專利名稱：氧化催化劑的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在以對(duì)苯二甲酸為代表的芳香族羧酸的制造過程中，從烷基芳香族化合物的氧化反應(yīng)母液中，以高收率回收以鈷、錳、溴為代表的氧化催化劑的方法。
背景技術(shù)：
作為SD法，在眾所周知的對(duì)苯二甲酸的制造過程中，在將鈷化合物、錳的化合物和溴化合物等作為氧化催化劑，將乙酸水溶液作為反應(yīng)溶劑的條件下，通過對(duì)對(duì)二甲苯進(jìn)行空氣氧化，制造對(duì)苯二甲酸。利用離心分離等方法，對(duì)反應(yīng)后的對(duì)苯二甲酸漿液行固液分離，將分離出的對(duì)苯二甲酸塊干燥，得到粗對(duì)苯二甲酸。另一方面，氧化反應(yīng)母液在氧化反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)再利用。其中，作為對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)方式，可采用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任一種方式，考慮到生產(chǎn)效率方面，通常采用連續(xù)式。
在對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)中，除了對(duì)苯乙酸或4-羰基苯甲醛等來自對(duì)二甲苯的未反應(yīng)中間體外，還生成以二羰基芴酮為代表的著色聚合物。其結(jié)果，由于粗對(duì)苯二甲酸中也含有這些雜物，是質(zhì)量降低的重要原因。因此，在公知的制造方法中，在氧化反應(yīng)器中循環(huán)的一部分氧化反應(yīng)母液，連續(xù)地經(jīng)過氧化反應(yīng)體系外的催化劑回收工序，而從制造過程中除去，以便將反應(yīng)系內(nèi)雜物的蓄積抑制在一定水平以下。
以連續(xù)式工藝回收氧化催化劑時(shí)，如專利文獻(xiàn)1中記載的方法，即，一部分濾液在氧化反應(yīng)體系內(nèi)循環(huán)，另一方面，濃縮另一部分濾液得到的殘留物，在攪拌下與是其2～5倍(質(zhì)量)的水接觸，快速冷卻到50～20℃，提取催化劑，同時(shí)使得熔融狀態(tài)的安息香酸等的有機(jī)雜質(zhì)凝固顆粒化，接著分離催化劑水溶液和顆粒狀的有機(jī)雜質(zhì)，使得得到的催化劑水溶液返回氧化反應(yīng)體系循環(huán)的方法。但是，專利文獻(xiàn)1中記載的催化劑回收方法，在一個(gè)攪拌槽內(nèi)同時(shí)進(jìn)行催化劑提取和殘?jiān)炝?，提取溫度限制在適于造粒的低溫下，因此催化劑回收率很低。
另一方面，以間歇式工藝回收氧化催化劑時(shí)，如專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中所述，在1段攪拌槽內(nèi)逐次進(jìn)行高溫下的催化劑提取和低溫下的殘?jiān)炝?。此時(shí)，可知提高利用殘留物和水的高溫懸濁得到的熱水漿料的溫度對(duì)催化劑提取有利，專利文獻(xiàn)3中推薦100℃以上的溫度條件。再次向該熱水漿料內(nèi)添加水后，攪拌下緩慢冷卻到60℃以下，優(yōu)選冷卻到50℃以下，該過程中生成的造粒顆粒，由于破碎和磨損很容易形成細(xì)粉。因此，在本方法中，存在造粒漿料的固液分離性差，催化劑水溶液混雜在固體殘?jiān)械膿p失大的缺陷。再者，考慮到生產(chǎn)效率，對(duì)苯二甲酸的大規(guī)模生產(chǎn)多數(shù)以連續(xù)方式進(jìn)行，在催化劑回收工藝中，采用上述連續(xù)式的例子也比間歇式多。
再者，也可以在回收到對(duì)二甲苯的氧化工序之前利用各種方法對(duì)催化劑水溶液進(jìn)行前處理。最簡(jiǎn)單的方法是將催化劑水溶液加熱濃縮，將重金屬催化劑和溴催化劑回收到氧化工序中。此外，專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5中記載的方法，是僅以催化劑水溶液中所含的重金屬催化劑作為碳酸鹽，回收的方法。
日本專利特公昭53-28420號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2004-321889公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]美國(guó)專利2964559公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本專利特開平5-15788號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本專利特公昭56-25195號(hào)公報(bào)然而，上述連續(xù)式催化劑回收工序的情況下，在造粒處理中，一部分氧化催化劑在固體殘?jiān)w粒內(nèi)部形成被捕捉的形態(tài)，即形成捕捉催化劑種，由于不能與水相進(jìn)行物理接觸，所以不可避免地產(chǎn)生催化劑回收損失。