專利名稱：一種直鏈烷基苯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直鏈烷基苯的合成方法，尤其是一種采用固體酸作為催化劑的直鏈烷基苯的合成方法。
背景技術(shù)：
直鏈烷基苯是直鏈烯烴和苯在催化劑作用下的烷基化產(chǎn)物，是生產(chǎn)直鏈烷基苯磺酸鈉洗滌劑的磺化原料。工業(yè)上普遍采用氫氟酸催化的烷基化工藝來合成直鏈烷基苯。由于氫氟酸腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境以及與烷基化產(chǎn)物分離困難，使用無腐蝕性、無毒的固體酸催化劑替代氫氟酸催化劑，采用環(huán)境友好的烷基化工藝合成直鏈烷基苯已經(jīng)成為必然的發(fā)展趨勢(shì)。
CN1072353A公開了使用經(jīng)堿土金屬鈣、鍶、鋇等及稀土金屬鑭、鈰或混合稀土改性的Y型分子篩為固體酸催化劑，通過液固相烷基化反應(yīng)合成直鏈烷基苯。這種烷基化方法存在催化劑活性持續(xù)時(shí)間短的問題，最多只有六十幾個(gè)小時(shí)。USP598692和CN1210509A公開的烷基化方法中，使用一種用氟化氫水溶液處理的絲光沸石催化劑，該催化劑活性的持續(xù)時(shí)間不足500小時(shí)。
美國UOP公司和西班牙Petresa公司開發(fā)了固體酸烷基化Detal工藝，已經(jīng)建立了工業(yè)裝置。該Detal工藝采用硅鋁催化劑，在固定床中進(jìn)行液相苯與烯烴烷基化反應(yīng)，進(jìn)料苯烯摩爾比為30∶1～1∶1，反應(yīng)溫度為150～300℃，壓力為1～5MPa，空速為0.5～10h-1，烯烴轉(zhuǎn)化率為90～100％，直鏈烷基苯的選擇性為80～95％，2-苯基烷烴含量小于30％。烷基化反應(yīng)持續(xù)24小時(shí)后，催化劑用苯洗滌再生。
固體酸烷基化工藝盡管克服了傳統(tǒng)氫氟酸工藝的不足，但目前的固體酸催化劑容易失活、單程壽命短，固體酸工藝需要烷基化反應(yīng)和催化劑再生頻繁切換操作。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明既是為了提供一種環(huán)境友好、催化劑活性穩(wěn)定性好、轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定操作時(shí)間長的直鏈烷基苯的合成方法。
為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種直鏈烷基苯的合成方法，所述的方法是以含2～20個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，投入反應(yīng)器中，在290～450℃、5～15MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.1～20小時(shí)-1、固體酸催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為具有AlPO4-5晶體結(jié)構(gòu)的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物催化劑，其無水組成表達(dá)式為(MxAlyPz)O2，且符合x+y+z＝1；式中M代表取代元素，為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)鎂、(2)鈹、(3)硅、(4)硼、(5)鍺、(6)鎵、(7)錳、(8)鈦、(9)鐵、(10)鋅、(11)鈷、(12)鍶、(13)鋯、(14)鈮、(15)釩、(16)銅；x、y、z分別為取代元素M、鋁、磷在四面體氧化物中的摩爾分?jǐn)?shù)，x取值為0～0.6，y、z取值分別為0.1～0.8。
現(xiàn)有烷基化反應(yīng)均在300℃以下進(jìn)行，本發(fā)明在高于苯的臨界溫度和臨界壓力的超臨界條件下進(jìn)行，反應(yīng)穩(wěn)定操作，烯烴轉(zhuǎn)化率高。
催化劑的成型采用適宜的成型技術(shù)(如添加粘結(jié)劑)將其成型、制成一定粒度的顆粒催化劑。
所述的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物按如下方法制備得到按照Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有機(jī)模板劑∶乙醇∶草酸∶H2O＝1∶0.1～10∶0～5∶0.05～20∶0～100∶0～50∶10～500的物質(zhì)的量配比，稱取一定量的鋁源、取代元素M的前身物、有機(jī)模板劑、乙醇、草酸和去離子水，組成的反應(yīng)混合物混合均勻，制成凝膠后在100～200℃和自生壓力條件下晶化反應(yīng)10小時(shí)～5天；晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒處理，得到所述的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；有機(jī)模板劑選自三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺中的一種或其混合物，其中M定義如前所述，n為取代元素M的價(jià)電子數(shù)。所述Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有機(jī)模板劑∶乙醇∶草酸∶H2O物質(zhì)的量配比優(yōu)選為1∶0.2～2∶0～1∶0.2～3∶0.5～10∶0.02～2∶10～70。
優(yōu)選的，所述苯與烯烴物質(zhì)的量比為5～30∶1、反應(yīng)溫度為290～400℃、反應(yīng)壓力5～12MPa、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.5～5.0小時(shí)-1。所述的烯烴為含有10～14個(gè)碳原子的烯烴。
所述直鏈烯烴與苯也可在精制后輸入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
