專利名稱：一種苯腈類單體液晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備苯腈類單體液晶的方法，屬于單體液晶的制備方法
背景技術(shù)：
4-(反式-4′-取代環(huán)己基)苯腈類單體液晶由于其本身Δε值大，溶解性好，因而在TN、STN混合液晶中有著廣泛的應(yīng)用。但是，其現(xiàn)有的合成工藝存在著工藝路線長，所用原料危險，生產(chǎn)成本高等缺點。Merck專利DE3939116公開了一種方法用BuLi在-70℃下將 的氟的鄰位金屬離子化，再經(jīng)羰基化等一系列反應(yīng)得到 該制備工藝所用BuLi極其易燃易爆，而-70℃的溫度條件工業(yè)上難以達到；而Merck公司專利DE4327749公開的合成( )路線為 其中所用的強堿LDA同樣易燃易爆。Chisso公司專利US4917819公開的一種合成該類單體液晶的路線為 顯而易見，其制各路線很長，無疑會增加很大的生產(chǎn)成本。而Chisso公司US4468340專利采用I2/HIO3作碘化試劑，然后氰化，得到 產(chǎn)品。其缺點是碘代反應(yīng)所用原料成本較高，收率很低，且有大量的廢酸排放，對環(huán)境造成污染破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種能夠降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染來滿足工業(yè)生產(chǎn)需要的合成4-(反式-4′-取代環(huán)己基)苯腈類單體液晶的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過下列措施來達到一種苯腈類單體液晶的制備方法，其特殊之處在于該苯腈類單體液晶的合成路線為 其中R為C1～C10的直鏈烷基，n＝0或2，m＝0或1，A＝環(huán)己基，Y，Z＝F或H原子，但Y，Z中至少有一個為F原子，反應(yīng)所用氰化試劑為氰化亞銅，原料為 氰化亞銅的用量為原料摩爾數(shù)的1～4倍，反應(yīng)溶劑為高沸點的極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜或它們的混合溶劑，氰化反應(yīng)溫度為160～260℃，優(yōu)選200～210℃；反應(yīng)時間4～10小時，優(yōu)選4～5小時。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下積極效果(1)制備工藝中避免了BuLi、LDA等易燃、易爆強堿的使用，使制備工藝更具安全性；(2)減少了反應(yīng)步驟，縮短了合成周期，從而降低了生產(chǎn)成本；(3)避免了大量廢酸、廢氣的排放，減少了對環(huán)境的污染，所用的原料對環(huán)境友好。
本發(fā)明公開的4-(反式-4′-取代環(huán)己基)苯腈類單體液晶的制備方法適用于4-(反式-4′-烷基環(huán)己基)-2-氟苯腈，烷基＝C1～C10直鏈烷基，結(jié)構(gòu)式 4-(反式-4′-烷基環(huán)己基)-2，6-二氟苯腈，烷基＝C1～C10直鏈烷基，結(jié)構(gòu)式
4-[反式-4′-(反式-4″-烷基環(huán)己基)環(huán)己基]-2-氟苯腈，烷基＝C1～C10直鏈烷基，結(jié)構(gòu)式 4-[反式-4′-(反式-4″-烷基環(huán)己基)環(huán)己基]-2，6-二氟苯腈，烷基＝C1～C10直鏈烷基，結(jié)構(gòu)式 4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-烷基環(huán)己基)乙基]環(huán)己撐基〗2-F-苯腈，烷基＝C1～C10直鏈烷基，結(jié)構(gòu)式 2，6-二氟-4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-烷基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗苯腈，烷基＝C1～C10直鏈烷基，結(jié)構(gòu)式具體實施方式
以下給出本發(fā)明的具體實施方式
，用來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施方式。
實施例11.1原料4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟氯苯[結(jié)構(gòu)式 的制備將12.2g(0.5mol)的鎂屑加入1L三口瓶中，113.7g(0.5mol)2，6-二氟-4-溴氯苯混溶于300ml四氫呋喃中，滴加入三口瓶中少許，升溫至70℃，引發(fā)反應(yīng)，滴加剩余的2，6-二氟-4-溴氯苯溶液，滴加完畢，保溫回流1小時。將70.0g(0.5mol)對丙基環(huán)己酮溶于100ml四氫呋喃中，滴入上述反應(yīng)得到的格氏試劑中，滴加完畢，保溫1小時，然后加入稀鹽酸中水解，以100ml甲苯萃取三次，合并有機相，水洗至中性，將8.6g(0.05mol)的對甲基苯磺酸加入上述甲苯溶液中，升溫回流分水至甲苯相中沒有明顯的水為止，降溫，有機相水洗至中性，脫去甲苯，得到4-(4′-丙基環(huán)己烯)-2，6-二氟氯苯121g，[結(jié)構(gòu)式 ]，GC95％。
