專利名稱：用于液體有機酸酯類物質(zhì)脫酸精制過程的固體堿吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種用于液體有機酸酯類物質(zhì)吸附脫酸過程的固體堿吸附劑的制備方法及其在液體有機酸酯類物質(zhì)吸附脫酸過程的應(yīng)用技術(shù)。該技術(shù)主要是其固體堿吸附劑固體的制備至少采用了一種IIA族堿土金屬的氧化物和氫氧化物與氧化鋁，并在有機分散劑、擴孔劑和無機酸粘結(jié)劑存在的條件下經(jīng)過濕混捏法制備而成。所制備的固體堿吸附劑具有適度的堿性，避免了吸附過程的副作用(酯的水解)；同時具有較大的比表面積、較大的孔容和孔徑，保證了較高的吸附容量；還具有較高的機械強度，保證了其工業(yè)使用性能。此外，其極低的金屬流失量也避免了有機酸酯的金屬污染。
背景技術(shù)：
在有機合成和精細化工合成中，有機酸酯類物質(zhì)，如甲酸酯、乙酸酯、氰乙酸酯、丙二酸酯、碳酸酯等被廣泛地作為溶劑和合成原料。有機酸酯類物質(zhì)一般是采用有機酸與相應(yīng)的醇在液體酸或固體酸催化劑的存在下經(jīng)酯化反應(yīng)合成的，反應(yīng)過程中不可避免地存在未完全反應(yīng)的有機酸，雖然高純度有機酸酯類物質(zhì)的制取經(jīng)過了蒸餾或精餾過程，但還是有微量的有機酸攜帶進入最終產(chǎn)品。對于有機酸酯類產(chǎn)品中微量酸性物質(zhì)脫除的最有效方法是固體吸附劑吸附法，常用的固體吸附劑，如硅膠、氧化鋁、活性碳、分子篩等，由于吸附選擇性太差，效果不理想。固體堿對有機酸酯類產(chǎn)品中微量酸性物質(zhì)具有十分優(yōu)異的選擇性吸附性能，適用于有機酸酯類產(chǎn)品的吸附脫酸精制。但是，堿性離子交換樹脂并不適用于有機酸酯類產(chǎn)品的吸附脫酸精制，其原因是(1)有機酸酯類物質(zhì)是一類常用的優(yōu)良的溶劑，堿性離子交換樹脂容易被有機酸酯類物質(zhì)溶脹；(2)堿性離子交換樹脂中的有機堿性基團容易被有機酸酯類物質(zhì)溶解，導(dǎo)致精制產(chǎn)品的有機堿污染。負載堿金屬(如K、Na等)的固體堿吸附劑，如活性碳、氧化鋁、碳纖維、鋁礬土、分子篩等負載的K或Na，堿石棉等，對有機酸酯類產(chǎn)品中的酸性物質(zhì)有很好的吸附脫除效果。但是負載堿金屬(如K、Na等)的固體堿吸附劑也不適用于有機酸酯類產(chǎn)品的吸附脫酸精制，其最大缺點是堿金屬的負載能力弱，很容易流失，加之有機酸酯類產(chǎn)品中一般含有微量(0.05～0.3％)的水，更加劇了堿金屬的流失，從而造成有機酸酯類產(chǎn)品的金屬污染。這對于要求低堿金屬含量(Na或K＜1μg/g)的應(yīng)用場合(藥物中間體的合成)更不適用。負載堿金屬的固體堿吸附劑的另一個缺點是堿性太強，因此會催化有機酸酯的水解反應(yīng)。這一水解反應(yīng)在強堿性的堿金屬和微量水的存在下難以完全避免，因此一方面會造成有機酸酯的損失，更為嚴(yán)重的是水解產(chǎn)物醇導(dǎo)致有機酸酯的污染，需要再次蒸餾除去。
