專利名稱：一種脂肪酸的酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂肪酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
脂肪酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成脂肪酸酯，生成脂肪酸酯的反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)，長(zhǎng)碳鏈脂肪酸在一般的操作條件下，即使在攪拌、抽真空下反應(yīng)，及時(shí)移走反應(yīng)生成的水，反應(yīng)速度也很慢。長(zhǎng)碳鏈脂肪酸的沸點(diǎn)都較高，為提高長(zhǎng)碳鏈脂肪酸的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)一般需較大的醇/脂肪酸摩爾比和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，醇/脂肪酸摩爾比甚至高達(dá)44.5∶1。在較小的醇/脂肪酸摩爾比的條件下，使用硫酸作催化劑容易引起反應(yīng)物的炭化和副反應(yīng)的產(chǎn)生，但可以使用性質(zhì)較為溫和的對(duì)甲苯磺酸等。采用高的醇/脂肪酸摩爾比的缺點(diǎn)是①在提高了脂肪酸轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，降低了醇的轉(zhuǎn)化率，大大地降低了設(shè)備的利用率；②加大了醇的回收量，造成能耗大幅上升。
JP04001156A2介紹了一種在含第IV族金屬和SO42-的固體酸存在下，反應(yīng)條件230℃、減壓至5mmHg，油酸和醇酯化制備酯，收率可達(dá)95％。但催化劑使用周期短，需頻繁更換。
JP11263750采用KW156脂肪酶作為催化劑，在35℃將油酸與甲醇進(jìn)行50h酯化反應(yīng)制備油酸甲酯，酯收率可達(dá)87.2％，但酶催化劑需頻繁更換。
由上述現(xiàn)有技術(shù)可以看出脂肪酸與醇的酯化反應(yīng)，一般需要酸性催化劑，如硫酸，它會(huì)產(chǎn)生大量廢酸和廢水，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。如用固體酸，催化劑失活快。另外，對(duì)于長(zhǎng)鏈脂肪酸，所需的醇/脂肪酸摩爾比高。采用脂肪酶作為催化劑，這種方法的主要問(wèn)題是催化劑貴，且在甲醇中很容易失活。而且反應(yīng)器中產(chǎn)物濃度很低，提濃費(fèi)用昂貴，如用于商業(yè)生產(chǎn)需要許多大的反應(yīng)器，設(shè)備投資大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯化方法，該方法無(wú)需催化劑，且脂肪酸酯收率高。
本發(fā)明提供的方法包括將脂肪酸和醇在溫度200～400℃，壓力4～12MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，收集脂肪酸酯。
具體地說(shuō)，將脂肪酸和醇輸送到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器溫度200～400℃，壓力4～12MPa的條件下，也可使脂肪酸或醇中的一種物料或整個(gè)物系處于超臨界條件下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，脂肪酸與醇的摩爾比為1.5～20∶1，優(yōu)選3～12∶1。
所說(shuō)的反應(yīng)器優(yōu)選管式反應(yīng)器。
溫度升高，有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，有焦質(zhì)產(chǎn)生。因此，溫度保持在200～400℃為宜，優(yōu)選280～370℃，更優(yōu)選320～370℃。
加壓對(duì)反應(yīng)有利，但壓力太高，使裝置的投資和操作費(fèi)用提高較多，所以，壓力應(yīng)在4～12MPa，優(yōu)選6～11MPa為宜。
生成脂肪酸酯的反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)，為提高脂肪酸的轉(zhuǎn)化率，較大的醇/酸摩爾比可使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，但過(guò)大的摩爾比使物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間縮短，轉(zhuǎn)化率下降。也使裝置能耗和操作費(fèi)用增加，使設(shè)備的利用率下降。所以，醇/酸摩爾比保持在1.5～20∶1，優(yōu)選3～12∶1，物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間最好為0.2～3小時(shí)。
所說(shuō)的脂肪酸可以是碳數(shù)大于10的長(zhǎng)鏈脂肪酸，也可以是碳數(shù)小于10的短鏈脂肪酸。其中長(zhǎng)鏈脂肪酸的碳數(shù)可以為10～30，優(yōu)選14～24。脂肪烴基可以是直鏈的或帶有支鏈，脂肪烴基中可含或不含不飽和鍵，優(yōu)選含有不飽和鍵。不飽和脂肪酸一般常溫下為液態(tài)，便于進(jìn)料。例如，所說(shuō)的脂肪酸可以是廿二碳六烯酸、廿二碳五烯酸、廿碳五烯酸、廿碳四烯酸、十八碳四烯酸、十二碳酸、十四碳酸、棕櫚酸(十六烷酸)、棕櫚油酸(順-9-十六碳烯酸)硬脂酸(十八烷酸)、油酸(順-9-十八碳烯酸)、亞油酸(順-9，順-12-十八碳二烯酸)、亞麻酸(順-9，順-12，順-15-十八碳三烯酸)、花生酸(二十烷酸)、廿烯酸(順-5-二十碳烯酸)、山萮酸(二十二烷酸)、芥酸(順-13-二十二碳烯酸)等等。
所說(shuō)的醇是碳數(shù)為1～6的直鏈或帶有支鏈的脂肪醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
