專利名稱：一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，尤其是一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，屬于單體液晶的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
4，4’-烷基取代雙環(huán)己烷類單體液晶一般都有著較寬的液晶相區(qū)間，很低的粘度，很高的介電常數(shù)，并且與其他液晶有著良好的相容性，廣泛的應(yīng)用在STN，TFT液晶配方中。Merck公司于專利DE19528085以及US4868341中公開了以下的合成方法 這兩種方法的缺陷在于所得到的產(chǎn)品中不可避免的存在大量環(huán)己烷順式構(gòu)型的雜質(zhì)，極大地影響了產(chǎn)品的得率，造成了極高的生產(chǎn)成本，而且其中第一種方法使用了昂貴的鉑催化劑，并且由于反應(yīng)在極高的溫度壓力下進(jìn)行，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求非常高，這也導(dǎo)致該方法很難用于實(shí)際生產(chǎn)。
隨后Merck公司在專利DE332173中又公開了另外一種合成方法 該方法雖然避免了生成過多的環(huán)己烷順式構(gòu)型雜質(zhì)，但由于路線過長(zhǎng)也將導(dǎo)致產(chǎn)品得率下降以及原料成本和生產(chǎn)成本上升。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種能夠降低原料成本和生產(chǎn)成本、減化生產(chǎn)設(shè)備要求、來滿足工業(yè)生產(chǎn)需要的4，4’-烷基取代雙環(huán)己烷類單體液晶的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到發(fā)明內(nèi)容一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，該雙環(huán)己烷類單體液晶的結(jié)構(gòu)代表式為 ，其中R1＝C2～C10的直鏈烷基；R2＝C2～C10的直鏈烷基；A＝C2H4或者環(huán)己基；n＝0或1，其特殊之處在于該雙環(huán)己烷類單體液晶的制備方法為采用 作為起始原料與直鏈鹵代烷的格氏試劑反應(yīng)制備酮，再通過烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原反應(yīng)制得雙環(huán)己烷類單體液晶。合成路線如下所示 其中R1，R2＝C2～C10，R3＝C1～C9的直鏈烷基； X為Cl或Br或I；A＝C2H4，或者環(huán)己烷；n＝0或1；格氏反應(yīng)的鹵代物為氯代烷，溴代烷，碘代烷，其中優(yōu)選溴代烷；格氏試劑的用量為酰氯摩爾數(shù)的100％～150％，其中優(yōu)選100-110％；反應(yīng)所用溶劑為乙醚，THF，二氧六環(huán)等惰性醚類溶劑，其中優(yōu)選THF；反應(yīng)溫度為-70～60℃，其中優(yōu)選20-30℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～8小時(shí)，其中優(yōu)選2-3小時(shí)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下積極效果(1)避免了因在產(chǎn)品中引入大量的環(huán)己烷順式構(gòu)型異構(gòu)體所導(dǎo)致的產(chǎn)品得率的大幅度下降，很大程度上降低了成本。
(2)減少了反應(yīng)步驟，避免了將酰氯轉(zhuǎn)化為酰胺再脫水制腈的過程，縮短了合成周期，從而降低了生產(chǎn)成本。
(3)避免了使用承壓200個(gè)大氣壓以上的壓力設(shè)備，降低了生產(chǎn)設(shè)備要求，在工業(yè)生產(chǎn)上更加具備可行性。
本發(fā)明公開的4，4’-烷基取代雙環(huán)己烷類單體液晶的制備方法，適用于下列單體液晶(反，反)-4-烷基-4’-烷基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 R1，R2＝C2～C10直鏈烷基]1-(反-4-烷基環(huán)己基)-2-(反-4’-烷基環(huán)己基)乙烷[結(jié)構(gòu)式 ，R1，R2＝C2～C10直鏈烷基](反，反，反)-4-烷基-4”-烷基-[1，1’，4’，1”]三環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 ，R1，R2＝C2～C10直鏈烷基]具體實(shí)施方式
以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，用來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施方式。