此外，處理溫度限制在適于造粒的條件，對(duì)于催化劑回收未必是適宜的溫度。為此，在造粒處理中，造粒漿料經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間攪拌，促進(jìn)殘?jiān)w粒群的細(xì)微化，從而可提高捕捉催化劑種和水相的接觸性。然而，這種顆粒群的細(xì)微化又使造粒漿料的固液分離性惡化，伴隨固體殘?jiān)拇呋瘎┧芤涸黾?，出現(xiàn)不能提高氧化催化劑回收率的問題。再者，氧化反應(yīng)母液中所含的溴催化劑中，絕大部分的有機(jī)溴化合物幾乎未溶解在造粒漿料的水相中，由此，將催化劑水溶液加熱濃縮后，回收到對(duì)二甲苯的氧化過程中時(shí)，存在的問題是催化劑回收工序中溴催化劑的回收率，與鈷、錳等重金屬催化劑的大約80％以上的回收率相比非常低，只有30％左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為解決上述催化劑回收方法中的問題，對(duì)各種方案進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有低級(jí)脂族羧酸的反應(yīng)溶劑中，在氧化催化劑的存在下，利用分子氧對(duì)烷基芳香族化合物進(jìn)行液相氧化，制造芳香族羧酸的方法中，將氧化反應(yīng)母液加熱濃縮，從得到的濃縮物(殘留物)中回收氧化催化劑時(shí)，對(duì)該濃縮物邊攪拌邊進(jìn)行熱水處理，接著對(duì)得到的熱水漿料邊攪拌邊進(jìn)行造粒處理，形成造粒漿料，此時(shí)，該熱水處理和造粒處理在各自的攪拌槽內(nèi)進(jìn)行，再對(duì)得到的造粒漿料進(jìn)行固液分離，通過回收分離后的催化劑水溶液，可大幅度提高氧化催化劑的回收率，并由此完成本發(fā)明。
上述氧化催化劑的回收方法中，特征在于熱水處理用攪拌槽(以下簡(jiǎn)稱“熱水處理攪拌槽”)和造粒處理用攪拌槽(以下簡(jiǎn)稱“造粒處理攪拌槽”)串接配置。
此外，本發(fā)明中，除了熱水處理攪拌槽和造粒處理攪拌槽外，根據(jù)需要還可使用其他的熱水處理攪拌槽、造粒處理攪拌槽等。
更具體的，本發(fā)明的方法，使用串接配置攪拌槽形成至少2段的連續(xù)式攪拌槽，將該濃縮物和水連續(xù)供給到熱水處理攪拌槽內(nèi)，實(shí)施熱水處理后，將熱水處理后的漿料和水連續(xù)供給到造粒處理攪拌槽內(nèi)，實(shí)施造粒處理，利用這種連續(xù)式熱水處理、造粒法回收氧化催化劑。
再者，除了包括上述串接配置的熱水處理攪拌槽和造粒處理攪拌槽的回收系統(tǒng)外，還可以并列設(shè)置其他的回收系統(tǒng)。
其特征在于，上述熱水處理，供給到熱水處理攪拌槽中的水，相對(duì)于濃縮物，為0.1～10質(zhì)量倍、優(yōu)選為0.25～5質(zhì)量倍、更優(yōu)選0.5～5質(zhì)量倍、進(jìn)一步優(yōu)選0.5～1質(zhì)量倍，強(qiáng)攪拌下，熱水處理的溫度在65～300℃、優(yōu)選70～150℃、更優(yōu)選80～150℃、進(jìn)一步優(yōu)選80～120℃，熱水處理時(shí)間在10～300分鐘，優(yōu)選10～150分鐘，更優(yōu)選15～150分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選30～100分鐘。
其特征在于，上述造粒處理，邊加入一定量的水邊在一定條件下攪拌進(jìn)行造粒處理，對(duì)連續(xù)得到的造粒漿料進(jìn)行固液分離，回收含有催化劑的水溶液，其中加入的水相對(duì)得到的熱處理后的漿料為0.1～10質(zhì)量倍、優(yōu)選為0.2～8質(zhì)量倍、更優(yōu)選0.5～5質(zhì)量倍，造粒處理溫度在20～60℃、優(yōu)選30～50℃，攪拌5～120分鐘、優(yōu)選10～30分鐘。
再者，其特征在于，上述氧化催化劑是烷基芳香族化合物的液相氧化催化劑。
再者，其特征在于，上述氧化催化劑是鈷化合物、錳化合物和溴化合物。
再者，其特征在于，上述芳香族羧酸是對(duì)苯二甲酸。
根據(jù)本發(fā)明，在公知的連續(xù)式催化劑回收方法中，被捕捉到固體殘?jiān)w粒內(nèi)部、未能提取到水相的氧化催化劑，通過在固體殘?jiān)梢匀廴诘臏囟葏^(qū)域內(nèi)進(jìn)行熱水處理，可溶解在熱水相中。此外，濃縮物中所含的有機(jī)溴化合物中，占據(jù)大部分的α-溴甲基安息香酸，通過與高溫水相接觸被水分解，轉(zhuǎn)化成無機(jī)溴。即，原本難溶于水的有機(jī)溴化合物，可以轉(zhuǎn)化成水溶性，因此，大部分有機(jī)溴化合物可作為無機(jī)溴化合物溶解在熱水相中。溶解在熱水相中的重金屬催化劑和溴催化劑，即使在造粒處理中，大部分也能轉(zhuǎn)移到水相中，從而可提高氧化催化劑的綜合回收率。