將121g 4-(4′-丙基環(huán)己烯)-2，6-二氟氯苯、35g雷尼鎳、700ml甲苯加入1L高壓釜中，釜中氫力壓力保持20atm，于50℃保溫5小時，然后，降溫卸壓，濾去雷尼鎳，脫去甲苯，得到順、反混合的4-(4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟氯苯120g，[結(jié)構(gòu)式 GC95％。
1L反應(yīng)瓶中，加入400ml二氯乙烷，降溫5℃，加入58.7g(0.44mol)三氯化鋁。然后加入72.0g石油醚，溫度控制在5℃以下，滴加入120g(0.47mol)上述反應(yīng)得到的順、反式混合的4-(4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟氯苯，于0～5℃保溫7小時，倒入冰水中水解，有機相水洗至中性，脫去二氯乙烷，再在20Pa下減壓蒸餾收集130～140℃的餾份，得到96e 4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟氯苯[結(jié)構(gòu)式 ]，GC94％。
1.2產(chǎn)品4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟苯腈[結(jié)構(gòu)式 的制備將96.0g(0.35mol)4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)2，6-二氟氯苯，68.65g(0.7mol)氰化亞銅，400ml環(huán)丁砜，加入1L三口瓶中，攪拌升溫至200℃，保溫7小時，降至室溫，加入300ml甲苯，過濾去掉CuCl等無機鹽，濾液以500ml水洗三次，脫去甲苯。再在20Pa下減壓蒸餾收集160～180℃的餾份。
再將減壓蒸餾所得餾份以1ml/1g產(chǎn)品的石油醚重結(jié)晶3次，-25℃過濾，重結(jié)晶所得到的白色晶體以石油醚溶解，過適量的氧化鋁柱層析，然后脫去石油醚，真空干燥，得到59.8g 4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟苯腈精品，[結(jié)構(gòu)式 ]，GC99.9％，mp53.4～55.0℃。
實施例22.1原料4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丙基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟氯苯，[結(jié)構(gòu)式 ]的制備用123g(0.5mol)的 和104.7g(0.5mol) 的Grignard試劑反應(yīng)，制得 然后用8.6g(0.05mol)的對甲苯磺酸進行脫水，得到 用Raney Ni進行雙鍵加氫，得到170g順、反混合的 GC95％，然后用58.7g(0.44mol)的三氯化鋁，72g石油醚＜5℃的條件轉(zhuǎn)型，再用1ml甲苯和1mol工業(yè)乙醇/1g產(chǎn)品的混合溶劑重結(jié)晶三次，得到136g4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丙基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟氯苯，結(jié)構(gòu)式 GC99.5％。
2.2產(chǎn)品4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基〗2-氟苯腈[結(jié)構(gòu)式 ]的制備將136g(0.37mol)的4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丙基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟氯苯，66.23g(0.74mol)氰化亞銅，450ml環(huán)丁砜，加入1L三口瓶中，攪拌升溫至210℃，保溫7小時，降至室溫，加入400ml甲苯，濾去無機鹽，水洗三次，脫去甲苯。再在20Pa下減壓蒸餾收集210℃以上的餾份。
以1ml/1g產(chǎn)品的石油醚用量對得到的餾份重結(jié)晶，重結(jié)晶所得到的白色晶體以石油醚溶解，過適量的氧化鋁層析柱，脫去石油醚，真空干燥，得到84.4g 4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丙基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟苯腈，結(jié)構(gòu)式 GC99.1％，mp64.2℃，cp169.6℃。
