專利名稱：一種清潔的生產(chǎn)鄰苯二甲酸二烷基酯的酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)合成方法，特別是一種清潔的生產(chǎn)鄰苯二甲酸二烷基酯的酯化方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸二烷基酯類增塑劑是目前塑料加工中使用最廣泛的一類增塑劑，具有揮發(fā)性小、增塑效率高、與水的互溶性低、電性能良好、較好的柔軟性以及優(yōu)良的綜合加工性能等優(yōu)點，因而成為生產(chǎn)和消費量最大一類的通用增塑劑。其中又以鄰苯二甲酸二辛酯(以下簡稱DOP)綜合性能最佳，應(yīng)用最為廣泛。鄰苯二甲酸二烷基酯類的合成方法，以DOP為例，有液相酸催化酯化法、非酸催化法、無催化劑法和固體超強(qiáng)酸催化法等。在傳統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用酸催化工藝中，硫酸有活性高和使用溫度低，易投產(chǎn)等優(yōu)點；但選擇性低、產(chǎn)品質(zhì)量差、對設(shè)備腐蝕并污染環(huán)境。而以鈦酸酯類為代表的工業(yè)上應(yīng)用較多的非酸催化工藝(JP 1985-54945，EP 405332)，廢水量少，產(chǎn)物后處理簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，但催化劑價格高，分離回收困難，能耗高。至于德國BASF公司的無催化劑工藝，副反應(yīng)少，不用水洗，但設(shè)備投資大，產(chǎn)品質(zhì)量較差。
室溫離子液體(簡稱RTIL)是指由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類化合物，作為一種環(huán)境友好的溶劑和催化劑，以其可調(diào)節(jié)物化性能，受到各領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注。而功能化離子液體(functionalized ionic liquids)近年來已成為研究中的熱點。所謂功能化離子液體即在一般的離子液體的陽離子或陰離子上引入具有催化活性的官能團(tuán)，使離子液體具有比一般中性離子液體更強(qiáng)的催化活性；而比復(fù)合了無機(jī)酸的中性離子液體具有更好的穩(wěn)定性，同時也更易于與產(chǎn)物酯的分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是取代傳統(tǒng)的酸催化鄰苯二甲酸二烷基酯的合成方法，提供一種高效與環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)與催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，催化鄰苯二甲酸酐與異辛醇或正辛醇酯化反應(yīng)生成鄰苯二甲酸二烷基酯的新方法。
本發(fā)明的方法，其特征是采用磺酸基功能化烷基吡啶陽離子或磺酸基功能化的1，3-二烷基咪唑陽離子或2-氧代吡咯烷陽離子與有機(jī)或無機(jī)陰離子X構(gòu)成的離子液體作為反應(yīng)的催化劑與反應(yīng)介質(zhì)；在常壓下、反應(yīng)溫度90～130℃、反應(yīng)時間1至2小時催化鄰苯二甲酸酐與異辛醇或正辛醇酯化反應(yīng)生成鄰苯二甲酸二烷基酯。
本發(fā)明的方法所述的磺酸基功能化烷基吡啶陽離子(1)或磺酸基功能化的1，3-二烷基咪唑陽離子(2)或2-氧代吡咯烷陽離子(3)的結(jié)構(gòu)通式如下所示其中，n＝1～6，R為C1～C6。
其中n＝1～6，R為C1～C6。
本發(fā)明的方法所述的有機(jī)或無機(jī)陰離子X為氟硼酸根、硫酸氫根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根。
本發(fā)明的方法，所使用的原料是鄰苯二甲酸酐、異辛醇或正辛醇。
本發(fā)明的方法，進(jìn)行反應(yīng)時，鄰苯二甲酸酐與異辛醇或正辛醇的摩爾比為1∶2至1∶10，離子液體質(zhì)量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為1∶20至20∶1。
本發(fā)明的方法通過如下步驟實現(xiàn)1.離子液體的典型制備過程是1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑鹽磁力攪拌下于冰浴-5℃滴加濃硫酸，滴完后緩慢升至常溫反應(yīng)兩天后經(jīng)真空干燥2個小時，所得淺黃色粘稠狀液體即為1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑硫酸氫鹽離子液體。該離子液體的詳細(xì)合成方法見文獻(xiàn)(Cole A C，Jensen J L，et al.J.Am.Chem.Soc.，2002，124(21)，5962-5963.)。
2.鄰苯二甲酸二烷基酯的典型制備過程(以DOP為例)是在配有磁力攪拌、溫度計、分水器、回流冷凝器的三口瓶內(nèi)，加入一定配比的鄰苯二甲酸酐、異辛醇、離子液體和帶水劑，其中，鄰苯二甲酸酐與異辛醇摩爾比為1∶2至1∶10，離子液體質(zhì)量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為1∶20至20∶1。攪拌升溫至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)計時，回流反應(yīng)過程中酯化溫度保持穩(wěn)定，反應(yīng)時間1至2小時后停止反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻靜置分層分出的酯層經(jīng)水洗，減壓蒸餾純化后得產(chǎn)品DOP。
3.本發(fā)明的方法使用的離子液體可重復(fù)使用，離子液體重復(fù)的典型過程是將上次酯化反應(yīng)的反應(yīng)液冷卻靜置，因離子液體低溫下很粘稠，粘在容器壁上，可很方便的直接傾出上層反應(yīng)液，下層離子液體無需任何處理即可用于下次酯化反應(yīng)，在離子液體用量占反應(yīng)液總質(zhì)量30％時，重復(fù)使用八次，轉(zhuǎn)化率和選擇性未見明顯下降。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的酸催化法相比，其特點是
1，具有更高的酯化能力，且反應(yīng)溫度低，時間短，能耗少。
2，產(chǎn)物鄰苯二甲酸二烷基酯與離子液體自動分層，使分離過程更為容易。
3，反應(yīng)過的離子液體，不經(jīng)任何處理即可用于下次反應(yīng)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。
實施例1將6g離子液體1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑氟硼酸鹽、5.7g鄰苯二甲酸酐、10g異辛醇及適量帶水劑放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度為110-125℃，反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)液靜置分層后，傾出上層反應(yīng)液，蒸餾純化，鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率98.1％，選擇性98.6％。