在現(xiàn)有的連續(xù)式催化劑回收工藝中，為了同時(shí)進(jìn)行催化劑回收和造粒，提高氧化催化劑的回收率，必須進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間處理，從而增大了造粒時(shí)間。與其相反，根據(jù)本發(fā)明，在固體殘?jiān)M(jìn)行造粒前，利用65～300℃的熱水處理，完成將氧化催化劑提取到水相的處理，使得造粒過程在短時(shí)間內(nèi)即可完成。
此外，在現(xiàn)有的間歇式回收工藝中，由于在1段的攪拌槽內(nèi)，必須將已提取催化劑的高溫漿料冷卻到進(jìn)行造粒的溫度，冷卻時(shí)間較長(zhǎng)，在該過程中，由于破碎和磨損很容易生成細(xì)粉狀的造粒顆粒。
與其相反，根據(jù)本發(fā)明，將在熱水處理攪拌槽中，在65～300℃下熱水處理的漿料，轉(zhuǎn)移到造粒處理攪拌槽內(nèi)，溫度瞬間下降，所以可以將冷卻過程中的造粒顆粒細(xì)粉化限制在最小限度。其結(jié)果，可以極大地抑制造粒漿料中顆粒群的細(xì)微化，調(diào)制成細(xì)小顆粒少，固液分離性優(yōu)異的造粒漿料，而且可以降低催化劑水溶液伴隨固體殘?jiān)膿p失量，與上述催化劑回收效果共同起作用，可以成倍的提高催化劑的回收率。
根據(jù)本發(fā)明，在含有低級(jí)脂肪族羧酸的反應(yīng)溶劑中，在重金屬催化劑和溴催化劑的存在下，利用分子氧對(duì)烷基芳香族化合物進(jìn)行液相氧化，制造芳香族羧酸的方法中，可大幅度減少伴隨固體殘?jiān)a(chǎn)生的氧化催化劑的損失，而且，通過減少殘?jiān)兄亟饘俸望u素等有害物質(zhì)的含量，可消減殘?jiān)幚碇械沫h(huán)境負(fù)荷，從而提供了一種極經(jīng)濟(jì)、環(huán)境負(fù)荷小、有利于工業(yè)生產(chǎn)的方法。


圖1是現(xiàn)有的催化劑回收方法的概要圖。
圖2是本發(fā)明的催化劑回收方法的概要圖。
符號(hào)說明1氧化反應(yīng)母液；2蒸發(fā)機(jī)；3乙酸和水的混合氣體；4濃縮物；5攪拌槽；6水；7熱水漿料；8攪拌槽；9水；10造粒漿料；11固液分離機(jī)；12催化劑水溶液；13固體殘?jiān)?b>具體實(shí)施方式
以下具體說明本發(fā)明。本發(fā)明中，作為原料，使用具有烷基取代基，或具有部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物。作為烷基取代基，可使用碳原子數(shù)通常為1～8左右的基團(tuán)，優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳原子數(shù)1～3的基團(tuán)。此外，部分氧化的烷基取代基，通常使用碳原子數(shù)為1～8的基團(tuán)，例如甲?；?、羧基、羥基等。這些取代基并不僅限于一個(gè)，也可取代2個(gè)以上。此外，具有多個(gè)取代基時(shí)，各個(gè)取代基可以相同也可以不同。芳環(huán)不僅限于苯環(huán)等單環(huán)式，也可以含有萘等的多環(huán)式芳環(huán)。
作為以上含有烷基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物，例如有甲苯、乙苯、異丙基苯、4，4’-聯(lián)甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆健?，2，4-三甲苯、2，6-二甲基萘等烷基取代的芳香族化合物，或它們的混合物等，但不限于這些。
作為本發(fā)明對(duì)象的芳香族羧酸制造方法，最具代表性的實(shí)例，可舉出使用鈷，錳和溴等的氧化催化劑，對(duì)對(duì)二甲苯進(jìn)行液相氧化制造對(duì)苯二甲酸的方法。
以下，特別說明制造對(duì)苯二甲酸的情況，使用其他的原料化合物制造芳香族羧酸的情況，除了適宜設(shè)定反應(yīng)條件外，可原樣適用于本發(fā)明。
對(duì)苯二甲酸的制造如下進(jìn)行以鈷化合物或錳化合物或兩者的混合物作為催化劑，優(yōu)選以鹵素，特別是溴化合物作為助催化劑，利用含分子氧的氣體(工業(yè)用空氣)對(duì)對(duì)二甲苯進(jìn)行液相氧化。作為鈷化合物和錳化合物，例如有乙酸鹽、丙酸鹽、環(huán)烷酸鹽等有機(jī)酸鹽、乙酰丙酮絡(luò)合物，羰基絡(luò)合物，氨絡(luò)合物等有機(jī)絡(luò)合物、氯化物、溴化物等鹵化物、氫氧化物、硼酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等無機(jī)酸鹽等。其中優(yōu)選使用的催化劑是乙酸鹽。作為助催化劑，通常使用溴化合物，作為反應(yīng)促進(jìn)劑，有時(shí)使用乙醛、甲基乙基酮、三聚乙醛等，也可與溴化合物并用。作為溴化合物，例如，可舉出溴，溴化氫、溴化銨、溴化鈉、溴化鋰、溴化鉀等堿金屬溴化物、四溴乙烷、溴乙酸、芐基溴等有機(jī)溴化合物。其中，優(yōu)選使用的助催化劑為溴化氫。
上述鈷化合物和錳化合物的使用量，以各種金屬計(jì)，相對(duì)溶劑通常在10～5000ppm，優(yōu)選在20～2000ppm，更優(yōu)選在50～1000ppm的范圍內(nèi)調(diào)整。此外，溴化合物，以溴計(jì)，相對(duì)溶劑通常在10～10000ppm，優(yōu)選在20～5000ppm，更優(yōu)選在50～2000ppm的范圍內(nèi)調(diào)整。
