專利名稱：一種高轉(zhuǎn)化率高選擇性的苯酚鄰位烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯酚的烷基化方法，尤其涉及2、6-二叔丁基苯酚(以下簡稱2、6酚)的制備。2、6-二叔丁基苯酚是受阻酚類抗氧化劑的主要原料。
背景技術(shù)：
苯酚包含鄰苯二酚，對苯二酚等多元酚，還包含一到兩個(gè)烷基，或鹵基的酚類。如鄰甲基苯酚，對甲基苯酚，2，4二甲基苯酚，鄰氯酚，對氯酚，2，4二氯基苯酚。烷基也可以是甲基、乙基、丙基、丁基，1-10個(gè)碳的直鏈或支鏈烷烴。
2，6酚類的烷基化反應(yīng)可以采用多種工藝路線實(shí)現(xiàn)，早期生產(chǎn)2，6酚大多以三氧化二鋁為催化劑，在高溫高壓下合成2、6-二叔丁基苯酚。其優(yōu)點(diǎn)是催化劑價(jià)廉易得，催化壽命長，既可采用間歇反應(yīng)流動(dòng)床模式，也可以采用連續(xù)反應(yīng)固定床方式，缺點(diǎn)是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，通常為20-30％，選擇性差，通常在10-15％，設(shè)備體積龐大，能量消耗較高。
上世紀(jì)八十年代，美國雅寶公司采用烷基鋁催化合成2，6酚，在美國路易斯安娜州首府巴吞魯日市建設(shè)了一套年產(chǎn)4萬噸的2，6酚工業(yè)化裝置。
烷基鋁的典型代表為三乙基鋁和三異丁基鋁。其優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性好，選擇性高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于95％，2，6酚目的產(chǎn)物選擇性在75-80％，大大地減少了反應(yīng)物料的周轉(zhuǎn)量，同時(shí)也節(jié)約了能量消耗。其缺點(diǎn)是三乙基鋁本身遇空氣燃燒，十分危險(xiǎn)。另外催化劑十分容易中毒失活，遇水形成爆炸反應(yīng)。對于原料苯酚、異丁烯中的水含量要求十分嚴(yán)格，對貯存的容器及反應(yīng)設(shè)備要求也很高。反應(yīng)只能間歇進(jìn)行。未見連續(xù)化生產(chǎn)的報(bào)道。
另一種方法是采用芳基鋁催化路線，美國雅寶公司的專利申請中闡述其轉(zhuǎn)化率和選擇性都略遜于三乙基鋁。芳基鋁的典型代表為三苯氧基鋁，由于三苯氧基鋁沒有市售產(chǎn)品，通常要使用廠家自己制備。

發(fā)明內(nèi)容
本專利提供了制備高選擇性2，6-二烷基苯酚(烷基為仲基或叔基，最優(yōu)先為叔丁基)的新方法，并限制對位烷基酚的生成。
方法是在催化劑存在下，苯酚類物質(zhì)與烷基化劑反應(yīng)。
所述的苯酚類物質(zhì)包括鄰苯二酚，對苯二酚等多元酚，還包含一到兩個(gè)烷基，或鹵基的酚類。如鄰甲基苯酚，對甲基苯酚，2，4二甲基苯酚，鄰氯酚，對氯酚，2，4二氯基苯酚。所述的烷基也可以是甲基、乙基、丙基、丁基，1-10個(gè)碳的直鏈或支鏈烷烴。
所述的烷基化劑為烯烴。包括3-10個(gè)碳的任意直鏈或支鏈烯烴。例如丙稀、丁烯、異丁烯、戍烯、辛烯、異戍二烯等，這些烯烴可以是純凈的也可以混有其它惰性烴類，如煉油過程中生產(chǎn)的含有異丁烯的混合碳四餾分。
所述的催化劑為鋁和苯酚或含有其它官能團(tuán)的苯酚類化合物反應(yīng)制備生成的芳基鋁鹽。
其結(jié)構(gòu)通式為 式中R可以是H或者是1-10個(gè)碳的直鏈、支鏈烷烴或鹵族元素。
本專利以2，6酚及含甲基的苯酚鄰位烷基化的制備方法為例。概括為如下幾個(gè)步驟。
