專利名稱：環(huán)烷基烷基醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烷基烷基醚化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種制備醚的方法，下面方法是已知的，例如烯烴與醇的加成反應(yīng)，使用結(jié)晶硅酸鋁作為催化劑的方法(已公開的日本專利申請No.59-25345)，使用HZSM-5分子篩作為催化劑的方法(USP4,306,100)，使用在表面上具有許多酸點(diǎn)的特殊硅酸鋁作為催化劑的方法(已公開的日本專利申請No.61-249945)，使用氧化鎢作為催化劑的方法，其中每個(gè)雜多酸分子中的結(jié)晶水被調(diào)節(jié)到約3.0或更少個(gè)結(jié)晶水(已公開的日本專利申請No.5-163188)等等。
然而，在工業(yè)上可接受的選擇性和轉(zhuǎn)化率上，這些方法中使用的催化劑的活性對于制備目標(biāo)化合物是不夠的。特別是以脂環(huán)烯烴作為起始原料制備環(huán)烷基烷基醚化合物，這些方法中使用的催化劑的活性是不夠的。
通過烯烴和醇的加成反應(yīng)，使用酸性離子交換樹脂制備醚的方法是一個(gè)古老的方法。然而，該方法產(chǎn)生如下問題，例如發(fā)生副反應(yīng)——烯烴的異構(gòu)化，以及如果使用常規(guī)的酸性離子交換樹脂，例如描述在已公開的日本專利申請No.5-163188中的酸性離子交換樹脂，那么使用的樹脂是熱不穩(wěn)定的。
本發(fā)明就是由于這種情況完成的。本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)上有利的制備環(huán)烷基烷基醚化合物的方法，該環(huán)烷基烷基醚化合物用作例如洗滌溶劑、反應(yīng)溶劑、萃取溶劑、電子或電氣材料的脫模劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在水含量5wt％或更少的酸性離子交換樹脂催化劑存在下，作為脂環(huán)烯烴的環(huán)戊烯與作為醇的甲醇反應(yīng)，可以高選擇性和高轉(zhuǎn)化率地得到目標(biāo)環(huán)戊基甲醚。本發(fā)明人在這個(gè)發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上繼續(xù)研究，并完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種制備如下定義的式(1)、(2)或(3)的環(huán)烷基烷基醚化合物的方法，包括在水含量為5wt％或更少的酸性離子交換樹脂存在下，脂環(huán)烯烴與醇反應(yīng)。
式(1)R1-O-R2，其中R1表示環(huán)戊基或環(huán)己基，其可以具有一個(gè)取代基，R2表示1-10個(gè)碳原子的烷基或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，其可以具有一個(gè)取代基。
式(2)R1-O-R3，其中R1如上述所定義，R3表示1-10個(gè)碳原子的烷基或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
式(3)R4-O-R3，其中R4是環(huán)戊基，R3如上述所定義。


附圖1是一幅用于說明本發(fā)明制備方法的反應(yīng)器的圖。
附圖2是一幅用于說明本發(fā)明制備方法的反應(yīng)器的圖。
附圖3是一幅用于說明本發(fā)明制備方法的反應(yīng)器和蒸餾器的組合裝置圖。
具體實(shí)施例方式
環(huán)烷基烷基醚化合物是本領(lǐng)域公知的，并且它可以通過如下的方法制備環(huán)戊烯，其可以具有一個(gè)與基團(tuán)R1的取代基相同的取代基(下文稱為“環(huán)戊烯”)，或環(huán)己烯，其可以具有一個(gè)與基團(tuán)R1的取代基相同的取代基(下文稱為“環(huán)己烯”)，與式R’-OH表示的化合物在固體酸存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中R’表示氫原子和1-10個(gè)碳原子的烷基，該1-10個(gè)碳原子的烷基可以具有一個(gè)與基團(tuán)R2的取代基相同的取代基，或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基可以具有一個(gè)與基團(tuán)R2的取代基相同的取代基。這個(gè)方法是優(yōu)選的，因?yàn)樵摲椒ǔ杀据^低并且不需要消耗大量的堿。