作為對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)方式，可采用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任一種，通?？紤]到生產(chǎn)效率，采用連續(xù)式，反應(yīng)條件，通常在160～260℃，優(yōu)選在170～220℃的溫度下，采用0.4～5MPa(表壓)，優(yōu)選0.5～2MPa(表壓)的壓力。滯留時(shí)間采用10～200分鐘，優(yōu)選30～120分鐘。作為含分子氧的氣體，可使用純氧、空氣、與惰性氣體的混合物，通常使用空氣，每1kg對(duì)二甲苯，供入0.1～5Nm3(0℃，1個(gè)氣壓時(shí)的換算值)。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)溶劑，優(yōu)選是低級(jí)脂肪族羧酸，特別優(yōu)選乙酸或乙酸和水的混合物。此外，含水時(shí)，反應(yīng)溶劑中的水含量?jī)?yōu)選在20質(zhì)量％以下。再者，反應(yīng)溶劑的使用量，以作為原料的烷基芳香族化合物的濃度計(jì)，相對(duì)反應(yīng)溶劑，優(yōu)選以1～50質(zhì)量％的比例使用。
利用氧化反應(yīng)生成的對(duì)苯二甲酸，從氧化反應(yīng)混合物，通常經(jīng)過結(jié)晶，離心分離等，進(jìn)行固液分離，干燥后，作為制品進(jìn)行回收。結(jié)晶之前，也可以對(duì)未反應(yīng)的中間體進(jìn)行進(jìn)一步的氧化處理，進(jìn)行形成對(duì)苯二甲酸等的精制處理。分離的氧化反應(yīng)母液含有催化劑成分，所以可以在氧化反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，再利用。然而，部分氧化反應(yīng)母液，由氧化反應(yīng)體系經(jīng)催化劑回收工序，作為固體殘?jiān)懦焦ば蛑狻?br> 以下參照附圖(圖1)說明公知的連續(xù)式催化劑回收方法的概要。
大氣壓下，氧化反應(yīng)母液(1)在蒸發(fā)機(jī)(2)中，以105～230℃，優(yōu)選110～130℃進(jìn)行濃縮，生成的乙酸和水的混合氣體(3)冷卻后，以乙酸水溶液在氧化工序中再利用。這種濃縮，可以單段進(jìn)行，為提高乙酸回收率，也可以多段進(jìn)行。濃縮物(4)供入加水(6)的連續(xù)式攪拌槽(5)內(nèi)，將固體殘?jiān)炝?。攪拌?5)通常附設(shè)有溫度控制用的夾套，造粒溫度通過供入夾套中的熱介質(zhì)溫度和流量，或者通過水(6)的溫度或流量進(jìn)行控制。此時(shí)，為了獲得充分的催化劑提取率，水(6)的流量?jī)?yōu)選所需最低限量，相對(duì)于濃縮物(4)，為0.1～10質(zhì)量倍，優(yōu)選0.5～5質(zhì)量倍，攪拌槽(5)中使用的攪拌葉，只要適于混合漿料，其種類不受限制。此外，為了提高攪拌效果，在攪拌槽(5)內(nèi)可設(shè)置擋板，也可以提高攪拌速度。為了使作為主成分構(gòu)成濃縮物(4)的芳香族有機(jī)酸(安息香酸等)完全固化，得到性狀良好的漿料，造粒溫度控制在20～60℃，優(yōu)選30～50℃。造粒處理中，濃縮物(4)中所含的氧化催化劑提取到水相中，但一部分氧化催化劑形成固體殘?jiān)w粒內(nèi)部捕捉的狀態(tài)，即形成捕捉催化劑種，難以被提取到水相。為此，要10分鐘以上，優(yōu)選30分鐘以上長(zhǎng)時(shí)間攪拌造粒漿料，促使殘?jiān)w粒群微細(xì)化，以提高捕捉催化劑種和水相的接觸性，得到平均粒徑為0.8～14mm的造粒漿料(10)。從攪拌槽(5)連續(xù)排出的造粒漿料(10)，連續(xù)供入固液分離機(jī)(11)內(nèi)，分離后的固體殘?jiān)?13)進(jìn)行焚燒處理，或者作為工業(yè)廢棄物進(jìn)行填埋處理。另一方面，分離出的催化劑水溶液(12)，經(jīng)加熱濃縮，回收到對(duì)二甲苯氧化過程中。此外，如上所述，也存在僅有催化劑水溶液中所含的重金屬催化劑作為碳酸鹽回收的情況。
接著使用附圖(圖2)說明本發(fā)明連續(xù)式催化劑回收方法的概要。