負載堿土金屬的固體吸附劑的優(yōu)點在于(1)堿土金屬屬于中強減，堿性適中，避免了強堿性的堿金屬引起的有機酸酯的催化水解反應(yīng)；(2)堿土金屬不易流失，避免了有機酸酯的金屬污染；(3)經(jīng)過適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ê蜅l件制備的負載堿土金屬固體吸附劑具有比較大的吸附容量；(4)堿土金屬價格便宜，成本比較低廉。負載堿土金屬固體吸附劑的制備方法一般采用浸漬法和混捏法。浸漬法是先制備具有一定孔結(jié)構(gòu)和強度的載體顆粒，通常是多孔氧化鋁或氧化硅(硅膠)，然后用堿土金屬的水溶液，通常是堿土金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽浸漬載體，經(jīng)干燥、焙燒后制得固體堿吸附劑。常規(guī)混捏法(干混捏法)是采用堿土金屬的氧化物、氫氧化物、鹽酸鹽或硝酸鹽與載體粉料、擴孔劑、粘結(jié)劑混合、捏合，經(jīng)成型、干燥、焙燒后制得固體堿吸附劑。浸漬法的優(yōu)點是吸附劑的強度高，堿土金屬的分散度高。缺點是(1)載體的孔容有限，堿土金屬的負載量受到限制，所制備的吸附劑的吸附容量有限；(2)負載所用的水溶性鹽在焙燒過程中會引起空氣污染。常規(guī)混捏法的優(yōu)點是制備方法簡單，堿土金屬的負載量高。缺點是(1)堿土金屬的分散度低，吸附容量低；(2)吸附劑的強度低，難以勝任大規(guī)模工業(yè)裝置的應(yīng)用；(3)如果采用堿土金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽，在焙燒過程中會引起空氣污染。濕混捏法與常規(guī)混捏法的不同在于加入分散劑或熔融劑使活性組份前驅(qū)物(在此為堿土金屬的氫氧化物和氧化物)處于分散或熔融狀態(tài)，從而一方面增加活性組份的分散度，提高固體堿吸附劑的吸附容量，另一方面促進活性組分與載體的鍵合作用，增強固體吸附劑的強度。因此，濕混捏法同時兼具常規(guī)混捏法制備方法簡單、堿土金屬的負載量高的優(yōu)點，又具備浸漬法活性組份分散度高和吸附劑強度高的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種用于液體有機酸酯類物質(zhì)脫酸精制過程的低流失的固體堿吸附劑的制備方法。該固體堿吸附劑的組份中含有至少一種IIA族堿土金屬的氧化物和氫氧化物與氧化鋁，并在有機分散劑的存在下經(jīng)過濕混捏法制備。IIA族堿土金屬氧化物的含量在5～35％，IIA族堿土金屬氫氧化物的含量在2～8％，其余為氧化鋁。其中，HA族堿土金屬可以選用Mg、Ca、Sr、Ba的一種或多種，效果最好是Ca和Mg。氧化鋁是采用的一水鋁石(又稱擬薄水鋁石)，有機分散劑采用的是有機乙二醇和乙二胺，有機擴孔劑采用的是田菁粉，粘結(jié)劑采用的是硝酸。其技術(shù)關(guān)鍵是(1)采用濕混捏法制備；(2)加入有機分散劑；(3)同時采用IIA族堿土金屬的氧化物和氫氧化物作為活性組份的前驅(qū)物。之所以采用濕混捏法，其原因是濕混捏法與常規(guī)混捏法的不同在于加入分散劑或熔融劑使活性組份前驅(qū)物(在此為堿土金屬的氫氧化物和氧化物)處于分散或熔融狀態(tài)，從而一方面增加活性組份的分散度，提高固體堿吸附劑的吸附容量，另一方面促進活性組分與載體的鍵合作用，增強固體吸附劑的強度。因此，濕混捏法的同時兼具常規(guī)混捏法制備方法簡單、堿土金屬的負載量高的優(yōu)點，又具備浸漬法活性組份分散度高和吸附劑強度高的優(yōu)點。