在這個(gè)方法中，環(huán)戊烯或環(huán)己烯在固體酸存在下與式R’OH表示的化合物接觸。
作為環(huán)戊烯的具體例子，可以舉出的是環(huán)戊烯、1-甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)戊烯、1，3-二甲基環(huán)戊烯、1-氟環(huán)戊烯以及1-苯基環(huán)戊烯。作為環(huán)己烯的例子，可以給出的是環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、1，3-二甲基環(huán)己烯、1-氟環(huán)己烯、4-氯環(huán)己烯、1-苯基環(huán)己烯以及4-苯基環(huán)己烯。這些化合物當(dāng)中，環(huán)戊烯或環(huán)己烯是優(yōu)選的，而環(huán)戊烯是特別優(yōu)選的。
作為式R’OH表示的化合物的具體例子，可以舉出的是水、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、2-氯-正丙醇、異丙醇、正丁醇、3-甲基硫代正丁醇、2-溴代-正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、環(huán)丙醇、環(huán)戊醇、2-氯環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇以及環(huán)辛醇。
相對于1mol的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)，式R’OH表示的化合物的用量通常為0.002-11mol，優(yōu)選為0.02-7mol。反應(yīng)通常在50-200℃下進(jìn)行，優(yōu)選在80-180℃下進(jìn)行。
作為此方法中使用的固體酸的例子，可以舉出的是酸性離子交換樹脂或結(jié)晶固體酸，其中酸性離子交換樹脂是優(yōu)選的。
酸性離子交換樹脂是不溶的多孔合成樹脂，包含具有精細(xì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和酸性離子交換基團(tuán)的聚合母體，并且酸性離子交換樹脂通常稱為陽離子交換樹脂。
作為酸性離子交換樹脂的例子，可以舉出的是包含苯乙烯聚合物基質(zhì)以及作為離子交換基團(tuán)的磺酸基團(tuán)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，以及包含丙烯酸或甲基丙烯酸聚合母體和作為離子交換基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的弱酸性陽離子交換樹脂。從幾何結(jié)構(gòu)的角度來看，酸性離子交換樹脂廣泛地分為凝膠型、多孔型以及高度多孔型。本發(fā)明可以使用任何類型的酸性離子交換樹脂。
作為酸性離子交換樹脂的具體優(yōu)選例子，可以舉出的是基于苯乙烯的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂凝膠DIAION SK1B、SK012、SK104、SK106、SK110、SK112以及SK116(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；多孔的基于苯乙烯的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂PK208、PK212、PK216、PK220和PK228(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；高度多孔的基于苯乙烯的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂HPK25(由Mitsubishi ChemicalCorp.制備)；耐熱的基于苯乙烯的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂RCP145(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；基于丙烯酸和基于甲基丙烯酸的弱酸性陽離子交換樹脂WK10、WK11、WK100、WT01S、WK40(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；基于磺酸的陽離子交換樹脂UBK530、UBK550、UBK535和UBK555(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；SPC型的基于苯乙烯的酸性陽離子交換樹脂SPC108和SPC118；強(qiáng)酸性拜耳催化劑凝膠K1221、K1431、K1481和K1491(由Bayer制備)；大孔強(qiáng)酸性拜耳催化劑K2431、K2621和K2641(由Bayer制備)；安伯來特(Amberite)(XE-284)(由Rohm and Haas制備)，以及安伯來特15(由Organo Corporation制備)。