本發(fā)明中，在大氣壓下，氧化反應(yīng)母液(1)在蒸發(fā)機(jī)(2)中進(jìn)行濃縮，得到乙酸和水的混合氣體(3)和濃縮物(4)的工序，與上述公知的方法同樣。然而，本發(fā)明中，將濃縮物(4)供入加入有相對(duì)于濃縮物(4)0.1～10質(zhì)量倍、優(yōu)選0.25～5質(zhì)量倍、更優(yōu)選0.5～5質(zhì)量倍、進(jìn)一步優(yōu)選0.5～1質(zhì)量倍的水(6)的連續(xù)式攪拌槽(5)內(nèi)，進(jìn)行熱水處理。熱水處理優(yōu)選在高溫下進(jìn)行，以使?jié)饪s物(4)中所含的溴化合物中，作為主要成分的α-溴甲基安息香酸迅速水解，而且使熱水漿料形成良好的處理性。但是，在大幅度超過熱水漿料的沸騰溫度100～110℃的溫度下進(jìn)行熱水處理時(shí)，會(huì)增大攪拌槽(5)的耐壓設(shè)計(jì)的設(shè)備費(fèi)用，不經(jīng)濟(jì)。鑒于此原因，熱水處理在強(qiáng)攪拌下，在65～300℃、優(yōu)選在70～150℃、更優(yōu)選在80～150℃、特別優(yōu)選在80～120℃下進(jìn)行。此外，熱處理優(yōu)選在濃縮物(4)中所含的α-溴甲基安息香酸大部分水分解的時(shí)間進(jìn)行。但是，設(shè)定熱水處理時(shí)間過長(zhǎng)，攪拌槽(5)大型化，設(shè)備費(fèi)用過大。因此，熱水處理在10～300分鐘、優(yōu)選10～150分鐘、更優(yōu)選15～150分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選30～100分鐘內(nèi)進(jìn)行。攪拌槽(5)附設(shè)有保溫用的夾套，熱水處理溫度通過供入其中的熱介質(zhì)的溫度和流量進(jìn)行控制。攪拌槽(5)中使用的攪拌葉，只要適合混合漿料，可以使用各種類型。此外，為了提高攪拌效果，攪拌槽(5)內(nèi)也可以設(shè)置擋板，提升攪拌速度。
將得到的熱水漿料(7)供入加有相對(duì)該熱水漿料(7)0.1～10質(zhì)量倍、優(yōu)選為0.2～8質(zhì)量倍、更優(yōu)選0.5～5質(zhì)量倍水(9)的連續(xù)式攪拌槽(8)內(nèi)，在和上述說明的公知方法同樣的溫度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行造粒。此處，本發(fā)明的催化劑回收方法，由于進(jìn)行熱水處理，不需要如上所述的公知方法，設(shè)定有效提取氧化催化劑的造粒條件。因此在攪拌槽(8)內(nèi)可以極短的時(shí)間進(jìn)行造粒處理，進(jìn)行5～120分鐘，優(yōu)選進(jìn)行10～30分鐘，由此得到平均粒徑為1.4～2.0mm，細(xì)微顆粒較少的造粒漿料(10)。和上述公知方法相同，用固液分離機(jī)(11)將造粒漿料(10)分離成催化劑水溶液(12)和固體殘?jiān)?13)，氧化催化劑回收到對(duì)二甲苯氧化工序中。
以下利用實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受該實(shí)施例所限定。
以下對(duì)實(shí)施例和比較例中使用的測(cè)定方法進(jìn)行說明。
使用能量分散型熒光X線分析裝置(Ourstex Corporation制，100F型)，對(duì)氧化反應(yīng)母液，和催化劑水溶液中所含的鈷、錳和溴濃度進(jìn)行定量分析。
使用ICP發(fā)光分析裝置(島津制作所株式會(huì)社制、ICPS-7500)對(duì)濃縮物和固體殘?jiān)兴捄湾i的濃度進(jìn)行定量分析。分析樣品通過以下方法調(diào)制在硫酸酸性下將固體殘?jiān)墒交一?，利用硫酸氫鉀使得濃縮物熔融，再將該熔融物溶于水中。
使用離子色譜分析裝置(DIONEX社制，DX-500系列、一套送液泵、柱加熱爐(Column-Oven)和電傳導(dǎo)度檢測(cè)器、auto-suppressor方式)，對(duì)濃縮物和固體殘?jiān)兴匿鍧舛冗M(jìn)行定量分析。柱使用離子交換柱(DIONEX株式會(huì)社制，IonPac，AS14A，內(nèi)徑4mm×長(zhǎng)250mm)，載體使用8.0mM-碳酸鈉(和光純藥株式會(huì)社制、特級(jí))和1.0mM-碳酸氫鈉(和光純藥株式會(huì)社制，特級(jí))的混合水溶液。送液泵的流量為1.0ml/min、柱加熱爐溫度為40℃。分析樣品如下調(diào)制使用氧燒瓶燃燒固體殘?jiān)?，使用肼水溶液吸收該燃燒排氣?br> 使用電位差滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，COM-500)，將氫氧化鈉水溶液作滴定劑，對(duì)氧化反應(yīng)母液和濃縮物的乙酸濃度進(jìn)行定量分析。
使用卡爾-費(fèi)歇(karl-Fischer)水分計(jì)(京都電子工業(yè)株式會(huì)社、MKS-510)，對(duì)氧化反應(yīng)母液，濃縮物和固體殘?jiān)械乃譂舛冗M(jìn)行定量分析。滴定劑使用卡爾-費(fèi)歇(karl-Fischer)試劑(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、SS3mg)。