實施例2將2g離子液體1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑硫酸氫鹽、5.7g鄰苯二甲酸酐、12.5g正辛醇及適量帶水劑放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度為110-130℃，反應(yīng)2小時，反應(yīng)液靜置分層后，傾出上層反應(yīng)液，蒸餾純化，鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率97.2％，選擇性98.5％。
實施例3將20g離子液體1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑?qū)妆交撬猁}、5.7g鄰苯二甲酸酐、15g異辛醇及適量帶水劑放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度為100-125℃，反應(yīng)2小時，反應(yīng)液靜置分層后，傾出上層反應(yīng)液，蒸餾純化，鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率98.2％，選擇性99.1％。
實施例4將6g離子液體1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑三氟甲磺酸鹽、5.7g鄰苯二甲酸酐、25g正辛醇及適量帶水劑放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度為100-125℃，反應(yīng)1小時，反應(yīng)液靜置分層后，傾出上層反應(yīng)液，蒸餾純化，鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率98.6％，選擇性99.2％。
實施例5將20g離子液體N-(丙基-3-磺酸基)吡啶對甲苯磺酸鹽、5.7g鄰苯二甲酸酐、15g異辛醇及適量帶水劑放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度為110-125℃，反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)液靜置分層后，傾出上層反應(yīng)液，蒸餾純化，鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率98.4％，選擇性98.6％。
實施例6將5g離子液體N-(丙基-3-磺酸基)吡啶硫酸氫鹽、5.7g鄰苯二甲酸酐、10g正辛醇及適量帶水劑放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度為110-125℃，反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)液靜置分層后，傾出上層反應(yīng)液，蒸餾純化，鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率97.5％，選擇性97.5％。
實施例7將12g離子液體2-氧代吡咯烷對甲苯磺酸鹽、5.7g鄰苯二甲酸酐、15g異辛醇及適量帶水劑放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度為90-110℃，反應(yīng)2小時，反應(yīng)液靜置分層后，傾出上層反應(yīng)液，蒸餾純化，鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率97.9％，選擇性98.5％。
實施例8將6g離子液體2-氧代吡咯烷硫酸氫鹽、5.7g鄰苯二甲酸酐、10g正辛醇及適量帶水劑放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度為90-115℃，反應(yīng)2小時，反應(yīng)液靜置分層后，傾出上層反應(yīng)液，蒸餾純化，鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率98.2％，選擇性98.6％。
實施例9將12g離子液體2-氧代吡咯烷氟硼酸鹽、5.7g鄰苯二甲酸酐、15g異辛醇及適量帶水劑放入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱，酯化溫度為90-110℃，反應(yīng)2小時，反應(yīng)液靜置分層后，傾出上層反應(yīng)液，蒸餾純化，鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率98.5％，選擇性98.8％。
權(quán)利要求
1，一種鄰苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征在于以磺酸基功能化的烷基吡啶陽離子或磺酸基功能化的1，3二烷基咪唑陽離子或2-氧代吡咯烷陽離子與有機(jī)或無機(jī)陰離子構(gòu)成的離子液體作為反應(yīng)的催化劑與反應(yīng)介質(zhì)；反應(yīng)條件為常壓、反應(yīng)溫度90-130℃、反應(yīng)時間1-2h，催化鄰苯二甲酸酐與異辛醇或正辛醇酯化反應(yīng)生成鄰苯二甲酸二烷基酯。
2，如權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征在于所述磺酸基功能化的烷基吡啶陽離子(1)、磺酸基功能化的1，3-二烷基咪唑陽離子(2)、2氧代吡咯烷陽離子(3)的結(jié)構(gòu)通式如下 其中，n＝1～6，R為C1～C6。
3.如權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征在于所述無機(jī)或有機(jī)陰離子X為氟硼酸根、硫酸氫根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根。
4.如權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征在于所述鄰苯二甲酸酐與異辛醇或正辛醇摩爾比為1∶2至1∶10。
5.如權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征在于所述離子液體質(zhì)量與反應(yīng)物總質(zhì)量比為1∶20至20∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種清潔的生產(chǎn)鄰苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征是采用磺酸基功能化烷基吡啶陽離子或磺酸基功能化的1，3－二烷基咪唑陽離子或2－氧代吡咯烷陽離子與有機(jī)或無機(jī)陰離子X構(gòu)成的離子液體作為反應(yīng)的催化劑與反應(yīng)介質(zhì)；在常壓下、反應(yīng)溫度90～130℃、反應(yīng)時間1至2小時催化鄰苯二甲酸酐與異辛醇或正辛醇酯化反應(yīng)生成鄰苯二甲酸二烷基酯。本發(fā)明與傳統(tǒng)的酸催化法相比，其特點是1.具有更高的酯化能力，且反應(yīng)溫度低，時間短，能耗少。2.產(chǎn)物鄰苯二甲酸二烷基酯與離子液體自動分層，使分離過程更為容易。3.反應(yīng)用過的離子液體，不經(jīng)任何處理可重復(fù)使用。
文檔編號C07C69/80GK1903824SQ20061006986
公開日2007年1月31日 申請日期2006年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日
發(fā)明者于世濤, 劉福勝, 李紅亮, 解從霞 申請人:青島科技大學(xué)