在這些酸性離子交換樹脂當(dāng)中，從易得性和易處理的角度來看，包含作為離子交換基團(tuán)的磺酸基團(tuán)的磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是優(yōu)選的，而包含作為聚合物基質(zhì)的苯乙烯或鹵代苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物和作為離子交換基團(tuán)的磺酸基團(tuán)的磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是特別優(yōu)選的。
酸性離子交換樹脂的表觀密度(g/L-R)通常在500-1,000之間，優(yōu)選在600-900之間。酸性離子交換樹脂在干燥前的水含量通常在30-70wt％之間。對于酸性離子交換樹脂的平均粒徑，則沒有特別的限制。粒徑，其基于反應(yīng)管的內(nèi)徑適當(dāng)?shù)卮_定，該反應(yīng)管在后面提及的附加反應(yīng)中使用，通常在0.02-10mm之間，優(yōu)選在0.5-2mm之間。通常，使用普通質(zhì)子型酸性離子交換樹脂并且用普通方法進(jìn)行循環(huán)，以使樹脂得到重復(fù)使用。
在這些酸性離子交換樹脂當(dāng)中，本發(fā)明使用水含量為5wt％或更少、優(yōu)選3wt％或更少、特別優(yōu)選2wt％或更少的酸性離子交換樹脂。通過使用水含量為5wt％或更少的酸性離子交換樹脂作為反應(yīng)催化劑，可以高選擇性和高轉(zhuǎn)化率地得到目標(biāo)環(huán)烷基烷基醚化合物。
為了得到水含量為5wt％或更少的酸性離子交換樹脂，酸性離子交換樹脂在使用前進(jìn)行干燥以除去水。干燥酸性離子交換樹脂的方法沒有特別的限制，只要干燥后能得到水含量為5wt％或更少的酸性離子交換樹脂就可以。
干燥通常可以采用加熱脫水的方法。作為加熱脫水方法的例子，可以給出的方法是，方法(i)將酸性離子交換樹脂放在一個(gè)普通干燥器中，并將其在50-120℃下，優(yōu)選在80-100℃下加熱幾分鐘至幾小時(shí)；方法(ii)在惰性氣體循環(huán)下以及在規(guī)定的溫度下(約高出室溫100℃)將酸性離子交換樹脂加熱干燥幾分鐘至幾小時(shí)；以及方法(iii)方法(i)和(ii)的組合。
作為惰性氣體的例子，可以舉出的是空氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣、脂肪烴以及芳香烴。對于惰性氣體循環(huán)的速度，并沒有特別的限制。在裝置內(nèi)，加熱溫度下以氣體為基礎(chǔ)的小時(shí)空間速度通常為0.01-100vol/Hr vol。
當(dāng)使用水含量為5wt％或更少的酸性離子交換樹脂時(shí)，可以通過脂環(huán)烯烴而不是上述的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)與式R’OH表示的化合物接觸來制備醚化合物。
作為脂環(huán)烯烴的例子，可以舉出的是具有單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)并且在環(huán)骨架中具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的3-20個(gè)碳原子的脂肪族化合物，其包括環(huán)戊烯和環(huán)己烯。另外，可以使用在環(huán)骨架上帶有取代基例如烷基、芳基、鹵素原子、硝基、氨基、烷氧基、砜基團(tuán)和氰基的脂環(huán)烯烴。作為其它脂環(huán)烯烴的例子，可以舉出的是七元環(huán)化合物例如環(huán)庚烯、1-甲基環(huán)庚烯和1-苯基環(huán)庚烯；以及八元環(huán)化合物例如環(huán)辛烯、1-甲基環(huán)辛烯和1-苯基環(huán)辛烯。
在酸性離子交換樹脂存在下環(huán)戊烯(環(huán)己烯)與式R’OH表示的化合物接觸的方法沒有特別的限制。作為該方法的例子，可以舉出的是攪拌下(間歇式)，將酸性離子交換樹脂加入到環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH的化合物的混合物(下文也稱為“混合物”)中；以及用酸性離子交換樹脂填充柱子，然后將混合物通過柱子(下文稱為“反應(yīng)柱”)(流動(dòng)式)。在這些方法當(dāng)中，從效率和反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)純化角度考慮，使用流動(dòng)式的方法是優(yōu)選的。