使用液體色譜分析裝置(島津制作所株式會(huì)社制、送液泵LC-10A、柱加熱爐CTO-10A、紫外吸收檢測(cè)器SPD-10A)對(duì)濃縮物的芳香族有機(jī)酸進(jìn)行定量分析。柱使用逆相離子交換柱(島津制作所株式會(huì)社制Simpack WAX-1、內(nèi)徑4mm×長(zhǎng)150mm)。載體使用0.2M-磷酸二氫銨(和光純藥株式會(huì)社制、特級(jí))和3％乙腈(和光純藥株式會(huì)社制、液體色譜級(jí))的混合水溶液。送液泵的流量為1.2ml/min，柱加熱爐溫度為40℃，檢測(cè)器的吸收波長(zhǎng)為235nm。分析樣品是將濃縮物與氨水溶液和磷酸水溶液混合調(diào)制，利用絕對(duì)校正曲線法進(jìn)行定量。
造粒漿料的平均粒徑，通過對(duì)造粒漿料直接用不銹鋼制試驗(yàn)篩(イイグ工業(yè)株式會(huì)社制、內(nèi)徑200mm×高45mm、篩網(wǎng)網(wǎng)眼0.15mm、0.30mm、0.50mm、0.81mm、1.40mm、2.00mm、2.80mm和4.00mm)，區(qū)分成殘?jiān)w粒群。
(實(shí)施例1)使用圖2的符號(hào)說明實(shí)施例1的工序。
使用含有以鈷原子計(jì)為700ppm四水合乙酸鈷(大崎工業(yè)株式會(huì)社制、純度98％以上)，以錳原子計(jì)為300ppm的四水合乙酸錳(和光純藥株式會(huì)社制、純度99％以上)、以溴原子計(jì)為1200ppm溴化氫酸水溶液(東ソ一株式會(huì)社制、溴化氫濃度為47～49％的水溶液)的90％乙酸水溶液，將溶劑/對(duì)二甲苯的質(zhì)量比取為5.0，反應(yīng)溫度取為190℃、反應(yīng)壓力取為1.1MPa、滯留時(shí)間取為60分鐘，在連續(xù)槽型反應(yīng)器內(nèi)對(duì)對(duì)二甲苯進(jìn)行空氣氧化，將得到的對(duì)苯二甲酸漿料，用縱型離心分離機(jī)(轉(zhuǎn)數(shù)4500rpm)進(jìn)行固液分離，得到氧化反應(yīng)母液和對(duì)苯二甲酸塊。
使用薄膜蒸發(fā)機(jī)(2)，在110℃，常壓下，每小時(shí)將6000質(zhì)量份氧化反應(yīng)母液(1)加熱濃縮，得到每小時(shí)5600質(zhì)量份乙酸和水的混合蒸氣(3)和每小時(shí)400質(zhì)量份濃縮物(4)。濃縮物(4)的組成為鈷1.9％、錳0.9％、溴2.5％、水分7.1％、乙酸4.3％、安息香酸29％、對(duì)甲苯酸14％。向安裝有加溫用夾套的攪拌槽(5)內(nèi)，以每小時(shí)400質(zhì)量份連續(xù)供入濃縮物(4)，以每小時(shí)200質(zhì)量份連續(xù)供入水(6)，100℃下、以300rpm進(jìn)行40分鐘熱水處理。此外，攪拌葉使用上下2段葉片、上段為6枚渦輪型葉片、下段為2枚槳型葉片，攪拌槽(5)的內(nèi)壁上安裝有6枚檔板。向攪拌槽(8)內(nèi)，以每小時(shí)600質(zhì)量份連續(xù)供入形成的熱水漿料(7)、并以每小時(shí)1800質(zhì)量份連續(xù)供入水(9)，在40℃下，以600rpm進(jìn)行10分鐘造粒處理。此外，攪拌葉使用上下2段葉片，上段為6枚渦輪型葉片、下段為2枚槳型葉片，攪拌槽(8)的內(nèi)壁上安裝有6枚擋板，將造粒漿料(10)供入由利用縱型離心分離(轉(zhuǎn)數(shù)4500rpm)的固液分離機(jī)(11)內(nèi)，分離成催化劑水溶液(12)和固體殘?jiān)?13)。其結(jié)果，得到的造粒漿液(10)，平均粒徑為1.4～2.0mm，分離后的固體殘?jiān)?13)的水分濃度為15％。求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為95％，溴為87％，結(jié)果示于表1。
(比較例1)使用圖1的符號(hào)說明比較例1的工序。
向攪拌槽(5)內(nèi)，以每小時(shí)400質(zhì)量份的流量連續(xù)供入與實(shí)施例1同樣方法調(diào)制的濃縮物(4)，以每小時(shí)2000質(zhì)量份的流量連續(xù)供入水(6)，在40℃下，以600rpm進(jìn)行30分鐘攪拌處理，并進(jìn)行殘?jiān)炝?。造粒漿料的后處理和上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行。即與實(shí)施例1相比，比較例1進(jìn)行的條件是省去了圖2中攪拌槽(5)內(nèi)的熱水處理，且延長(zhǎng)了圖2中攪拌槽(8)中的造粒時(shí)間。此外，實(shí)施例1中使用的水，即圖2中水(6)和水(9)的總流量，和比較例1中使用的水，即圖1中水(6)的流量取為相同。結(jié)果是比較例1中得到的造粒漿料(7)的平均粒徑為0.81～1.40mm，分離后的固體殘?jiān)?13)的水分濃度為25％。求出向催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為85％，溴為30％，結(jié)果示于表1。