首先制備原料鋁原料鋁可以采用市售的鋁粉、鋁屑、鋁箔。我們優(yōu)先推薦的是片狀鋁，并且對其外觀和新鮮程度有要求。首先片狀鋁的厚度應(yīng)在0.01-10mm，寬度0.1-60mm，長度為1-100mm。這種片狀鋁應(yīng)來自鋁箔、鋁板、鋁棒、鋁錠等鋁制型材，經(jīng)剪切、車削、刨刮等方式加工生產(chǎn)的新鮮片狀鋁。其中以剛加工好的片狀鋁為最佳，儲(chǔ)存時(shí)間應(yīng)小于30天。最佳尺寸為厚度0.5-2mm，寬度3-20mm，長度3-30mm，其外觀即可以是卷曲的，也可以是平直的。
鋁與苯酚類物質(zhì)的重量比為0.1-4.0％，推薦比例為0.3-2.0％。
催化劑三苯氧基鋁的制備將片狀鋁和苯酚類物質(zhì)投入到小高壓釜中，反應(yīng)溫度120-280℃。在攪拌下鋁與酚類物質(zhì)進(jìn)行置換反應(yīng)，放出氫氣。此時(shí)釜內(nèi)有壓力產(chǎn)生，通常在0.1-0.4Mpa(表壓)，保持反應(yīng)30-60分鐘后，將釜溫降至80℃以下，排出釜內(nèi)氫氣，鋁催化劑制成備用。
鋁催化劑可以在密閉的高壓釜中制備，也可以在常壓釜中制備。
烷基化反應(yīng)將烷基化劑(以異丁烯為代表)，通入小高壓釜內(nèi)。反應(yīng)溫度50-150℃，我們優(yōu)先推薦反應(yīng)溫度70-130℃。異丁烯與酚類物質(zhì)的投料摩爾比為2-3.0∶1，推薦比例2.3∶1，反應(yīng)壓力0-2.0Mpa，推薦壓力0.2-1.2mpa。隨著烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)異丁烯氣體壓力逐漸下降，當(dāng)壓力降至0.4Mpa后，不斷抽取釜內(nèi)的反應(yīng)液進(jìn)行檢測，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)定值時(shí)，即可降溫終止反應(yīng)。
烷基化反應(yīng)可以在加壓、常壓或減壓條件下進(jìn)行。
催化劑的脫除將釜內(nèi)多余的異丁烯解吸回收后，供下次反應(yīng)使用。向釜內(nèi)注入水，水的重量是鋁的重量的3-30倍，在50-150℃攪拌下將鋁催化劑破壞。本專利推薦加水量為鋁的10-20倍，溫度90-130℃，時(shí)間30-120分鐘。采用過濾，閃蒸等方式將AL(OH)3去除，本專利優(yōu)先推薦過濾方式。多余的水蒸餾冷凝回收后可循環(huán)重復(fù)使用。從而避免了含酚廢水排放。過濾后的清澈反應(yīng)液進(jìn)入精餾提純工序。首先分餾出來的以鄰酚為主的輕餾分作為酚類物質(zhì)供烷基化反應(yīng)使用。繼續(xù)精餾，塔頂?shù)玫郊兌葹?9.5％以上的2，6-二叔丁基苯酚。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.向4升小高壓釜內(nèi)投入6克加工好的片狀鋁，再加入10g/mol(約940克)苯酚，升溫160℃反應(yīng)放出氫氣，保持反應(yīng)30分鐘。將溫度降至60-80℃，排放氫氣后，向釜內(nèi)導(dǎo)入23g/mol(約1288克)的異丁烯。將反應(yīng)溫度控制在90-110℃。此時(shí)釜內(nèi)壓力在1.0-1.2Mpa。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)壓力逐漸下降，當(dāng)壓力降至0.3Mpa時(shí)，取樣經(jīng)氣相色譜儀檢測，反應(yīng)液組成如下

上表中簡稱的注釋，鄰酚鄰叔丁基苯酚；
