專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于全氟精細(xì)化學(xué)品中間體領(lǐng)域，涉及一種全氟烷基碘化合物的制備方法，尤其涉及一種氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，全氟烷基碘化物是氫原子被氟原子完全取代的單碘代全氟烷烴化合物，一般由一系列不同鏈長(zhǎng)的全氟烷基構(gòu)成的，具有應(yīng)用價(jià)值的主要是碳原子數(shù)為6～12的全氟烷基碘，其中碳原子數(shù)為8的全氟碘辛烷性能最佳。全氟烷基碘是生產(chǎn)含氟整理劑、含氟表面活性劑以及其他含氟精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體，其下游產(chǎn)品，在輕水滅火劑、磁性記錄材料、拒水拒油織物整理劑、紙張整理劑、油田化學(xué)、感光材料、高檔脫模劑、金屬防銹劑、塑料橡膠助劑和醫(yī)用材料等方面都有重要的用途。用五氟碘乙烷、七氟異丙基碘為調(diào)聚劑，四氟乙烯或六氟丙烯為調(diào)聚單體在光、熱、自由基或催化引下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)是已知的。美國(guó)專(zhuān)利US5650545介紹了一種在344℃的式反應(yīng)器中進(jìn)行熱引發(fā)制備全氟烷基碘的方法，該方法將從四氟乙烯在反應(yīng)器的端口和離反應(yīng)器頭部為2/3管長(zhǎng)的引人口通入，可以降低高碳數(shù)產(chǎn)物，但熱引發(fā)的缺點(diǎn)是在高溫下四氟乙烯易發(fā)生環(huán)聚生成八氟環(huán)丁烷，在反應(yīng)器中積累造成四氟乙烯轉(zhuǎn)化率低，而且高溫下副產(chǎn)物多，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降，分子量分布寬。歐洲專(zhuān)利EP1380557介紹了一種以銅粉、銅錫合金粉、燒結(jié)銅粉以及銅粉和錫粉的混合催化劑催化引發(fā)全氟碘代烷調(diào)聚的工藝。在內(nèi)徑為9.5mm，長(zhǎng)徑比為10～200管式反應(yīng)器中，在120℃，1.9～3.0MPa下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，雖然該方法得到的調(diào)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，雜質(zhì)含量低，但該方法用細(xì)管進(jìn)行反應(yīng)，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)專(zhuān)利US3226449介紹了一種以特烷基過(guò)氧化物、丙烯過(guò)氧化物、丙酮過(guò)氧化物等引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法，該方法需要在高溫高壓下反應(yīng)，體系易爆，引入了碳?xì)浠鶊F(tuán)，副產(chǎn)物多且分子量分布寬。中國(guó)專(zhuān)利CN1379008A介紹了一種光引發(fā)的調(diào)聚制備烷基碘的方法，該方法是將C2F5I和C2F4的混合物，加入以低壓光源作為引發(fā)光源的反應(yīng)器進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。該方法雖然具有較低的反應(yīng)壓力和較高的反應(yīng)速率，但是光源容易被聚合物覆蓋，無(wú)法再繼續(xù)進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)而造成生產(chǎn)能力小，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法。
一種氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法，以含氟烯烴為主鏈物，RfI為調(diào)聚劑，0.1-3MP壓力條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合；其特征在于，在全氟引發(fā)劑和還原劑的氧化還原反應(yīng)下引發(fā)，反應(yīng)溫度為20-60℃；所述全氟烷基碘的結(jié)構(gòu)通式為Rf(CF2CF2)nI；Rf為含1-4個(gè)碳，結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，n為2-4的整數(shù)。
該方法中調(diào)聚劑RfI為含1-4個(gè)碳，結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)CF3-，CF3CF2-，(CF3)2CF-，CF3(CF2)2CF2-，更優(yōu)選CF3CF2-，(CF3)2CF-。
該方法中主鏈物含氟烯烴主要為全氟或含氯的全氟烯烴，優(yōu)選四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，更優(yōu)選四氟乙烯、六氟丙烯。
優(yōu)選的，主鏈物與調(diào)聚劑的質(zhì)量比為1∶1-4，更優(yōu)選1∶2。
該方法中全氟引發(fā)劑為全氟烷基或雜氧全氟烷基過(guò)氧化物，其結(jié)構(gòu)式為R’fC-OO-CR’f；R’f為全氟烷基或雜氧全氟烷基，優(yōu)選C8F16C-OO-CC8F16、C6F5C-OO-CC6F5、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2COOCCF2(CF3)CFOCF2CF2CF3。
該方法中還原劑為Fe(II)，Cu(I)離子，優(yōu)選FeCl2，CuCl。還原劑與全氟過(guò)氧化物的物質(zhì)的量比為0.6-0.9∶1，優(yōu)選為0.8∶1。
優(yōu)選的，全氟過(guò)氧化物和還原引發(fā)劑的總用量占調(diào)聚劑質(zhì)量的0.1-5.0％。
該方法中調(diào)聚反應(yīng)溫度為20-60℃，優(yōu)選30-40℃。
該方法中采用釜式反應(yīng)器，材質(zhì)為不銹鋼，優(yōu)選Hastelloy不銹鋼。
本發(fā)明的在低溫度下進(jìn)行，避免高溫引起四氟乙烯的環(huán)聚，采用全氟引發(fā)劑可以避免帶入碳?xì)浠鶊F(tuán)，減少難分離的含氫全氟烷基雜質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)施例1500mL的Hastelloy不銹鋼反應(yīng)釜，將釜經(jīng)過(guò)高溫干燥除去水，加入CuCl 1.2g。然后將釜抽空后再用氮?dú)庵脫Q抽空用N2置換除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入調(diào)聚劑C2F5I 500g，全氟過(guò)氧化物C8F16C-OO-CC8F16溶于調(diào)聚劑中，濃度為0.3％，打開(kāi)攪拌，通入TFE5g，30度下進(jìn)行反應(yīng)，壓力約為1.0MP，待釜中壓力下降到一定程度時(shí)，再次通入TFE5g，反復(fù)幾次，直到通入的TFE總質(zhì)量為200克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nI共412.5克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見(jiàn)表1表1產(chǎn)物分布表