實施例33.1按照實施例2.1的相似方法，可以得到下列化合物4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-乙基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟氯苯，GC99.5％，收率75％，結(jié)構(gòu)式 4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丁基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟氯苯，GC99.5％，收率74％，結(jié)構(gòu)式 3.2按照實施例2.2的相似方法，可以得到下列單體液晶的化合物4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-乙基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟苯腈，mp70.6℃，cp145.6℃，[結(jié)構(gòu)式 ]。
4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丁基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟-苯腈，mp54.9℃，cp165.7℃，[結(jié)構(gòu)式 ]。
實施例44.1按照實施例1.1相似方法，可以得到下列化合物4-(反-4′-戊基環(huán)己基)-2，6-二氟氯苯，GC94％，收率76％，[結(jié)構(gòu)式 ]。
4-(反-4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟氯苯，GC95％，收率78％，[結(jié)構(gòu)式 ]。
4.2按照實施例1.2相似方法，可以得到下列單體液晶4-(反-4′-戊基環(huán)己基)-2，6-二氟苯腈，mp57℃，cp-63.3℃，[結(jié)構(gòu)式 ]。
4-(反-4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟苯腈，mp35～39℃，cp-11℃，[結(jié)構(gòu)式 ]。
實施例55.1按照實施例2.1相似方法，可以得到下列化合物4-[反-4′-(反-4″-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]-2，6-二氟氯苯，mp75.4～78.0℃，cp139.8～140.3℃，GC99.4％，收率75％，[結(jié)構(gòu)式 ]4-[反-4′-(反-4″-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]-2-氟氯苯，GC95％，收率76％[結(jié)構(gòu)式 ]。
4-[反-4′-(反-4″-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]-2，6-二氟氯苯，mp66.5～68.3℃，cp136.2～136.4℃，GC99.5％，收率75％，[結(jié)構(gòu)式 ]5.2按照實施例2.2的相似制備方法，可以得到下列單體液晶4-[反-4′-(反-4″-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]-2，6-二氟苯腈，mp89～90℃，cp165℃，[結(jié)構(gòu)式 ]。
4-[反-4′-(反-4″-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]-2-氟苯腈，mp19.2℃，cp7.2℃，[結(jié)構(gòu)式 ]。
4-[反-4′-(反-4″-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]-2，6-二氟苯腈，mp74～75℃，cp161.7～162℃，[結(jié)構(gòu)式 ]。
權(quán)利要求
1.一種苯腈類單體液晶的制備方法，其特征在于該苯腈類單體液晶的合成路線為 其中R為C1～C10的直鏈烷基，n＝0或2，m＝0或1，A＝環(huán)己基，Y，Z＝F或H原子，但Y，Z中至少有一個為F原子，反應(yīng)所用氰化試劑為氰化亞銅，原料為
2.按權(quán)利要求1所述一種苯腈類單體液晶的制備方法，其特征在于氰化亞銅的用量為原料摩爾數(shù)的1～4倍，反應(yīng)溶劑為高沸點的極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜或它們的混合溶劑，反應(yīng)溫度為160～260℃，反應(yīng)時間4～10小時。
3.按權(quán)利要求2所述一種苯腈類單體液晶的制備方法，其特征在于氰化反應(yīng)的溫度優(yōu)選200～210℃。
4.按權(quán)利要求2所述一種苯腈類單體液晶的制備方法，其特征在于反應(yīng)時間優(yōu)選4～5小時。