在制備上述混合物時(shí)，環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物按預(yù)定的比例混合。在這種情況下，包含環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH的化合物的混合物可以預(yù)先制備，儲(chǔ)存在一個(gè)罐中，然后以氣態(tài)或液態(tài)形式送入柱中，或者環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物可以分別儲(chǔ)存在不同的罐中，然后以液體形式分別送入柱子中，在進(jìn)入柱子之前立即混合。優(yōu)選混合物中的水盡可能少，以保證有效地制備目標(biāo)產(chǎn)物?；旌衔镏兴績?yōu)選為1wt％或更少，500ppm的水含量是特別優(yōu)選的。
在間歇式中，酸性離子交換樹脂、環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物以預(yù)定量加入到反應(yīng)器中，然后反應(yīng)混合物在預(yù)定溫度和壓力下攪拌。在這種情況中，相對于100重量份的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)，酸性離子交換樹脂的用量通常為0.01-200重量份，優(yōu)選為0.1-150重量份，特別優(yōu)選為1-100重量份。
在間歇式中，盡管環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物之間的比例沒有特別的限制，反應(yīng)中優(yōu)選使用過量比例的式R’OH表示的化合物。因?yàn)樵陂g歇式中，混合物加熱時(shí)間很長，如果使用過量的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)，可能會(huì)產(chǎn)生環(huán)戊烯(環(huán)己烯)的聚合物。環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物之間的比例(環(huán)戊烯(環(huán)己烯)/(式R’OH表示的化合物之間的摩爾比))通常為1/1-1/50，優(yōu)選為1/1-1/30，特別優(yōu)選為1/1-1/20。
當(dāng)使用流動(dòng)式時(shí)，混合物流經(jīng)反應(yīng)柱。在這種情況中，使用帶有加熱裝置的柱，并且混合物流經(jīng)加熱至規(guī)定溫度(反應(yīng)溫度)的反應(yīng)柱。盡管該混合物可以以液態(tài)或氣態(tài)形式流經(jīng)反應(yīng)柱，但是優(yōu)選以氣態(tài)形式流經(jīng)反應(yīng)柱，以得到高選擇性和高轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)產(chǎn)物。
當(dāng)混合物以氣態(tài)形式流經(jīng)反應(yīng)柱時(shí)，發(fā)生氣-固相反應(yīng)。作為進(jìn)行該反應(yīng)的方法的一個(gè)例子，如附圖1(a)所示，可以舉出的方法是混合物液體從混合物液體儲(chǔ)罐1a中流出，通過加熱/氣化裝置2a將其轉(zhuǎn)化為氣體，然后以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)柱3a中。當(dāng)使用幾個(gè)反應(yīng)柱時(shí)，連接各反應(yīng)柱之間的管道以及反應(yīng)柱優(yōu)選保持在規(guī)定的溫度。
作為流動(dòng)式的具體例子，可以舉出的方法是使用裝有酸性離子交換樹脂的反應(yīng)柱3a的方法，如附圖1(a)中所示，使用裝有酸性離子交換樹脂的眾多反應(yīng)柱3b和3c的方法，如附圖1(b)中所示那樣串聯(lián)，以及使用眾多反應(yīng)柱3d、3e和3f的方法，如附圖1(c)中那樣平行串聯(lián)。當(dāng)幾個(gè)柱子組合使用時(shí)，可以提高環(huán)戊烯[(環(huán)己烯)或式R’OH表示的化合物]的轉(zhuǎn)化率。