所述的精制方法為對(duì)苯進(jìn)行蒸餾、或吸附、或溶劑萃取、或蒸餾吸附溶劑萃取交替進(jìn)行，對(duì)烯烴進(jìn)行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進(jìn)行，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質(zhì)量空速0.2～20小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時(shí)間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
具體的，所述的精制方法如下對(duì)苯進(jìn)行吸附精制，對(duì)烯烴進(jìn)行吸附精制或采取溶劑萃取、水洗、吸附三步精制操作；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～150℃、壓力0～2MPa、質(zhì)量空速0.5～5.0小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④活性白土、⑤活性氧化鋁、⑥多孔硅膠、⑦磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述萃取與水洗操作條件均為溫度20～100℃、壓力0～2.0MPa、溶劑或水與烯烴體積比為0.5～1.0∶1、時(shí)間1.0～60.0min，萃取溶劑為磷酸。
或者，所述的精制方法如下將苯與烯烴混合后進(jìn)行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進(jìn)行，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質(zhì)量空速0.2～20小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時(shí)間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
優(yōu)選的，所述方法如下以含10～14個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在290～400℃、5～12MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為5～30∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.5～5.0小時(shí)-1、具有AlPO4-5晶體結(jié)構(gòu)、無水化學(xué)組成為(Al0.602P0.398)O2的磷鋁分子篩催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯。
反應(yīng)所采用的反應(yīng)器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應(yīng)器，以及催化蒸餾反應(yīng)器。反應(yīng)器可以有一個(gè)或多個(gè)烯烴進(jìn)料口。反應(yīng)裝置可以有多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)或串聯(lián)操作。反應(yīng)器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。可以先將苯輸入反應(yīng)器，待反應(yīng)器達(dá)到指定的溫度、壓力等烷基化反應(yīng)條件及操作穩(wěn)定后，輸入苯和烯烴混合原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)?？梢圆捎脙蓚€(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作，反應(yīng)原料首先進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，在0～280℃溫度、0.1～5MPa壓力、質(zhì)量空速0.1～50h-1、液相條件下進(jìn)行吸附精制，可發(fā)生低轉(zhuǎn)化率的烷基化反應(yīng)；接著進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器在上述超臨界條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。第一個(gè)反應(yīng)器中可以裝填的吸附劑可以用苯或苯與烷烴混合料、水沖洗，或用水蒸汽吹掃，接著用氮?dú)獯祾?。可以進(jìn)一步采取燒焦再生方式對(duì)吸附劑進(jìn)行補(bǔ)充再生，即吸附劑經(jīng)過洗滌、氮?dú)獯祾咴偕?，接著用氧氣含量?.2～24.0％的氮?dú)馀c空氣混合氣，在300～500℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)吸附劑進(jìn)行燒焦再生。
烷基化反應(yīng)后的部分流出物料作為反應(yīng)原料返回反應(yīng)器，其余部分進(jìn)入分餾系統(tǒng)；返回到反應(yīng)器的物料與進(jìn)入分餾系統(tǒng)的物料重量比為0～50。所說的分餾系統(tǒng)包括反應(yīng)流出物料由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進(jìn)一步經(jīng)過分餾，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分。可以將反應(yīng)器流出物料輸入蒸餾塔，通過初步蒸餾，從塔頂流出的富含超臨界狀態(tài)苯的混合物返回反應(yīng)器，而塔底流出物輸入到脫苯塔等分餾系統(tǒng)，分離苯、輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分，并將這部分苯用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液。反應(yīng)中，當(dāng)烯烴轉(zhuǎn)化率小于98％時(shí)，就對(duì)催化劑進(jìn)行再生。再生方法是停止進(jìn)反應(yīng)原料中的烯烴，繼續(xù)進(jìn)苯或苯與烷烴混合料，對(duì)催化劑進(jìn)行洗滌再生，再生時(shí)間8～72小時(shí)。可以進(jìn)一步采取燒焦再生方式對(duì)催化劑進(jìn)行補(bǔ)充再生，即催化劑經(jīng)過洗滌后、進(jìn)行氮?dú)獯祾?，接著用氧氣含量?.2～24.0％的氮?dú)馀c空氣混合氣，在300～500℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)吸附劑進(jìn)行燒焦再生。