實(shí)施例2500mL的Hastelloy不銹鋼反應(yīng)釜，將釜經(jīng)過(guò)高溫干燥除去水，加入FeCl28.8g。然后將釜抽空后再用氮?dú)庵脫Q抽空用N2置換除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入調(diào)聚劑(CF3)2CFI 550g，全氟過(guò)氧化物C6F5C-OO-CC6F5溶于調(diào)聚劑中，濃度為2％，打開(kāi)攪拌，通入TFE5g，30℃下進(jìn)行反應(yīng)，壓力約為1.2MP，待釜中壓力下降到一定程度時(shí)，再次通入TFE5g，反復(fù)幾次，直到通入的TFE總質(zhì)量為200克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，得到產(chǎn)物Rf(CF2CF2)nI共472.5克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見(jiàn)表2表2產(chǎn)物分布表

實(shí)施例3500mL的Hastelloy不銹鋼反應(yīng)釜，將釜經(jīng)過(guò)高溫干燥除去水，加入FeCl24.4g。然后將釜抽空后再用氮?dú)庵脫Q抽空用N2置換除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入調(diào)聚劑(CF3)2CFI 550g，全氟過(guò)氧化物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2COOCCF2(CF3)CFOCF2CF2CF3溶于調(diào)聚劑中，濃度為1％，打開(kāi)攪拌，通入TFE5g，30℃下進(jìn)行反應(yīng)，壓力約為1.2MP，待釜中壓力下降到一定程度時(shí)，再次通入TFE5g，反復(fù)幾次，直到通入的TFE總質(zhì)量為200克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，得到產(chǎn)物(CF3)2CF(CF2CF2)nI共502.6克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見(jiàn)表3表3產(chǎn)物分布表

實(shí)施例4500mL的Hastelloy不銹鋼反應(yīng)釜，將釜經(jīng)過(guò)高溫干燥除去水，加入CuCl 10g。然后將釜抽空后再用氮?dú)庵脫Q抽空用N2置換除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入調(diào)聚劑CF3I 500g，全氟過(guò)氧化物C8F16C-OO-CC8F16溶于調(diào)聚劑中，濃度為2％，打開(kāi)攪拌，通入六氟丙烯5g，20℃進(jìn)行反應(yīng)，壓力約為1.0MP，待釜中壓力下降到一定程度時(shí)，再次通入六氟丙烯5g，反復(fù)幾次，直到通入的六氟丙烯總質(zhì)量為500克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的CF3I，得到產(chǎn)物CF3(CFCF3CF2)nI共486.5克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見(jiàn)表4表4產(chǎn)物分布表