制備過程中所用的有機分散劑包括有機二元醇和二胺，如乙二醇、丙二醇、乙二胺、丙二胺，最好為乙二醇和乙二胺。有機分散劑的用量占固體粉料(金屬氧化物、氫氧化物、一水鋁石和田菁粉)重量的5～10％，作為有機擴孔劑的田菁粉的重量比為2～5％，作為粘結(jié)劑的硝酸的重量比為2～4％，堿土金屬氫氧化物能夠與堿土金屬氧化物和載體作用形成較強的堿性位，從而保證所制備的固體堿吸附劑具有適當(dāng)強的堿性和較高的吸附容量。
本發(fā)明的固體堿吸附劑的制備步驟如下將IIA族堿土金屬氧化物、IIA族堿土金屬氫氧化物和一水鋁石(又稱擬薄水鋁石)的粉料，加入有機擴孔劑田菁粉、有機分散劑和粘結(jié)劑硝酸，經(jīng)拌和、混捏、成型、干燥、焙燒制得。為利于活性組份的分散，最好選用粒度小(＜20微米)的輕質(zhì)金屬氧化物，如輕質(zhì)氧化鎂。另外，吸附過程中吸附質(zhì)處于液相，為有助于吸附質(zhì)分子的擴散，最好選用比表面積、孔容和平均孔徑大的大孔擬薄水鋁石，一般要求擬薄水鋁石的比表面積＞350m2/g，孔容＞0.70cm3/g，平均孔徑＞12nm。
本發(fā)明的固體堿吸附劑的制備過程必須采用空氣氣氛下的焙燒處理，焙燒溫度為400～650℃，焙燒時間為1～4小時，最好焙燒溫度為450～550℃，焙燒時間為2～3小時。高溫焙燒處理的作用在于(1)促進堿土金屬氫氧化物與堿土金屬氧化物和載體作用形成較強的堿性位，從而保證所制備的固體堿吸附劑具有適當(dāng)強的堿性和較高的吸附容量；(2)促進堿土金屬與氧化鋁形成化學(xué)鍵合的復(fù)合氧化物，從而避免堿土金屬氧化物的流失，一方面保證吸附劑的活性穩(wěn)定性，另一方面也避免有機酸酯的金屬污染；(3)使吸附劑顆粒具有一定的機械強度，從而保證其一定規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
具體實施例方式
下面將結(jié)合實施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特征。
實施例1本發(fā)明的所述的固體堿吸附劑的制備過程。
按一定比例稱取金屬氧化物、金屬氫氧化物和大孔擬薄水鋁石粉料，加入質(zhì)量比2％的田菁粉、8％的乙二醇或乙二胺和一定量3％的硝酸溶液，經(jīng)充分拌和、混捏2小時后，在擠條機上擠成1.6mm的圓柱形條，然后在烘箱中于120℃干燥12小時，最后在馬弗爐中于500℃焙燒3小時制得固體堿吸附劑。
實施例2說明不同活性組份的固體堿吸附劑的吸附容量和金屬流失性能。
采用實施例1的方法制備出負載不同金屬氧化物的固體堿吸附劑，將10ml吸附劑裝填入內(nèi)徑為1.0cm的玻璃管中，通入氰乙酸乙酯(工業(yè)產(chǎn)品，純度99.7％，酸值58μg/g，水份0.019％)，控制流速為10ml/hr，表1為吸附容量(吸附后氰乙酸乙酯的酸值＜10μg/g時的累積處理量)和精制后氰乙酸乙酯的金屬含量。
表1固體堿吸附吸附脫酸精制氰乙酸乙酯的處理量及金屬流失量

表1中數(shù)據(jù)表明從處理量來看，幾種負載固體堿中以MgO/γ-Al2O3和CaO/γ-Al2O3固體堿吸附劑的處理量最大；從樣品中金屬含量來看，MgO比CaO的流失量更低。所以，MgO為有機酸酯脫酸精制的最佳活性組份。
實施例3說明堿金屬的作用和流失性能。