本發(fā)明所述的一種直鏈烷基苯的合成方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)采用的催化劑為無腐蝕性、環(huán)境友好的分子篩固體酸催化劑；(2)催化劑活性穩(wěn)定性好，烯烴轉(zhuǎn)化率高，裝置穩(wěn)定操作時(shí)間長，可避免反應(yīng)器反應(yīng)和再生頻繁切換操作；(3)對(duì)于苯與長鏈烯烴的烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物中2-苯基烷烴含量可達(dá)到60％以上，明顯高于氫氟酸工藝(17％左右)和Detal工藝(小于30％)，可用于生產(chǎn)生物降解性能好的環(huán)境友好洗滌劑；(4)反應(yīng)器可采用循環(huán)操作，既保持烷基化反應(yīng)在一定苯烯比下操作，又降低苯回收塔的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷，可節(jié)省投資和降低能耗。
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1采用本發(fā)明提供的合成方法，合成鈮磷鋁分子篩，記為C-1。
按照原料摩爾配比為Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶TPPA∶ETHA∶OXAA∶H2O為1∶0.660∶0.152∶0.802∶4.705∶0.121∶46.507計(jì)算，稱取20克一水合氧化鋁，以及20克磷酸(H3PO4，85Wt％)、7.8克鈮酸、15.1克三正丙胺(TPPA)、28.5克乙醇(ETHA)、2克草酸(OXAA)、110克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應(yīng)釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時(shí)，制得無水化學(xué)組成為(Nb0.084Al0.552P0.364)O2的鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，并且其譜圖特征與表A基本相符。表A為AlPO4-5磷鋁分子篩的X-射線粉末衍射譜圖至少含有的d-間距。
表A
表A中I0為晶面間距d值為11.9～11.6時(shí)的衍射峰強(qiáng)度，I為其它衍射峰的強(qiáng)度，I/I0表示相對(duì)強(qiáng)度。
表1
實(shí)施例2采用本發(fā)明提供的合成方法，合成含鎂取代元素的鎂鈮磷鋁分子篩，記為C-2。
按照原料摩爾配比Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶MgO∶TPPA∶ETHA∶OXAA∶H2O為1∶0.541∶0.038∶0.227∶0.758∶2.353∶0.061∶27.482計(jì)算，稱取40克一水合氧化鋁，以及32.8克磷酸(H3PO4，85Wt％)、3.9克鈮酸、12.8克乙酸鎂、28.5克三正丙胺(TPPA)、28.5克乙醇(ETHA)、2克草酸(OXAA)、130克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應(yīng)釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時(shí)，制得無水化學(xué)組成為(Mg0.067Nb0.022Al0.591P0.320)O2的鎂同晶取代的鎂鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，并且其譜圖特征與表A基本相符。
表2
實(shí)施例3采用本發(fā)明提供的合成方法，合成含硼取代元素的硼鈮磷鋁分子篩，記為C-3。
按照原料摩爾配比Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶B2O3∶TPPA∶ETHA∶OXAA∶H2O為1∶0.432∶0.038∶0.191∶0.756∶2.352∶0.304O∶25.368計(jì)算，稱取40克一水合氧化鋁，以及26.2克磷酸(H3PO4，85Wt％)、3.9克鈮酸、6.2克硼酸、28.5克三正丙胺(TPPA)、28.5克乙醇(ETHA)、10克草酸(OXAA)、120克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應(yīng)釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時(shí)，得到無水化學(xué)組成為(B0.115Nb0.023Al0.602P0.260)O2的硼同晶取代的硼鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，并且其譜圖特征與表A基本相符。
表3
實(shí)施例4采用本發(fā)明提供的合成方法，合成含硅和鈮取代元素的硅鈮磷鋁分子篩，記為C-4。
按照原料摩爾配比Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶SiO2∶TPPA∶ETHA∶H2O為1∶0.433∶0.114∶0.191∶0.659∶3.137∶21.14計(jì)算，稱取40克一水合氧化鋁，以及26.2克磷酸(H3PO4，85Wt％)、11.7克鈮酸、6克硅溶膠、24.8克三正丙胺(TPPA)、38克乙醇(ETHA)、100克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應(yīng)釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時(shí)，制得無水化學(xué)組成為(Si0.240Nb0.286Al0.331P0.143)O2的硅和鈮同晶取代的硅鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4，并且其譜圖特征與表A基本相符。