2，4酚2，4-二叔丁基苯酚；2，4，6酚2，4，6-三叔丁基苯酚。
由上述反應(yīng)結(jié)果看出以苯酚計(jì)轉(zhuǎn)化率99.7％，2，6酚選擇性88.2％。多余的異丁烯經(jīng)壓縮機(jī)回收供下次反應(yīng)使用。向釜內(nèi)注入60克水，在120℃下攪拌30分鐘，將催化劑三苯氧基鋁水解成氫氧化鋁和苯酚，反應(yīng)液倒入裝有精密濾紙的過濾漏斗中，濾除氫氧化鋁后得到清澈的烷基化反應(yīng)液送去精餾，多余的水經(jīng)冷凝回收返回，供下次水解破壞催化劑使用。精餾塔頂分餾出來的以鄰酚為主的輕餾分可作為酚類物質(zhì)供烷基化反應(yīng)使用。
實(shí)施例2.稱取2000克2，4-二甲基苯酚和40克鋁片，置于10升圓底燒瓶中，加熱使鋁與二甲基苯酚反應(yīng)，釋放出氫氣。待鋁片反應(yīng)徹底后。將溫度降至90-100℃，向燒瓶內(nèi)通入異丁烯，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，瓶內(nèi)物料的容積不斷增加，當(dāng)體積增加到2-2.5倍時(shí)，取樣分析，結(jié)果如下2，4-二甲基6-叔丁基苯酚95.1％2，4-二甲基苯酚2.5％其余烷基酚 2.4％上述反應(yīng)結(jié)果2，4-二甲基6-叔丁基苯酚的選擇性為95.1％，2，4-二甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率為97.5％。
實(shí)施例3.將10kg鄰甲基苯酚，100克鋁片放入50升高壓釜中。加熱鄰甲基苯酚與鋁反應(yīng)制成催化劑，降溫60℃，排出氫氣后，以每小時(shí)10-20升的速率向釜內(nèi)通入含有異丁烯的混合碳四組分，同時(shí)用石油氣壓縮機(jī)抽出未參與反應(yīng)的碳四組分，把反應(yīng)釜的壓力維持在-0.1-0Mpa，在70-90℃下保溫反應(yīng)6-12小時(shí)，取樣分析反應(yīng)液，結(jié)果如下2-甲基6-叔丁基苯酚 89.4％2-甲基苯酚 4.1％其余烷基酚 6.5％反應(yīng)結(jié)果目的產(chǎn)物，2-甲基6-叔丁基苯酚選擇性達(dá)到89.4％，酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化率95.9％。
實(shí)施例4.稱取對甲基苯酚1000克、鋁片20克，置于小高壓釜中，加熱鋁片和對甲基苯酚反應(yīng)，制備成功催化劑。降溫至60℃，排出氫氣，向釜內(nèi)導(dǎo)入2300ml的異丁烯。在100-120℃條件下，反應(yīng)4-8小時(shí)，取樣分析，結(jié)果如下2，6-二叔丁對甲基苯酚94.8％鄰甲酚 4.1％對甲酚 1.1％本實(shí)施例2，6-二叔丁對甲基苯酚的選擇性94.8％，對甲酚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率98.9％。
實(shí)施例5.向8000升反應(yīng)釜內(nèi)投入2000kg苯酚，16kg鋁片。在180℃條件下，苯酚與鋁片反應(yīng)制成鋁催化劑。把釜溫降至80℃，排放氫氣，向釜內(nèi)導(dǎo)入4600升異丁烯，在70-100℃條件下反應(yīng)12-16小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)取樣分析，2，6酚選擇性88.6％，苯酚轉(zhuǎn)化率99.74％。結(jié)果如下