實(shí)施例5500mL的Hastelloy不銹鋼反應(yīng)釜，將釜經(jīng)過(guò)高溫干燥除去水，加入FeCl215g。然后將釜抽空后再用氮?dú)庵脫Q抽空用N2置換除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入調(diào)聚劑C4F9I 500g，全氟過(guò)氧化物C6F5C-OO-CC6F5溶于調(diào)聚劑中，濃度為5％，打開(kāi)攪拌，通入偏氟乙烯5g，40℃進(jìn)行反應(yīng)，壓力約為1.2MP，待釜中壓力下降到一定程度時(shí)，再次通入偏氟乙烯5g，反復(fù)幾次，直到通入的偏氟乙烯總質(zhì)量為200克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C4F9I，得到產(chǎn)物C4F9(CH2CF2)nI共437.0克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見(jiàn)表5表5產(chǎn)物分布表

實(shí)施例6500mL的Hastelloy不銹鋼反應(yīng)釜，將釜經(jīng)過(guò)高溫干燥除去水，加入CuCl6.8g。然后將釜抽空后再用氮?dú)庵脫Q抽空用N2置換除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入調(diào)聚劑C2F5I 500g，全氟過(guò)氧化物C8F16C-OO-CC8F16溶于調(diào)聚劑中，濃度為1.5％，打開(kāi)攪拌，通入三氯氟乙烯5g，30℃進(jìn)行反應(yīng)，壓力約為1.0MP，待釜中壓力下降到一定程度時(shí)，再次通入三氯氟乙烯5g，反復(fù)幾次，直到通入的三氯氟乙烯總質(zhì)量為250克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，得到產(chǎn)物C2F5(CFClCF2)nI共526.7克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見(jiàn)表6
表6產(chǎn)物分布表

實(shí)施例7500mL的Hastelloy不銹鋼反應(yīng)釜，將釜經(jīng)過(guò)高溫干燥除去水，加入CuCl 4.0g。然后將釜抽空后再用氮?dú)庵脫Q抽空用N2置換除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入調(diào)聚劑C2F5I 500g，全氟過(guò)氧化物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2COOCCF2(CF3)CFOCF2CF2CF3溶于調(diào)聚劑中，濃度為1.0％，打開(kāi)攪拌，通入TFE5g，40℃進(jìn)行反應(yīng)，壓力約為1.0MP，待釜中壓力下降到一定程度時(shí)，再次通入TFE5g，反復(fù)幾次，直到通入的TFE總質(zhì)量為125克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nI共438.0克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見(jiàn)表7表7產(chǎn)物分布表

權(quán)利要求
1.一種氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法，以含氟烯烴為主鏈物，RfI為調(diào)聚劑，0.1-3MP壓力條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合；其特征在于，在全氟引發(fā)劑和還原劑的氧化還原反應(yīng)下引發(fā)，反應(yīng)溫度為20-60℃；所述全氟烷基碘的結(jié)構(gòu)通式為Rf(CF2CF2)nI；Rf為含1-4個(gè)碳，結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，n為2-4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于含氟烯烴為主鏈物，主鏈物與調(diào)聚劑的質(zhì)量比為1∶1-4。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于所述全氟引發(fā)劑為全氟烷基或雜氧全氟烷基過(guò)氧化物，其結(jié)構(gòu)式如R’fC-OO-CR’f；R’f為全氟烷基或雜氧全氟烷基。
4.如權(quán)利要求1或2所述的氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于還原劑為Fe(II)，Cu(I)離子。
5.如權(quán)利要求1或2所述的氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于還原劑與全氟過(guò)氧化物的物質(zhì)的量比為0.6-0.9∶1。
6.如權(quán)利要求1或2所述的氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于全氟過(guò)氧化物和還原引發(fā)劑的總用量占調(diào)聚劑質(zhì)量的0.1-5.0％。
7.如權(quán)利要求1或2所述的氧化還原引發(fā)制備全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于采用釜式反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式為R
文檔編號(hào)C07C17/269GK1927791SQ20061006895
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日
發(fā)明者張永明, 王軍, 高洪光, 苗忠杰 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司