(比較例2)向攪拌槽(5)供入400質(zhì)量份和實(shí)施例1以同樣方法調(diào)制的濃縮物(4)和800質(zhì)量份水(6)，在100℃下，以300rpm進(jìn)行40分鐘熱水處理，邊攪拌30分鐘邊將得到的熱水漿料(7)降溫到50℃，相對(duì)1200質(zhì)量份熱水漿料添加1200質(zhì)量份(1倍)的水(9)，以600rpm邊攪拌邊將造粒溫度調(diào)整到40℃。其結(jié)果，所得的造粒漿料(10)的平均粒徑為0.15～0.30mm，分離后固體殘?jiān)?13)的水分濃度為40％。求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為91％，溴為83％。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例2)向安裝有加溫用夾套的攪拌槽(5)內(nèi)，以每小時(shí)400質(zhì)量份連續(xù)供入以與實(shí)施例1同樣方法調(diào)制的濃縮物(4)，并以每小時(shí)200質(zhì)量份連續(xù)供入水(6)，在74℃下，以500rpm進(jìn)行40分鐘熱水處理。向攪拌槽(8)內(nèi)，以每小時(shí)600質(zhì)量份連續(xù)供入形成的熱水漿料(7)，以每小時(shí)1800質(zhì)量份連續(xù)供入水(9)，在40℃下，以700rpm進(jìn)行20分鐘造粒處理。造粒漿料的后處理和實(shí)施例1同樣進(jìn)行。其結(jié)果，所得的造粒漿料(10)的平均粒徑為1.40～2.00mm，分離后固體殘?jiān)?13)的水分濃度為15％。求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為93％，溴為75％。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例3)除了實(shí)施例2中的熱水處理溫度從74℃變?yōu)?8℃外，以與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行處理，得到造粒漿料(10)。所得的造粒漿料(10)的平均粒徑為1.40～2.00mm，分離后的固體殘?jiān)?13)的水分濃度為15％。求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為94％，溴為85％，結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例4)除了將實(shí)施例2中的熱水處理溫度從74℃變?yōu)?04℃外，以與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行處理，得到造粒漿料(10)。所得的造粒漿料(10)的平均粒徑為1.40～2.00mm，分離后的固體殘?jiān)?13)的水分濃度15％。求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為95％。溴為88％，結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例5)向安裝有加溫用夾套的攪拌槽(5)內(nèi)，以每小時(shí)400質(zhì)量份連續(xù)供入以與實(shí)施例1同樣方法調(diào)制的濃縮物(4)，并以每小時(shí)100質(zhì)量份連續(xù)供入水(6)，在100℃下，以500rpm進(jìn)行40分鐘熱水處理。向攪拌槽(8)內(nèi)，以每小時(shí)600質(zhì)量份連續(xù)供入形成的熱水漿料(7)，并以每小時(shí)1800質(zhì)量份連續(xù)供入水(9)，在40℃下，以700rpm進(jìn)行20分鐘造粒處理。造粒漿料的后處理和實(shí)施例1同樣進(jìn)行。其結(jié)果，所得的造粒漿料(10)的平均粒徑為1.40～2.00mm，分離后的固體殘?jiān)?13)的水分濃度為15％，求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為93％，溴為77％，結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例6)除了將實(shí)施例5中的水(6)，從每小時(shí)100質(zhì)量份變?yōu)槊啃r(shí)200質(zhì)量份進(jìn)行熱水處理外，以與實(shí)施例5同樣的方法進(jìn)行處理，得到造粒漿料(10)。所得的造粒漿(10)的平均粒徑為1.40～2.00mm，分離后的固體殘?jiān)?13)的水分濃度為15％。求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為94％，溴87％，結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例7)除了將實(shí)施例5中的水(6)，從每小時(shí)100質(zhì)量份變?yōu)槊啃r(shí)300質(zhì)量份進(jìn)行熱水處理外，以與實(shí)施例5以同樣的方法進(jìn)行處理，得到造粒漿料(10)。所得的造粒漿(10)的平均徑為1.40～2.00mm，分離后的固體殘?jiān)?13)的水分濃度為15％。求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳95％，溴為88％。