實(shí)施例1(反，反)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 ]的制備將128g(0.5mol)(反，反)-4-(4’-乙基環(huán)己基)環(huán)己基甲酰氯，400ml甲苯投入到2升反應(yīng)瓶中，水浴降溫，保持內(nèi)溫20℃滴加0.5mol C3H7MgBr的500ml THF溶液，滴加完畢后于20℃保溫2小時(shí)，然后加入700ml水和20ml濃鹽酸，分出有機(jī)相，水洗3次至中性，脫去甲苯，得到133g白色固體。轉(zhuǎn)入2升三口瓶中，加入640ml二甘醇，98g氫氧化鉀，125g水合肼，升溫至130℃保溫3小時(shí)，然后升溫蒸餾至200℃保溫3小時(shí)，降溫到100℃以下，加入400ml甲苯和700ml水，攪拌10分鐘，靜置分相，水相用150ml甲苯萃取一次，有機(jī)相用600ml×4水洗至中性，脫盡溶劑，用石油醚作溶劑柱層析，得到112g無色液體，用1.5ml/g的乙醇重結(jié)晶一次，真空干燥，得到78g(反，反)-4-丙基-4’-丙基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 ]，mp-3.4～3.0℃，cp68.0～68.2℃，GC99.9％。
用類似的制備方法，可以得到以下單體液晶(反，反)-4-乙基-4’-戊基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 ]，GC99.9％，mp16℃，cp77℃。
實(shí)施例2(反，反)-4-丙基-4’-丙基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 ]的制備將135g(0.5mol)(反，反)-4-(4’-丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲酰氯，400ml甲苯投入到2升反應(yīng)瓶中，水浴降溫，保持內(nèi)溫20℃滴加0.5mol C3H7MgBr的500ml THF溶液，滴加完畢后于20℃保溫2小時(shí)，然后加入700ml水和20ml濃鹽酸，分出有機(jī)相，水洗3次至中性，脫去甲苯，得到140g白色固體，轉(zhuǎn)入2升三口瓶中，加入600ml二甘醇，92g氫氧化鉀，125g水合肼，升溫至130℃保溫3小時(shí)，然后升溫蒸餾至200℃保溫3小時(shí)，降溫到100℃以下，加入400ml甲苯和700ml水，攪拌10分鐘，靜置分相，水相用150ml甲苯萃取一次，有機(jī)相用600ml×4水洗至中性，脫盡溶劑，用石油醚作溶劑柱層析，得到112g白色固體，用0.5ml/g的石油醚重結(jié)晶一次，真空干燥，得到87.5g(反，反)-4-丙基，4’-丙基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 ]，mp63.8～64.3℃，cp81.6～81.8℃。GC99.9％。
用類似的制備方法，可以得到以下單體液晶(反，反)-4-丙基-4’-丁基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 ]GC99.9％，mp-8℃，cp94℃。
(反，反)-4-丙基-4’-戊基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 ]GC99.9％，mp22℃，cp56℃。
實(shí)施例3操作同實(shí)施例2，采用反-4-(2-(反-4’-乙基環(huán)己基)乙基)環(huán)己基甲酰氯以及C4H9MgBr為原料可以制得1-(反-4-乙基環(huán)己基)-2-(反-4’-戊基環(huán)己基)乙烷[結(jié)構(gòu)式 ]。GC99.9％，mp2.5℃，cp76℃。
實(shí)施例4操作同實(shí)施例2，采用反-4-(4’-(4”-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)環(huán)己基甲酰氯以及C3H7MgBr為原料可以制得(反，反，反)-4，4”-二丁基-[1，1’，4’，1”]三環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 ]。GC99.9％，mp104℃，cp265℃。
權(quán)利要求
1.一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，該雙環(huán)己烷類單體液晶的結(jié)構(gòu)代表式為 其中R1＝C2～C10的直鏈烷基；R2＝C2～C10的直鏈烷基；A＝C2H4或者環(huán)己基；n＝0或1，其特征在于制備方法為采用 作為起始原料與直鏈鹵代烷的格氏試劑反應(yīng)制備酮，再通過烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原反應(yīng)制得雙環(huán)己烷類單體液晶，合成路線為 其中R1，R2＝C2～C10，R3＝C1～C9的直鏈烷基；X為Cl或Br或I；A＝C2H4，或者環(huán)己烷；n＝0或1。