使用的反應(yīng)柱的大小并沒有特別的限制。反應(yīng)柱的大小可以根據(jù)反應(yīng)規(guī)模選擇。當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)柱組合在一起使用時(shí)，填裝在每個(gè)柱子中的酸性離子交換樹脂的類型可以相同也可以不同。
作為讓混合物流經(jīng)填裝有酸性離子交換樹脂的反應(yīng)柱的方法，向下流動(dòng)式，其中混合物從如附圖1(b)中所示的反應(yīng)柱3b和3c的頂部流入，或者向上流動(dòng)式，其中混合物從如附圖2中所示的反應(yīng)柱3b和3c的底部流入。從目標(biāo)產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的角度考慮，向下流動(dòng)式是優(yōu)選的。
混合物通常以高于大氣壓30MPa，優(yōu)選高于大氣壓10MPa，特別優(yōu)選高于大氣壓5MPa的壓力通過反應(yīng)柱。當(dāng)使用流動(dòng)式時(shí)，液體混合物的空間速度(LHSV)通常為0.01-100hr-1，優(yōu)選為0.1-20hr-1，氣態(tài)混合物的空間速度(GHSV)通常為0.01-40,000hr-1，優(yōu)選為0.1-8,000hr-1。當(dāng)使用幾個(gè)反應(yīng)柱時(shí)，每個(gè)柱的反應(yīng)溫度、流速等等可以不同。
在流動(dòng)式中，盡管環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物之間的比例沒有特別的限制，但反應(yīng)中優(yōu)選使用過量的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)。因?yàn)樵诹鲃?dòng)式中，混合物加熱時(shí)間很短，環(huán)戊烯(環(huán)己烯)的聚合不會(huì)發(fā)生，另一方面，當(dāng)R’OH表示的化合物的用量過量時(shí)，副產(chǎn)物二烷基醚的量會(huì)增加。環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH的化合物的比例(環(huán)戊烯(環(huán)己烯)/式R’OH的化合物之間的摩爾比)通常為1/3-20/1，優(yōu)選為1/3-10/1，更優(yōu)選1/3-5/1，特別優(yōu)選為1/3-3/1。
反應(yīng)后，使用常見的分離和純化方法例如溶劑萃取和蒸餾，可以將目標(biāo)環(huán)烷基烷基醚化合物與反應(yīng)液體分離。蒸餾可以進(jìn)行幾次?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的蒸餾裝置例如包含精餾塔的連續(xù)精餾裝置。另外，如附圖3所示，還可以通過填裝酸性離子交換樹脂的反應(yīng)柱3g循環(huán)混合物，使所得反應(yīng)混合物通過反應(yīng)柱3h，并使用填裝有填充圈的蒸餾裝置4進(jìn)行連續(xù)蒸餾。在這種方法中，未反應(yīng)的脂環(huán)烯烴和醇可以通過管道5重新回到反應(yīng)柱3g中，并再次反應(yīng)以得到高轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，可以得出上述式(1)和(2)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物，其中R1表示可以具有一個(gè)取代基的環(huán)戊基或環(huán)己基。
作為取代基的例子，可以給出的是1-4個(gè)碳原子的烷基、1-4個(gè)碳原子的烷氧基、1-4個(gè)碳原子的烷硫基以及鹵素原子。這些取代基當(dāng)中，1-4個(gè)碳原子的烷基是優(yōu)選的，其中甲基或乙基是特別優(yōu)選的。
作為R1的具體例子，可以舉出的是環(huán)戊基或環(huán)己基；烷基環(huán)戊基或烷基環(huán)己基例如2-甲基-環(huán)戊基、3-乙基-環(huán)己基、3-仲丁基-環(huán)戊基以及2-叔丁基環(huán)己基；烷氧基環(huán)戊基或烷氧基環(huán)己基例如3-甲氧基-環(huán)戊基、3-乙氧基-環(huán)己基、2-仲丁氧基環(huán)戊基以及3-叔丁氧基環(huán)己基；烷基硫代環(huán)戊基或烷基硫代環(huán)己基例如3-甲基硫代-環(huán)戊基，3-乙基硫代-環(huán)己基，2-仲丁基硫代-環(huán)戊基以及3-叔丁基硫代-環(huán)己基；以及鹵代環(huán)戊基或鹵代環(huán)己基例如2-氯-環(huán)戊基、3-氯-環(huán)戊基、2-溴-環(huán)己基以及3-溴-環(huán)己基。