吸附劑的制備方法同實施例1，所不同的是同時負載了堿土金屬和堿金屬K，吸附實驗方法完全同實施例2。
表2雙金屬負載固體堿的吸附容量和金屬流失量


表2數(shù)據(jù)結(jié)果表明，添加活性組分K2O以后，固體堿的吸附容量明顯增大，但同時也發(fā)現(xiàn)，K的流失量比較高，因此堿金屬K的加入固然可以提高固體堿的吸附容量，但是它存在流失過于嚴(yán)重的問題，不能適用于高純度有機酸酯的吸附脫酸精制。實施例4說明堿土金屬Mg負載量對吸附劑的吸附容量以及吸附劑物理性質(zhì)的影響。
表3不同負載量MgO/Al2O3脫酸精制性能評價結(jié)果

注*處理量(V/V)為流出體積與吸附劑裝填量的比值吸附劑的制備方法同實施例1，所不同的是改變堿土金屬Mg的負載量，吸附實驗方法完全同實施例2，所不同的是吸附劑的裝填量為20ml，吸附柱為內(nèi)徑1.5cm的玻璃管，氰乙酸乙酯流速為20ml/hr。
表3的數(shù)據(jù)表明，隨著活性組份(堿土金屬Mg)的負載量增加，固體堿吸附劑的吸附容量增加，平均孔徑增加；但是固體堿吸附劑的比表面積、孔容和抗壓強度顯著降低，尤其是抗壓強度降低很快。所以從工業(yè)實際應(yīng)用的角度，Mg的負載量不可能太高。
實施例5說明堿土金屬氧化物和堿土金屬氫氧化物的協(xié)同作用和焙燒溫度的影響。
表4 MgO-MgOH/Al2O3吸附劑的精制脫酸評價結(jié)果

注*處理量(V/V)為流出體積與吸附劑裝填量(20ml)的比值吸附劑的制備方法同實施例1，所不同的是不但加入了氧化鎂，而且加入了氫氧化鎂，同時保持吸附劑的活性組份含量為33.5wt％(以氧化鎂計)。吸附實驗方法完全同實施例2，所不同的是吸附劑的裝填量為20ml，吸附柱為內(nèi)徑1.5cm的玻璃管，氰乙酸乙酯流速為20ml/hr，氰乙酸乙酯的酸值為87μg/g。
表4的結(jié)果表明氫氧化鎂與氧化鎂具有協(xié)同作用，少量氫氧化鎂的加入可以顯著地提高MgO-MgOH-Al2O3吸附劑的吸附容量。吸附活性組分以氧化鎂為主，氫氧化鎂的加入量不能超過氧化鎂。在550～600℃范圍內(nèi)，焙燒溫度對吸附活性的影響較小。
實施例6說明本發(fā)明的固體堿吸附劑放大制備的可行性。
表5放大制備的MgO-MgOH/Al2O3吸附劑的精制脫酸評價結(jié)果

注*處理量(V/V)為流出體積與吸附劑裝填量的比值吸附劑的制備方法同實施例1，所不同的是所有原料均采用工業(yè)級原料，輕質(zhì)氧化鎂加入量為30％，氫氧化鎂加入量為3.5％，田菁粉加入量為3％，其余為大孔擬薄水鋁石。將以上粉料在工業(yè)攪拌機中充分混合，加入占粉料質(zhì)量比7％的乙二醇，并按照700升/噸粉料的比例加入3％的硝酸水溶液，充分捏和2小時，在擠條機上擠成直徑為3mm的圓柱形條，然后置于烘箱中干燥12小時，最后在隧道窯中于550℃下焙燒4小時制得5噸吸附劑。
吸附實驗方法完全同實施例2，所不同的是吸附劑的裝填量為200ml，吸附柱為內(nèi)徑2.5cm的不銹鋼管，氰乙酸乙酯流速為200ml/hr，氰乙酸乙酯的酸值為122μg/g。
表5的結(jié)果說明本發(fā)明的固體堿吸附劑的放大制備是成功的，放大制備的吸附劑具有良好的吸附脫酸性能，即使當(dāng)累積處理量達到吸附劑體積的380倍時，氰乙酸乙酯的酸值脫除率仍然達到85％以上，精制后氰乙酸乙酯的酸值＜20μg/g。