5.按權(quán)利要求2所述一種苯腈類單體液晶的制備方法，其特征在于原料4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟氯苯[結(jié)構(gòu)式 ]的制備方法如下(1)將鎂屑加入瓶中，2，6-二氟-4-溴氯苯混溶于四氫呋喃中，滴加入瓶中，升溫至60-80℃，反應(yīng)，滴加2，6-二氟-4-溴氯苯溶液，保溫回流1小時；(2)將對丙基環(huán)己酮溶于四氫呋喃中，滴入上述反應(yīng)得到的格氏試劑中，保溫1小時，然后加入稀鹽酸中水解，以甲苯萃取三次，合并有機相，水洗至中性，將對甲基苯磺酸加入上述甲苯溶液中，升溫回流分水至甲苯相中沒有明顯的水為止，降溫，有機相水洗至中性，脫去甲苯，得到4-(4′-丙基環(huán)己烯)-2，6-二氟氯苯，[結(jié)構(gòu)式 ]；(3)將4-(4′-丙基環(huán)己烯)-2，6-二氟氯苯、雷尼鎳、甲苯加入高壓釜中，釜中氫力壓力保持20atm，于40-60℃保溫4-6小時，然后，降溫卸壓，濾去雷尼鎳，脫去甲苯，得到順、反混合的4-(4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟氯苯，[結(jié)構(gòu)式 ]；(4)反應(yīng)瓶中，加入二氯乙烷，降溫5-8℃，加入三氯化鋁，然后加入石油醚，溫度控制在5℃以下，滴加入上述反應(yīng)得到的順、反式混合的4-(4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟氯苯，于0～5℃保溫6-8小時，倒入冰水中水解，有機相水洗至中性，脫去二氯乙烷，再在20Pa下減壓蒸餾收集130～140℃的餾份，得到4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟氯苯[結(jié)構(gòu)式 ]。
6.按權(quán)利要求2所述一種苯腈類單體液晶的制備方法，其特征在于產(chǎn)品4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟苯腈[結(jié)構(gòu)式 ]的制備(1)將4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)2，6-二氟氯苯，氰化亞銅，環(huán)丁砜，加入瓶中，攪拌升溫至180-220℃，保溫6-8小時，降至室溫，加入甲苯，過濾去掉CuCl等無機鹽，濾液水洗三次，脫去甲苯，再在20Pa下減壓蒸餾收集160～180℃的餾份；(2)再將減壓蒸餾所得餾份以石油醚重結(jié)晶3次，-25℃過濾，重結(jié)晶所得到的白色晶體以石油醚溶解，過氧化鋁柱層析，然后脫去石油醚，真空干燥，得到4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟苯腈精品，[結(jié)構(gòu)式 ]。
7.按權(quán)利要求2所述一種苯腈類單體液晶的制備方法，其特征在于原料4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丙基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟氯苯，[結(jié)構(gòu)式 ]的制備用 和 的Grignard試劑反應(yīng)，制得 然后用對甲苯磺酸脫水，得到 ；用Raney Ni進行雙鍵加氫，得到順、反混合的 然后用三氯化鋁，石油醚＜5℃的條件轉(zhuǎn)型，再用甲苯和工業(yè)乙醇產(chǎn)品的混合溶劑重結(jié)晶三次，得到4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丙基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟氯苯，結(jié)構(gòu)式
8.按權(quán)利要求2所述一種苯腈類單體液晶的制備方法，其特征在于產(chǎn)品4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基〗2-氟苯腈[結(jié)構(gòu)式 ]的制備(1)將4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丙基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟氯苯，氰化亞銅，環(huán)丁砜，加入瓶中，攪拌升溫至200-220℃，保溫6-8小時，降至室溫，加入甲苯，濾去無機鹽，水洗三次，脫去甲苯，再在20Pa下減壓蒸餾收集210℃以上的餾份；(2)以石油醚對得到的餾份重結(jié)晶，重結(jié)晶所得到的白色晶體以石油醚溶解，過適量的氧化鋁層析柱，脫去石油醚，真空干燥，得4-〖反式-4′-[2″-(反-4_-丙基環(huán)己基)乙撐基]環(huán)己基〗2-氟苯腈，結(jié)構(gòu)式
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備苯腈類單體液晶的方法，屬于單體液晶的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。一種苯腈類單體液晶的制備方法，其特征在于該苯腈類單體液晶的合成路線為上(Ⅰ)式，其中，R為C
文檔編號C07C253/00GK1966488SQ200610070269
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日
發(fā)明者宋有永, 李文斌, 張秀美, 賈公明, 劉鴻領(lǐng), 相龍明 申請人:煙臺萬潤精細化工有限責(zé)任公司