在上述式(1)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物中，R2表示可以具有一個(gè)取代基的1-10個(gè)碳原子的烷基或可以具有一個(gè)取代基的3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
作為R2的具體例子，可以舉出的是1-10個(gè)碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；烷氧基烷基例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-乙氧基叔丁基和2-乙氧基正己基；烷氧基環(huán)烷基例如2-甲氧基-環(huán)丙基和3-乙氧基-環(huán)己基；烷基硫代烷基例如甲基硫代甲基、1-甲基硫代乙基、2-甲基硫代叔丁基以及4-甲基硫代正己基；烷基硫代環(huán)烷基例如2-甲基硫代-環(huán)丙基和3-乙基硫代-環(huán)己基；鹵代烷基例如氯代甲基、溴代甲基、1-氯代乙基、2-溴-叔丁基和2-氯-正己基；以及鹵代環(huán)烷基例如2-氯-環(huán)丙基和3-溴-環(huán)己基。
在上述式(2)和(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物中，R3表示1-10個(gè)碳原子的烷基或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
作為R3的具體例子，可以舉出的是1-10個(gè)碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，以及3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
在本發(fā)明中，R4表示環(huán)戊基。
在本發(fā)明中，從洗滌效果、環(huán)境安全性、反應(yīng)選擇性、萃取效果、揮發(fā)性、化學(xué)穩(wěn)定性以及生產(chǎn)成本的角度考慮，式(1)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物優(yōu)選為式(2)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物，更優(yōu)選為式(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物。
在本發(fā)明的式(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物中，R4是1-4個(gè)碳原子的烷基或3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基的環(huán)烷基烷基醚化合物是優(yōu)選的，其中環(huán)戊基甲醚(下文簡稱為“CPME”)、環(huán)戊基乙醚或二環(huán)戊基醚是尤其優(yōu)選的，并且CPME是特別優(yōu)選的。
上述制備方法可以在不用溶劑或在不與水混合的惰性溶劑中進(jìn)行，在使用惰性溶劑的情況中，原料環(huán)戊烯化合物或環(huán)己烯化合物用惰性溶劑稀釋。作為溶劑的例子，可以舉出的是脂肪族飽和烴例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；芳香烴例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯甲醚、異丙基苯和硝基苯；脂環(huán)族飽和烴例如環(huán)戊烷、烷基取代的環(huán)戊烷、烷氧基取代的環(huán)戊烷、硝基取代的環(huán)戊烷、環(huán)己烷、烷基取代的環(huán)己烷、烷氧基取代的環(huán)己烷、硝基取代的環(huán)己烷、環(huán)庚烷、烷基取代的環(huán)庚烷、烷氧基取代的環(huán)庚烷、硝基取代的環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、烷基取代的環(huán)辛烷、烷氧基取代的環(huán)辛烷、硝基取代的環(huán)辛烷；氮?dú)?、氬氣、空氣和氦氣。只要不阻止反?yīng)，稀釋劑的用量沒有任何限制。相對于反應(yīng)液體的總量，溶劑的用量通常為10-90體積％，優(yōu)選為20-80體積％。
實(shí)施例通過下面實(shí)施例和比較實(shí)施例，將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不應(yīng)限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例和比較實(shí)施例中，除非另有說明，“份”是指“重量份”。