表4
實(shí)施例5采用本發(fā)明提供的合成方法，合成硼磷鋁分子篩，記為C-5。
按照原料摩爾配比Al2O3∶P2O5∶B2O3∶TEAN∶ETHA∶H2O為1∶0.731∶0.246∶1.021∶3.304∶16.912計(jì)算，稱取20克一水合氧化鋁，以及22.1克磷酸(H3PO4，85Wt％)、4克硼酸、20克三乙醇胺(TEAN)、20克乙醇(ETHA)、40克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應(yīng)釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時(shí)，制得無水化學(xué)組成為(B0.099Al0.520P0.381)O2硼為取代元素的硼磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，并且其譜圖特征與表A基本相符。
表5
實(shí)施例6采用本發(fā)明提供的合成方法，合成磷鋁分子篩，記為C-6。
按照原料摩爾配比Al2O3∶P2O5∶TPPA∶ETHA∶H2O為1∶0.660∶0.775∶3.304∶48.622計(jì)算，稱取20克一水合氧化鋁，以及20克磷酸(H3PO4，85Wt％)、14.6克三正丙胺(TPPA)、20克乙醇(ETHA)、115克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應(yīng)釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時(shí)，制得無水化學(xué)組成為(Al0.602P0.398)O2的磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6，并且其譜圖特征與表A基本相符。
表6
實(shí)施例7～13
采用與實(shí)施例3相似的合成方法，以三乙胺(TYEA)或三正丙胺(TPPA)或三乙醇胺(TEAN)作為模板劑，以乙醇(ETHA)作為溶劑，分別用硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸錳、硝酸氧鋯、四氯化鈦、硝酸鍶作為取代元素M的前身物，合成含取代元素的鈮磷鋁分子篩，它們的X-射線粉末衍射譜圖特征與表A相符。它們的合成原料摩爾配比及分子篩組成列于表7。
表7
實(shí)施例14～15這些實(shí)施例是多種取代元素的實(shí)施例。采用與實(shí)施例3相似的合成方法，分別用硝酸釩-硝酸鐵、硝酸鈹-硝酸鍺等二種混合物作為取代元素M的前身物，合成含取代元素的鈮磷鋁分子篩，它們的X-射線粉末衍射譜圖特征與表A相符。它們的合成原料摩爾配比及分子篩組成列于表8。
表8
實(shí)施例16采用本發(fā)明合成的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物催化劑進(jìn)行苯與烯烴烷基化反應(yīng)。所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。
將實(shí)施例1～15所得催化劑C1～C15分別粉末壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應(yīng)催化劑。采用固定床反應(yīng)裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行催化劑活化，然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為10∶1、反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力6.0MPa、質(zhì)量空速1.0h-1條件下進(jìn)行苯烷基化反應(yīng)，表9列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果。
表9反應(yīng)產(chǎn)物色譜分析結(jié)果
實(shí)施例17采用本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。用13X和HY分子篩組成的吸附床分別對(duì)苯和烷烯混合烴進(jìn)行吸附精制處理。
對(duì)實(shí)施例1至實(shí)施例9所制備的C-1～C-9催化劑粉末分別壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應(yīng)催化劑。采用固定床反應(yīng)裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行活化，然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為10∶1、反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力7.5MPa、質(zhì)量空速1.0h-1條件下進(jìn)行苯烷基化反應(yīng)，表10列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果。
表10
實(shí)施例18采用本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)。所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。用活性白土和5A分子篩組成的吸附床分別對(duì)苯和烷烯混合烴進(jìn)行吸附精制處理。
對(duì)實(shí)施例10至實(shí)施例15所制備的C-10～C-15催化劑粉末分別壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應(yīng)催化劑。采用固定床反應(yīng)裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行活化，然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為10∶1、反應(yīng)溫度325℃、反應(yīng)壓力8.0MPa、質(zhì)量空速1.0h-1條件下進(jìn)行苯烷基化反應(yīng)，表11列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果。