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例8)向安裝有加溫用夾具的攪拌槽(5)內(nèi)，以每小時(shí)400質(zhì)量份連續(xù)供給和實(shí)施例1以同樣方法調(diào)制的濃縮物(4)，并以每小時(shí)200質(zhì)量份連續(xù)供給水(6)，在100℃下，以500rpm進(jìn)行10分鐘熱水處理。向攪拌槽(8)內(nèi)，以每小時(shí)600質(zhì)量份連續(xù)供給形成的熱水漿料(7)，并以每小時(shí)1800質(zhì)量份連續(xù)供給水(9)，在40℃下，以700rpm進(jìn)行20分鐘造粒處理，造粒漿料的后處理和實(shí)施例1同樣進(jìn)行。其結(jié)果，所得的造粒漿料(10)的平均粒徑為1.40～2.00mm，分離后的固體殘?jiān)?13)的水分濃度為15％。求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為93％，溴為82％。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例9)除了將實(shí)施例8中的熱水處理時(shí)間從10分鐘變?yōu)?0分鐘外，其他以與實(shí)施例8同樣的方法進(jìn)行處理，得到造粒漿料(10)。所得的造粒漿料(10)的平均粒徑為1.40～2.00mm，分離后固體殘?jiān)?13)的水分濃度為15％。求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為95％，溴為85％。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例10)除了將實(shí)施例8中的熱水處理時(shí)間，從10分鐘變?yōu)?0分鐘外，以與實(shí)施例8同樣的方法進(jìn)行處理，得到造粒漿料(10)。所得的造粒漿料(10)的平均粒徑為1.40～2.00mm，分離后的固體殘?jiān)?13)的水分濃度為15％。求出催化劑水溶液(12)的催化劑回收率，鈷和錳為95％，溴為87％，結(jié)果示于表1。
表-1

權(quán)利要求
1.一種氧化催化劑的回收方法，其用于在含有低級(jí)脂肪族羧酸的反應(yīng)溶劑中，在氧化催化劑的存在下，利用分子氧對(duì)烷基芳香族化合物進(jìn)行液相氧化而制造芳香族羧酸的方法中，其特征在于將氧化反應(yīng)母液加熱濃縮，從得到的濃縮物中回收氧化催化劑時(shí)，一邊對(duì)該濃縮物進(jìn)行攪拌，一邊進(jìn)行熱水處理，接著邊攪拌得到的熱水漿料邊進(jìn)行造粒處理，形成造粒漿料，此時(shí)，熱水處理和造粒處理在各自的攪拌槽內(nèi)進(jìn)行，對(duì)得到的造粒漿料進(jìn)行固液分離，回收分離的催化劑水溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化催化劑回收方法，其特征在于，熱水處理用攪拌槽和造粒處理用攪拌槽串接配置。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化催化劑回收方法，其特征在于，熱水處理如下進(jìn)行邊加入相對(duì)所述濃縮物為0.1～10質(zhì)量倍的水，邊在65～300℃下攪拌10～300分鐘。
4.如權(quán)利要求1或2所述的氧化催化劑回收方法，其特征在于，造粒處理如下進(jìn)行邊加入相對(duì)熱水處理后的漿料為0.1～10質(zhì)量倍的水，邊在20～60℃下攪拌5～120分鐘。
5.如權(quán)利要求1或2所述的氧化催化劑回收方法，其特征在于，氧化催化劑是烷基芳香族化合物的液相氧化催化劑。
6.如權(quán)利要求1或2所述的氧化催化劑回收方法，其特征在于，氧化催化劑是鈷化合物、錳化合物和溴化合物。
7.如權(quán)利要求1或2所述的氧化催化劑回收方法，其特征在于，芳香族羧酸是對(duì)苯二甲酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化催化劑回收方法，其用于在含有低級(jí)脂肪族羧酸的反應(yīng)溶劑中，在重金屬催化劑和溴催化劑的存在下，用分子氧對(duì)烷基芳香族化合物進(jìn)行液相氧化而制造芳香族羧酸的方法中，可以高收率回收氧化反應(yīng)母液中所含的氧化催化劑。將氧化反應(yīng)母液加熱濃縮，從所得的濃縮物中回收氧化催化劑時(shí)，邊攪拌該濃縮物邊進(jìn)行熱水處理，接著，將所得的熱水漿料邊攪拌邊進(jìn)行造粒處理，形成造粒漿料，此時(shí)，該熱水處理和造粒處理在各自的攪拌槽內(nèi)進(jìn)行，對(duì)所得的造粒漿料進(jìn)行固液分離，回收分離的催化劑水溶液。
文檔編號(hào)C07C51/16GK1843630SQ20061007258
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月8日
發(fā)明者冨田博, 小里愛一郎, 有田恭士 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社