除非另有說明，氣相色譜分析使用下面的條件。
分析儀器Hitachi GC390柱Neutrabond毛細(xì)管柱60×ID 0.25φ(1.5μm df由GL科學(xué)公司制造)柱溫50℃(10分鐘)100℃-＞300℃(20℃/分鐘)進(jìn)口處溫度200℃檢測器溫度300℃載氣N2檢測器FID注射量1μl制備實(shí)施例110g市售的基于苯乙烯的酸性離子交換樹脂(RCP 145，水含量46重量％，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)在約105℃下在干燥器中進(jìn)行干燥10小時(shí)，然后在室溫下于干燥器中放置2周。用卡爾·費(fèi)歇爾庫侖滴定法測得的干的離子交換樹脂的水含量為3.0重量％。
將干的離子交換樹脂填充到直徑為2.54cm、長度為40cm的反應(yīng)管中。在100℃下向其中通入干燥的氮?dú)?小時(shí)后，將反應(yīng)管冷卻至室溫。用卡爾·費(fèi)歇爾庫侖滴定法分析所得干的離子交換樹脂的，發(fā)現(xiàn)水含量為1.5重量％。反應(yīng)中使用以這種方式得到的酸性離子交換樹脂(下文稱為“干燥酸性離子交換樹脂”)。
使用卡爾·費(fèi)歇爾方法并使用Hiranuma水含量分析儀(AQ-7，由Hiranuma Industry Co.，Ltd.制造)測定水含量。Hydeliner(R)和Aqualite(RS-A)作為母溶液使用，Aqualite(CN)作為對電極溶液使用。
實(shí)施例1制備環(huán)戊基甲醚向不銹鋼制得的可密封反應(yīng)容器(內(nèi)部體積200ml)中加入3.4g(0.05mol)環(huán)戊烯、32g(1.0mol)甲醇和3.0g干燥酸性離子交換樹脂。反應(yīng)容器密封后，將混合物在120℃以及2.5MPa的壓力下攪拌6-8小時(shí)。反應(yīng)完畢后，打開反應(yīng)容器，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，證實(shí)環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為30％。
過濾分離除去反應(yīng)混合物中的不溶性物質(zhì)。將所得濾液在大氣壓下使用Vigreux精餾塔進(jìn)行蒸餾，得到分離收率為27％的環(huán)戊基甲醚。
比較實(shí)施例1除了使用水含量為46重量％的酸性離子交換樹脂(RCP 145，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)代替干燥酸性離子交換樹脂外，進(jìn)行實(shí)施例13中相同的實(shí)驗(yàn)。所得的反應(yīng)混合物用氣相色譜法分析，證實(shí)環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率僅為0.4％。
以實(shí)施例13中相同的方式，過濾分離除去反應(yīng)混合物中的不溶性物質(zhì)。將所得濾液在大氣壓下使用Vigreux精餾塔進(jìn)行蒸餾，得到分離收率為0.3％的環(huán)戊基甲醚。
比較實(shí)施例2
向不銹鋼制的可密封反應(yīng)容器(內(nèi)部體積200ml)中加入3.4g(0.05mol)環(huán)戊烯、32g(1.0mol)甲醇和3.0g合成沸石催化劑(ZSM-5，由Mobile R&D Corp.制造)。反應(yīng)容器密封后，將混合物在120℃以及1.0MPa的壓力下攪拌6-8小時(shí)。用氣相色譜分析所得反應(yīng)混合物，證明環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率僅為0.07％。用實(shí)施例13中相同的方式蒸餾混合物，沒有分離到環(huán)戊基甲醚，其僅微量存在。
制備實(shí)施例2-7以制備實(shí)施例1中相同的方式干燥各種酸性離子交換樹脂A1-G1，分別得到干燥的酸性離子交換樹脂A2-G2。分析干燥酸性離子交換樹脂的水含量，發(fā)現(xiàn)所有這些干燥酸性離子交換樹脂的水含量為1.5重量％或更少，結(jié)果列于表5中。
酸性離子交換樹脂A1-G1的來源如下。