表11
實(shí)施例19～24采用實(shí)施例3所合成C-3催化劑進(jìn)行苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。用活性白土和多孔硅膠組成的吸附床對(duì)苯進(jìn)行吸附精制處理。
實(shí)施例19的烷烯混合烴分別經(jīng)過二甲亞砜萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
實(shí)施例20的烷烯混合烴分別經(jīng)過聚乙二醇萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
實(shí)施例21的烷烯混合烴分別經(jīng)過三甘醇萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
實(shí)施例22的烷烯混合烴分別經(jīng)二甘醇萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
實(shí)施例23的烷烯混合烴分別經(jīng)過甲酸萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
實(shí)施例24的烷烯混合烴分別經(jīng)過乙酸萃取、水洗、5A分子篩吸附進(jìn)行精制處理。
采用固定床反應(yīng)裝置，對(duì)實(shí)施例3所合成的催化劑(C-3)粉末分別壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應(yīng)催化劑，催化劑裝量均為3.5克。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行活化，然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為10∶1、反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力8.0MPa、質(zhì)量空速1.0h-1條件下進(jìn)行苯超臨界烷基化反應(yīng)，表12列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果。
表12
實(shí)施例25采用實(shí)施例1所合成的鈮磷鋁分子篩催化劑進(jìn)行苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)。所用烷基化原料為分析純的苯和C11～C12直鏈混合烯烴，其中C11～C12直鏈混合烯烴原料的組成列于表13。
表13
用5A分子篩和硅膠組成的吸附床對(duì)苯和混合烯烴分別進(jìn)行吸附精制處理。
對(duì)實(shí)施例1所合成的鈮磷鋁分子篩催化劑(C-1)進(jìn)行壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為反應(yīng)催化劑。采用固定床反應(yīng)裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行活化，然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為10∶1、反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力7.0MPa、質(zhì)量空速2.5h-1條件下進(jìn)行苯烷基化反應(yīng)，表14列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果，烯烴轉(zhuǎn)化率為91％，直鏈烷基苯中2-苯基烷烴的含量為61.3％。
表14
實(shí)施例26采用實(shí)施例3所制備的硼鈮磷鋁分子篩進(jìn)行苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。用水洗和USY分子篩吸附對(duì)苯進(jìn)行精制處理；對(duì)烷烯混合烴分別用磷酸萃取精制、水洗和用活性氧化鋁進(jìn)行吸附精制。
采用固定床反應(yīng)裝置，對(duì)實(shí)施例3所制備的硼鈮磷鋁分子篩(C-3)粉末壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為催化劑，催化劑裝量均為3.5克。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行活化，然后在質(zhì)量空速1.0h-1條件下持續(xù)進(jìn)行不同溫度、壓力、反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間的苯烷基化反應(yīng)，表15列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果。
表15
實(shí)施例27采用實(shí)施例2所制備的鎂鈮磷鋁分子篩進(jìn)行苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構(gòu)烷烴為82.8％，非正構(gòu)烷烴6.9％。反應(yīng)原料的苯烯摩爾比為15∶1。
對(duì)實(shí)施例2所制備的鎂鈮磷鋁分子篩(C-2)粉末壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為催化劑。
通過碳酸萃取和蒸餾對(duì)苯進(jìn)行精制處理；通過草酸水溶液萃取、水洗和HY分子篩吸附對(duì)烯烴進(jìn)行精制處理。
