專利名稱：3－(4－氯苯基)－3－(3,4－二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，3-二芳基丙烯酰胺的制備方法。
背景技術(shù)：
3，3-二芳基丙烯酰胺具有殺菌活性，在控制植物病菌方面，尤其是在控制霜霉菌方面特別有效。中國專利文獻(xiàn)CN1020727公開了一種制備3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰嗎啉的方法，該方法是在強堿存在下，于室溫至反應(yīng)混合物回流的溫度下，使4-氯-3′，4′-二甲氧基二苯酮與乙酰嗎啉進(jìn)行反應(yīng)，但是該文獻(xiàn)的方法產(chǎn)率較低，一般低于50％。
中國專利文獻(xiàn)CN1019971公開了一種3，3-二芳基丙烯酰胺的制備方法，該方法使二苯酮和乙酰胺反應(yīng)，用過量的叔醇鈉作為堿，該方法產(chǎn)率可得到提高；但叔醇鈉易與水反應(yīng)，生成堿金屬氫氧化物和醇，堿金屬氫氧化物在與醇化物共存時會分解產(chǎn)物以及原料乙酰胺，所得產(chǎn)物純度低，而且該方法生產(chǎn)叔醇化物期間采取的安全措施需較高費用，從而增加了生產(chǎn)成本。
中國專利文獻(xiàn)CN1025497公開了一種制備3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰嗎啉的方法，該方法使二苯酮和乙酰胺反應(yīng)，用堿金屬單烷基碳酸鹽作為堿，該方法抑制了使反應(yīng)物分解的副反應(yīng)，使產(chǎn)物純度提高，但是添加堿金屬單烷基碳酸鹽也會增加成本。
中國專利文獻(xiàn)CN1084167公開了一種制備3，3-二芳基丙烯酰胺的新方法，該方法使二苯酮和乙酰胺反應(yīng)，以氫氧化鈉作為堿，可提高產(chǎn)量和純度。但是這種方法需要過量的乙酰嗎啉，一般需要3倍以上，耗費原料使生產(chǎn)成本增加。
美國專利文獻(xiàn)US005424480A公開了一種N-羥基肉桂酰胺的制備及用途，該文獻(xiàn)在說明書中提到了在制備過程中應(yīng)用一種金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽，或其混合物。但是在具體實施例中并未提及應(yīng)用何種金屬氫氧化物以及何種金屬碳酸鹽，同時，也未說明在應(yīng)用上述堿或其混合物的情況下的產(chǎn)品收率及純度數(shù)據(jù)，即未指出在制備過程中應(yīng)用上述堿或其混合物有何優(yōu)越性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種收率和純度較高、且成本又較低的3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉的制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案具有如下步驟①將作為催化劑的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、作為反應(yīng)物的4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮和乙酰嗎啉，作為吸水劑的堿金屬或堿土金屬的碳酸化物以及惰性有機溶劑加入反應(yīng)器中，在攪拌下使上述催化劑、反應(yīng)物和吸水劑溶解于惰性有機溶劑中而得到混合物料；②繼續(xù)攪拌下，將混合物料加熱至80～140℃，使4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與乙酰嗎啉進(jìn)行反應(yīng)而得到3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉和水，吸水劑吸收生成的水而使上述反應(yīng)正向進(jìn)行；③待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)后的混合物料輸出反應(yīng)器后進(jìn)行分離得到成品3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉。
所述步驟①中所用的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物與所用的堿金屬或堿土金屬的碳酸化物的摩爾比為1∶1～1∶10。
所述步驟①中所用的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，所用的堿金屬或堿土金屬的碳酸化物為碳酸鈉或碳酸鉀。
所述步驟①中所用的反應(yīng)物4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮中的烷氧基含有1～4個碳原子。
所述步驟①中所用的惰性溶劑為含有5～12個碳原子的烷烴、或含有5～12個碳原子的不飽和環(huán)烷烴。
所述步驟①中所用的含有5～12個碳原子的烷烴為庚烷或辛烷，所用的含有5～12個碳原子的不飽和環(huán)烷烴為甲苯或二甲苯。
所述步驟①中所用的4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與乙酰嗎啉的摩爾比為1∶1.0～1∶2.0，4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的摩爾比為1∶0.1～1∶2.0，4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與堿金屬或堿土金屬的碳酸化物的摩爾比為1∶0.1～1∶2.0。