反應(yīng)結(jié)束后將釜內(nèi)多余的異丁烯解析回收供下次反應(yīng)使用。向釜內(nèi)注入精餾回收的含酚廢水200kg，在120℃下攪拌30分鐘，通過濾油機(jī)濾除氫氧化鋁，過濾后的清澈的反應(yīng)液送精餾塔提純分別得到含酚水，以鄰酚為主的輕餾分，目的產(chǎn)物2，6酚以及以2，4，6酚為主的重餾分。
實(shí)施例6.向1000升高壓釜內(nèi)投入200kg苯酚，1.6kg鋁片，升溫使苯酚和鋁反應(yīng)制成催化劑，生成的氫氣排出。精餾塔回收以鄰酚為主的輕餾份，主要含量如下

將上述組成的輕餾份100kg投入到催化劑制備成功的反應(yīng)釜中。向釜內(nèi)通入560升新鮮的和回收的異丁烯混合物，在90-110℃反應(yīng)8-16小時(shí)，取樣分析結(jié)果如下

本例目的產(chǎn)物2，6酚選擇性86.6％，苯酚轉(zhuǎn)化率99.68％。
權(quán)利要求
1.一種達(dá)到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的苯酚類物質(zhì)鄰位烷基化方法，其特征在于，在催化劑存在下，苯酚類物質(zhì)與烷基化劑反應(yīng)；所述的催化劑為鋁和苯酚類化合物反應(yīng)制備生成的芳基鋁鹽，所述的烷基化劑為烯烴；所述的苯酚類物質(zhì)包括鄰苯二酚，對苯二酚等多元酚，還包括一到兩個(gè)烷基，或鹵基的酚類。所述的烷基也可以是甲基、乙基、丙基、丁基，1-10個(gè)碳的直鏈或支鏈烷烴；鋁與苯酚類物質(zhì)的重量比為0.1-4.0％；反應(yīng)結(jié)束后，催化劑的脫除方法將反應(yīng)釜內(nèi)多余的異丁烯解吸回收，向釜內(nèi)注入鋁重量3-30倍的水，在50-150℃下攪拌催化劑破壞，時(shí)間30-120分鐘，采用過濾方式將氫氧化鋁去除，多余的水蒸餾冷凝回收后可循環(huán)重復(fù)使用，精餾塔分餾出來的以鄰酚為主的輕餾分可以返回烷基化反應(yīng)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的苯酚類物質(zhì)鄰位烷基化方法，其特征在于，所述的鋁為新鮮片狀鋁，其厚度應(yīng)在0.01-10mm，寬度0.1-60mm，長度為1-100mm，儲(chǔ)存時(shí)間應(yīng)小于30天。
3.根據(jù)權(quán)利要求3的苯酚類物質(zhì)鄰位烷基化方法，其特征在于，所述的片狀鋁是由鋁箔、鋁板、鋁棒、鋁錠經(jīng)剪切、車削、刨刮方式加工生產(chǎn)的新鮮片狀鋁。
4.制備2，6-二叔丁基對甲基苯酚的方法，其特征在于不采用傳統(tǒng)的酸性催化劑而采用芳基鋁鹽，將鋁片和對甲基苯酚加熱制成芳基鋁鹽催化劑，降溫至60℃，排出氫氣，向釜內(nèi)導(dǎo)入異丁烯，在100-120℃條件下，反應(yīng)4-8小時(shí)，得到2，6-二叔丁基對甲基苯酚，轉(zhuǎn)化率為94.8％。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備高選擇性2、6－二叔丁基苯酚的新方法，并限制對位烷基酚的生成，在催化劑存在下，苯酚類物質(zhì)與烷基化劑反應(yīng)，所述的催化劑為鋁和苯酚類化合物反應(yīng)制備生成的芳基鋁鹽，所述的烷基化劑為烯烴，并且在反應(yīng)結(jié)束后，以水來脫除催化劑。
文檔編號C07C39/02GK1844071SQ200610065459
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者郭永武 申請人:北京極易化工有限公司, 郭永武