所用的反應(yīng)裝置有三個(gè)固定床反應(yīng)器，各裝填7.0克催化劑的前兩個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)，分別與裝填3.5克催化劑的第三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。催化劑裝入三個(gè)反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行催化劑活化。前兩個(gè)精制反應(yīng)器主要用于原料吸附精制，使用其中一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行原料精制處理，操作溫度為50℃、質(zhì)量空速0.5h-1，操作240小時(shí)后切換再生；另一個(gè)精制反應(yīng)器備用或進(jìn)行再生操作，該再生操作是在50℃溫度下先用60毫升/分鐘的氮?dú)獯祾?0分鐘，接著用流量為30毫升/小時(shí)的去離子水在50℃溫度下沖洗5小時(shí)，接著溫度升到150℃、壓力為0.5MPa條件下繼續(xù)用水沖洗5小時(shí)，然后用60毫升/分鐘的氮?dú)獯祾撸⒊绦蛏郎氐?50℃，恒溫2小時(shí)后降溫到50℃，關(guān)閉氮?dú)?，最后將反?yīng)原料充滿該反應(yīng)器后備用。
來自精制反應(yīng)器的反應(yīng)原料進(jìn)入到第三個(gè)固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力7.0MPa、質(zhì)量空速1.0h-1的條件下持續(xù)進(jìn)行超臨界烷基化反應(yīng)，表16列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果。
表16
實(shí)施例28～30采用實(shí)施例3所制備的硼鈮磷鋁分子篩分別進(jìn)行苯與乙烯、苯與丙烯、苯與1-十八烯烷基化反應(yīng)。對(duì)實(shí)施例3所制備的硼鈮磷鋁分子篩(C-3)粉末壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為催化劑。
所用的反應(yīng)裝置有三個(gè)固定床反應(yīng)器，各裝填7.0克催化劑的前兩個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)，分別與裝填3.5克催化劑的第三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。催化劑裝入三個(gè)反應(yīng)器后，先在350℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行催化劑活化。前兩個(gè)精制反應(yīng)器主要用于原料吸附精制，使用其中一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行原料精制處理，操作溫度為95℃、質(zhì)量空速0.5h-1，操作240小時(shí)后切換再生；另一個(gè)精制反應(yīng)器備用或進(jìn)行再生操作，該再生操作是在95℃溫度下先用60毫升/分鐘的氮?dú)獯祾?0分鐘，接著用流量為30毫升/小時(shí)的去離子水在95℃溫度下沖洗5小時(shí)，接著溫度升到150℃、壓力為0.5MPa條件下繼續(xù)用水沖洗5小時(shí)，然后用60毫升/分鐘的氮?dú)獯祾撸⒊绦蛏郎氐?50℃，恒溫2小時(shí)后降溫到95℃，關(guān)閉氮?dú)猓詈髮⒎磻?yīng)原料充滿該反應(yīng)器后備用。
來自精制反應(yīng)器的反應(yīng)原料進(jìn)入到第三個(gè)固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行超臨界烷基化反應(yīng)，表17列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果。
表17
實(shí)施例31～33采用實(shí)施例3所制備的硼鈮磷鋁分子篩催化劑分別進(jìn)行苯與乙烯、苯與丙烯、苯與1-十八烯烷基化反應(yīng)。將催化劑粉末壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應(yīng)催化劑。
所用的反應(yīng)裝置有兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)，反應(yīng)原料先通過裝填7.0克催化劑的第一個(gè)反應(yīng)器，然后通過裝填3.5克催化劑的第二個(gè)反應(yīng)器。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在300℃用氮?dú)?60毫升/分鐘)吹掃2小時(shí)進(jìn)行催化劑活化。第一個(gè)反應(yīng)器的操作溫度為100℃、質(zhì)量空速為0.5h-1，第二個(gè)反應(yīng)器的操作溫度為295℃、質(zhì)量空速為1.0h-1，在進(jìn)料苯烯摩爾比為15∶1、反應(yīng)壓力8.0MPa的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，表18列出了反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果。
表18
上述表明，本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有很高的催化活性、反應(yīng)選擇性、活性穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的直鏈烷基苯合成方法具有良好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的方法是以含2～20個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，投入反應(yīng)器中，在290～450℃、5～15MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.1～20小時(shí)-1、固體酸催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為具有AlPO4-5晶體結(jié)構(gòu)的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物催化劑，其無水組成表達(dá)式為(MxAlyPz)O2，且符合x+y+z＝1；式中M代表取代元素，為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)鎂、(2)鈹、(3)硅、(4)硼、(5)鍺、(6)鎵、(7)錳、(8)鈦、(9)鐵、(10)鋅、(11)鈷、(12)鍶、(13)鋯、(14)鈮、(15)釩、(16)銅；x、y、z分別為取代元素M、鋁、磷在四面體氧化物中的摩爾分?jǐn)?shù)，x取值為0～0.6，y、z取值分別為0.1～0.8。