所述步驟①中所用的4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與乙酰嗎啉的摩爾比為1∶1.0～1∶1.2，4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的摩爾比為1∶0.1～1∶1.0，4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與堿金屬或堿土金屬的碳酸化物的摩爾比為1∶0.1～1∶1.0。
所述步驟②中的反應(yīng)溫度為100-110℃。
所述步驟③中將所述反應(yīng)后的混合物料進(jìn)行分離的方法是水洗所述反應(yīng)后的混合物料，再靜置分層，然后分液除去水溶液層而得到油層；將所得油層物料移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中進(jìn)行減壓蒸餾處理，除去低沸點的有機物而得到成品。
本發(fā)明具有如下有益效果(1)本發(fā)明的制備3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉的方法，在反應(yīng)過程中，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和碳酸化物可以使反應(yīng)體系保持堿性，同時堿性較強的氫氧化鈉起催化劑的作用，在反應(yīng)中未消耗掉；碳酸化物吸收反應(yīng)生成的水，使反應(yīng)不斷地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，使反應(yīng)更完全，提高產(chǎn)物的產(chǎn)量和純度；(2)本發(fā)明由于加入了堿金屬或堿土金屬的碳酸化物，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，抑制了逆反應(yīng)，從而降低了乙酰嗎啉的用量，4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與乙酰嗎啉的摩爾比在1∶1.0和1∶2.0之間，尤其在1∶1.0到1∶1.2即可，降低了生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
本發(fā)明的制備3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉的方法，以起始物4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮為基準(zhǔn)，4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與乙酰嗎啉的摩爾比為1∶1.0～1∶2.0，尤其適宜在1∶1.0～1∶1.2之間，；4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的摩爾比為1∶0.1～1∶2.0，尤其適宜在1∶0.1～1∶1.0之間，；4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與堿金屬或堿土金屬的碳酸化物的摩爾比為1∶0.1～1∶2.0，尤其適宜在1∶0.1～1∶1.0之間。如果氫氧化物的用量較少，碳酸化物的用量相應(yīng)增加。
反應(yīng)方程式如下(氫氧化物以氫氧化鈉為例)
在反應(yīng)過程中，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和碳酸化物可以使反應(yīng)體系保持堿性，同時堿性較強的氫氧化鈉起催化劑的作用，在反應(yīng)中未消耗掉；碳酸化物吸收反應(yīng)生成的水，使反應(yīng)不斷地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，使反應(yīng)更完全，提高產(chǎn)物的產(chǎn)量和純度；。
乙酰嗎啉按常規(guī)方法由醋酐和嗎啉回流制備。4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮由二烷氧基苯與4-氯代苯甲酰氯方便地制備。
(實施例1)制備3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰嗎啉的方法為①在攪拌下，將0.1mol的液態(tài)4-氯-3′，4′-二甲氧基二苯甲酮28g，，0.12mol的液態(tài)乙酰嗎啉15g，和0.01mol的固態(tài)氫氧化鈉0.4g，，0.1mol的固態(tài)碳酸鉀14g，以及液態(tài)甲苯100毫升加入到帶有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250毫升反應(yīng)瓶中；②在繼續(xù)攪拌中，用油浴控制反應(yīng)瓶中混合物料的溫度，將物料加熱至105℃而使混合物料發(fā)生反應(yīng)生成3-(4-氯-苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰嗎啉，保溫持續(xù)反應(yīng)8小時；③然后停止攪拌，移去油浴，在反應(yīng)瓶外用15℃的自來水沖淋，至反應(yīng)瓶中的液態(tài)混合物料冷至20℃，接著將反應(yīng)瓶中的液態(tài)混合物料移至分液漏斗中用200毫升水分兩次洗滌，靜置分層后分液除去水溶液層而得到油層；將所得油層物料移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在壓力為40毫米汞柱、溫度為100℃條件下對其進(jìn)行減壓蒸餾處理，除去低沸點的有機物而得到38克成品。收率98％，經(jīng)GC(氣相色譜)檢測含3-(4-氯-苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰嗎啉92％。相應(yīng)的配比數(shù)值見表1。