實施例7說明本發(fā)明的固體堿吸附劑的工業(yè)應(yīng)用性能。
工業(yè)應(yīng)用采用實施例6制備的吸附劑，用于氰乙酸乙酯的吸附脫酸。吸附塔的直徑為1米，吸附劑裝填高度為3米，裝填量為2.35立方米。氰乙酸乙酯進料的酸值為130～150μg/g，水份含量為0.017～0.023％。氰乙酸乙酯進料溫度為24℃，流速為2.5m3/hr。
表6 MgO-MgOH/Al2O3吸附劑的工業(yè)應(yīng)用效果

表6的結(jié)果表明，本發(fā)明的固體堿吸附劑的工業(yè)應(yīng)用效果良好，甚至超過了實驗室評價的效果，這主要歸功于工業(yè)吸附塔的吸附劑裝填高度遠遠超過實驗室小試裝置。當(dāng)處理量達到吸附劑體積的440倍時，氰乙酸乙酯的酸值脫除率仍然達到85％以上，精制后氰乙酸乙酯的酸值＜20μg/g。
權(quán)利要求
1.用于液體有機酸酯類物質(zhì)脫酸精制過程的固體堿吸附劑，它主要是由IIA族堿土金屬的氧化物和氫氧化物及氧化鋁組成，其特征在于該吸附劑是在有機分散劑、擴孔劑和粘結(jié)劑存在的條件下經(jīng)過濕混捏法制備而成，其各組份的質(zhì)量百分比分別是IIA族堿土金屬氧化物為5～35％，IIA族堿土金屬氫氧化物為2～8％，其余為氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于液體有機酸酯類物質(zhì)脫酸精制過程的固體堿吸附劑，其特征在于IIA族堿土金屬是Mg、Ca、Sr或Ba。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于液體有機酸酯類物質(zhì)脫酸精制過程的固體堿吸附劑，其特征在于氧化鋁是采用的一水鋁石，有機分散劑采用的是有機乙二醇或乙二胺，有機擴孔劑采用的是田菁粉，粘結(jié)劑采用的是硝酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于液體有機酸酯類物質(zhì)脫酸精制過程的固體堿吸附劑，其特征在于將IIA族堿土金屬氧化物、IIA族堿土金屬氫氧化物和氧化鋁制成粉料，并加入重量比為2～5％的田菁粉作為有機擴孔劑、加入重量比為5～10％有機二元醇和二胺作為分散劑，加入重量比為2～4％的硝酸作為粘結(jié)劑，經(jīng)拌和、混捏、成型、干燥、焙燒制得，其具體制備的工藝步驟如下采用空氣氣氛下進行焙燒處理，焙燒溫度為400～650℃，焙燒時間為1～4小時。
全文摘要
一種用于液體有機酸酯類物質(zhì)脫酸精制過程的固體堿吸附劑，它是采用了IIA族堿土金屬的氧化物和氫氧化物與氧化鋁，并在二元醇類和二胺類有機分散劑的存在下經(jīng)過濕混捏法擠條成型、干燥、高溫焙燒而成。該吸附劑具有適度的堿性，避免了吸附過程的副作用(酯的水解)，同時具有較大的比表面積、較大的孔容和孔徑，保證了較高的吸附容量；還具有較高的機械強度，保證了其工業(yè)使用性能，特別適合于有機酸酯類吸附脫酸制備低酸值(＜20μg/g)的高純度有機酸酯產(chǎn)品。
文檔編號C07C67/56GK101049550SQ200610073120
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者王芳珠, 王勤, 柴永明, 劉洪亮, 郭希田 申請人:中國石油大學(xué)(華東), 濰坊同業(yè)化學(xué)有限公司