酸性離子交換樹脂A1SPC108(由Bayer AG制造)酸性離子交換樹脂B1SPC118(由Bayer AG制造)酸性離子交換樹脂C1PK208LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)酸性離子交換樹脂D1PK216LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)酸性離子交換樹脂E1PK228LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)酸性離子交換樹脂F(xiàn)1Amberlyst 15(由Japan OrganoCo.，Ltd.制造)酸性離子交換樹脂G1RCP145(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)在下面的描述中，由酸性離子交換樹脂A1干燥制得的離子交換樹脂稱為干燥酸性離子交換樹脂A2。干燥酸性離子交換樹脂B2-G2的稱謂與此相同。
實(shí)施例2-8實(shí)施例2-8中使用的反應(yīng)器列于附圖1(b)中。由SUS制造的直徑為2.54cm(1″)和長度為40cm的反應(yīng)柱3b、3c用上述干燥酸性離子交換樹脂A2-G2進(jìn)行填充(數(shù)量約80ml)。整根柱3b、3c都保持在90℃。
將環(huán)戊烯和甲醇的混合物(摩爾比1.6∶1)從儲(chǔ)槽1中送出，在加熱器/蒸發(fā)器2b中于90℃下加熱使其汽化，以0.8ml/min的速度于90℃下在大氣壓下連續(xù)送入反應(yīng)柱3b中。反應(yīng)開始7小時(shí)后，反應(yīng)液體從反應(yīng)柱3c的一個(gè)出口處流出，用氣相色譜進(jìn)行分析。
將從開始反應(yīng)7小時(shí)后從反應(yīng)柱3c中提取出來的反應(yīng)溶液合并，并在大氣壓下使用Vigreux精餾塔進(jìn)行蒸餾，得到環(huán)戊基甲醚。所得環(huán)戊基甲醚的純度為99％或更高。
干燥酸性離子交換樹脂的類型和水含量、環(huán)戊基甲醚的分離收率、甲醇的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)戊基甲醚的反應(yīng)選擇性總結(jié)在表5中，其中CPME表示環(huán)戊基甲醚以及MeOH表示甲醇。
比較實(shí)施例3-9除了使用水含量為40-70重量％的酸性離子交換樹脂A1-G1代替干燥酸性離子交換樹脂A2-G2外，進(jìn)行實(shí)施例2-8中相同的實(shí)驗(yàn)。干燥酸性離子交換樹脂的類型和水含量、甲醇的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)選擇性總結(jié)在表1中。因?yàn)橹频玫牧刻伲圆荒芊蛛x出環(huán)戊基甲醚。
表1

可以從表1中看出，實(shí)施例2-8的實(shí)驗(yàn)中的環(huán)戊基甲醚(CPME)的分離收率、甲醇的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)選擇性要比使用水含量為30-70重量％的酸性離子交換樹脂的比較實(shí)施例3-9要好。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的制造方法，目標(biāo)化合物環(huán)戊基甲醚可以有利地以工業(yè)規(guī)模制備。
權(quán)利要求
1.一種制備式(1)R1-O-R2表示的環(huán)烷基烷基醚化合物的方法，其中R1表示環(huán)戊基或環(huán)己基，其可以具有一個(gè)取代基，R2表示1-10個(gè)碳原子的烷基或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，其可以具有一個(gè)取代基，包括在水含量為5重量％或更少的酸性離子交換樹脂存在下脂肪烯烴與醇反應(yīng)。
2.一種制備式(2)R1-O-R3表示的環(huán)烷基烷基醚化合物的方法，其中R1如上述所定義，R3表示1-10個(gè)碳原子的烷基或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，包括在水含量為5重量％或更少的酸性離子交換樹脂存在下脂肪烯烴與醇反應(yīng)。
3.一種制備式(3)R4-O-R3表示的環(huán)烷基烷基醚化合物的方法，其中R4是環(huán)戊基，R3如上述所定義，包括在水含量為5重量％或更少的酸性離子交換樹脂存在下脂肪烯烴與醇反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備式(1)R
文檔編號(hào)C07C43/00GK1827570SQ20061007142
公開日2006年9月6日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者金伊男, 太田玄一, 寺石和夫, 渡邊澄 申請人:日本瑞翁株式會(huì)社