本發(fā)明方法與傳統(tǒng)酯化工藝相比，不僅脂肪酸轉(zhuǎn)化率高，而且不需要催化劑，工藝流程大為簡(jiǎn)化；無(wú)廢酸排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；醇/酸摩爾比低，有效提高了設(shè)備的利用率，減少了甲醇的回收量，使能耗顯著下降。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1分別將油酸和甲醇以1∶4.4(摩爾比)提供到管式反應(yīng)器中，在溫度320℃，壓力6.4MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，油酸轉(zhuǎn)化率95mol％，幾乎全部轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯。
實(shí)施例2分別將油酸和甲醇以1∶5(摩爾比)提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)在溫度320℃，壓力7.2MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，油酸轉(zhuǎn)化率96.5mol％，幾乎全部轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯。
實(shí)施例3分別將油酸和甲醇以1∶10(摩爾比)提供到管式反應(yīng)器中，在溫度350℃，壓力9MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，油酸轉(zhuǎn)化率95.5mol％，幾乎全部轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯。
實(shí)施例4分別將油酸和甲醇以1∶3.5(摩爾比)提供到管式反應(yīng)器中，在溫度270℃，壓力8MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，油酸轉(zhuǎn)化率90.7mol％，幾乎全部轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯。
實(shí)施例5分別將油酸和丁醇以1∶6(摩爾比)提供到管式反應(yīng)器中，在溫度260℃，壓力8MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，油酸轉(zhuǎn)化率81.5mol％。
權(quán)利要求
1.一種脂肪酸的酯化方法，包括將脂肪酸和醇在溫度200～400℃，壓力4～12MPa的條件下在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，收集脂肪酸酯。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為280～370℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為6～11MPa。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，醇/酸摩爾比為1.5～20∶1。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，醇/酸摩爾比為3～12∶1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0.2～3小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的脂肪酸的碳數(shù)為10～30。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的脂肪酸的碳數(shù)為14～24。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的脂肪酸是廿二碳六烯酸、廿二碳五烯酸、廿碳五烯酸、廿碳四烯酸、十二碳酸、十四碳酸、十八碳四烯酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、廿烯酸、山萮酸或芥酸中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的醇是直鏈或帶有支鏈的脂肪醇。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的醇是碳數(shù)為1～6的脂肪醇。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
全文摘要
一種脂肪酸的酯化方法，包括將脂肪酸和醇在溫度200～400℃，壓力4～12MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，收集脂肪酸酯。所說(shuō)的脂肪酸的碳數(shù)為10～30。所說(shuō)的醇是碳數(shù)為1～6的直鏈或帶有支鏈的脂肪醇。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)酯化工藝相比，不僅具有較高的脂肪酸酯收率，而且不需要催化劑，工藝流程大為簡(jiǎn)化；無(wú)廢酸排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；醇/酸摩爾比低，有效提高了設(shè)備的利用率，減少了甲醇的回收量，使能耗顯著下降。
文檔編號(hào)C07C69/00GK101062894SQ200610076189
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者王海京, 閔恩澤, 杜澤學(xué), 高國(guó)強(qiáng), 李蓓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院