(實施例2至實施例20)實施例2至實施例20中制備3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉的方法基本相同，具體的反應(yīng)物、強堿、惰性溶劑、反應(yīng)溫度、產(chǎn)物參數(shù)及其相應(yīng)的配比數(shù)值見表1至表4。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種制備3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉的方法，具有以下步驟①將作為催化劑的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、作為反應(yīng)物的4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮和乙酰嗎啉，作為吸水劑的堿金屬或堿土金屬的碳酸化物以及惰性有機溶劑加入反應(yīng)器中，在攪拌下使上述催化劑、反應(yīng)物和吸水劑溶解于惰性有機溶劑中而得到混合物料；②繼續(xù)攪拌下，將混合物料加熱至80～140℃，使4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與乙酰嗎啉進(jìn)行反應(yīng)而得到3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉和水，吸水劑吸收生成的水而使上述反應(yīng)正向進(jìn)行；③待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)后的混合物料輸出反應(yīng)器后進(jìn)行分離得到成品3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟①中所用的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物與所用的堿金屬或堿土金屬的碳酸化物的摩爾比為1∶1～1∶10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟①中所用的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，所用的堿金屬或堿土金屬的碳酸化物為碳酸鈉或碳酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟①中所用的反應(yīng)物4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮中的烷氧基含有1～4個碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟①中所用的惰性溶劑為含有5～12個碳原子的烷烴、或含有5～12個碳原子的不飽和環(huán)烷烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟①中所用的含有5～12個碳原子的烷烴為庚烷或辛烷，所用的含有5～12個碳原子的不飽和環(huán)烷烴為甲苯或二甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟①中所用的4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與乙酰嗎啉的摩爾比為1∶1.0～1∶2.0，4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的摩爾比為1∶0.1～1∶2.0，4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與堿金屬或堿土金屬的碳酸化物的摩爾比為1∶0.1～1∶2.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟①中所用的4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與乙酰嗎啉的摩爾比為1∶1.0～1∶1.2，4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的摩爾比為1∶0.1～1∶1.0，4-氯-3′，4′-二烷氧基二苯甲酮與堿金屬或堿土金屬的碳酸化物的摩爾比為1∶0.1～1∶1.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征在于步驟②中的反應(yīng)溫度為100-110℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征在于步驟③中將所述反應(yīng)后的混合物料進(jìn)行分離的方法是水洗所述反應(yīng)后的混合物料，再靜置分層，然后分液除去水溶液層而得到油層；將所得油層物料移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中進(jìn)行減壓蒸餾處理，除去低沸點的有機物而得到成品。
全文摘要
一種制備3－(4－氯苯基)－3－(3，4－二烷氧基苯基)丙烯酰嗎啉的方法，在強堿及惰性溶劑存在下，將4－氯－3′，4′－二烷氧基二苯甲酮和乙酰嗎啉加熱至80～140℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)中同時應(yīng)用兩種無機堿，兩種無機堿分別為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，和堿金屬或堿土金屬的碳酸化物，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物與堿金屬或堿土金屬的碳酸化物的摩爾比為1∶1～1∶10。該方法反應(yīng)更完全，提高了產(chǎn)物的產(chǎn)量和純度，同時降低了成本。
文檔編號C07D295/00GK101062921SQ20061007665
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者陸明若, 田慶海 申請人:江蘇常隆化工有限公司