2.按權(quán)利要求1所述一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，其特征在于用于格氏反應(yīng)的鹵代物為氯代烷或溴代烷或碘代烷。
3.按權(quán)利要求1所述一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，其特征在于反應(yīng)中格氏試劑的用量為酰氯摩爾數(shù)的100％～150％。
4.按權(quán)利要求3所述一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，其特征在于反應(yīng)中格氏試劑的用量為酰氯摩爾數(shù)的100-110％。
5.按權(quán)利要求1所述一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，其特征在于反應(yīng)所用溶劑為乙醚或THF或二氧六環(huán)惰性醚類溶劑。
6.按權(quán)利要求1所述一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-70～60℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～8小時(shí)。
7.按權(quán)利要求6所述一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20～30℃；反應(yīng)時(shí)間為2～3小時(shí)。
8.按權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，其特征在于(反，反)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 的制備將(反，反)-4-(4’-乙基環(huán)己基)環(huán)己基甲酰氯，甲苯投入到反應(yīng)瓶中，水浴降溫，保持內(nèi)溫20℃滴加C3H7MgBr的THF溶液，滴加完畢后于20℃保溫2小時(shí)，然后加入水和濃鹽酸，分出有機(jī)相，水洗3次至中性，脫去甲苯，得到白色固體；轉(zhuǎn)入瓶中，加入二甘醇，氫氧化鉀，水合肼，升溫至130℃保溫3小時(shí)，然后升溫蒸餾至200℃保溫3小時(shí)，降溫到100℃以下，加入甲苯和水，攪拌10分鐘，靜置分相，水相用甲苯萃取一次，有機(jī)相用水洗至中性，脫盡溶劑，用石油醚作溶劑柱層析，得到無色液體，用乙醇重結(jié)晶一次，真空干燥，得到(反，反)-4-乙基-4’-丙基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式
9.按權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，其特征在于(反，反)-4-丙基-4’-丙基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式 的制備將(反，反)-4-(4’-丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲酰氯，甲苯投入到反應(yīng)瓶中，水浴降溫，保持內(nèi)溫20℃滴加C3H7MgBr的THF溶液，滴加完畢后于20℃保溫2小時(shí)，然后加入水和濃鹽酸，分出有機(jī)相，水洗3次至中性，脫去甲苯，得到白色固體，轉(zhuǎn)入三口瓶中，加入二甘醇，氫氧化鉀，水合肼，升溫至130℃保溫3小時(shí)，然后升溫蒸餾至200℃保溫3小時(shí)，降溫到100℃以下，加入甲苯和水，攪拌10分鐘，靜置分相，水相用甲苯萃取一次，有機(jī)相用水洗至中性，脫盡溶劑，用石油醚作溶劑柱層析，得到白色固體，用石油醚重結(jié)晶一次，真空干燥，得到(反，反)-4-丙基，4’-丙基-1，1’-雙環(huán)己烷[結(jié)構(gòu)式
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，屬于單體液晶的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。一種利用格氏反應(yīng)來制備雙環(huán)己烷類單體液晶的方法，其結(jié)構(gòu)代表式為(圖I)，其特征合成路線為(圖II)其中R
文檔編號(hào)C07C5/00GK1962580SQ20061007027
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日
發(fā)明者易朝輝, 葛立權(quán), 林華強(qiáng), 姜雪松, 張?chǎng)析? 崔振杰 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬潤(rùn)精細(xì)化工有限責(zé)任公司