2.如權(quán)利要求1所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物按如下方法制備得到按照Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有機(jī)模板劑∶乙醇∶草酸∶H2O＝1∶0.1～10∶0～5∶0.05～20∶0～100∶0～50∶10～500的物質(zhì)的量配比，稱取一定量的鋁源、磷源、取代元素M的前身物、有機(jī)模板劑、乙醇、草酸和去離子水，組成的反應(yīng)混合物混合均勻，制成凝膠后在100～200℃和自生壓力條件下晶化反應(yīng)10小時(shí)～5天；晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒處理，得到所述的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；有機(jī)模板劑選自三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺中的一種或其混合物，其中M定義與權(quán)利要求1相同，n為取代元素M的價(jià)電子數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有機(jī)模板劑∶乙醇∶草酸∶H2O物質(zhì)的量配比為1∶0.2～2∶0～1∶0.2～3∶0.5～10∶0.02～2∶10～70。
4.如權(quán)利要求1～3之一所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的苯與烯烴物質(zhì)的量比為5～30∶1、反應(yīng)溫度為290～400℃、反應(yīng)壓力5～12MPa、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.5～5.0小時(shí)-1。
5.如權(quán)利要求1～3之一所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的烯烴為含有10～14個(gè)碳原子的烯烴。
6.如權(quán)利要求1～3之一所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述直鏈烯烴與苯精制后輸入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的精制方法為對(duì)苯進(jìn)行蒸餾、或吸附、或溶劑萃取、或蒸餾吸附溶劑萃取交替進(jìn)行，對(duì)烯烴進(jìn)行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進(jìn)行，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質(zhì)量空速0.2～20小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時(shí)間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
8.如權(quán)利要求7所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的精制方法如下對(duì)苯進(jìn)行吸附精制，對(duì)烯烴進(jìn)行吸附精制或采取溶劑萃取、水洗、吸附三步精制操作；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～150℃、壓力0～2MPa、質(zhì)量空速0.5～5.0小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④活性白土、⑤活性氧化鋁、⑥多孔硅膠、⑦磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述萃取與水洗操作條件均為溫度20～100℃、壓力0～2.0MPa、溶劑或水與烯烴體積比為0.5～1.0∶1、時(shí)間1.0～60.0min，萃取溶劑為磷酸。
9.如權(quán)利要求6所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的精制方法如下將苯與烯烴混合后進(jìn)行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進(jìn)行，所述的吸附為添加吸附劑進(jìn)行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質(zhì)量空速0.2～20小時(shí)-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時(shí)間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
10.如權(quán)利要求1所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的方法如下以含10～14個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在290～400℃、5～12MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為5～30∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.5～5.0小時(shí)-1、具有AlPO4-5晶體結(jié)構(gòu)、無水化學(xué)組成為(Al0.602P0.398)O2的磷鋁分子篩催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯。
全文摘要
一種直鏈烷基苯的合成方法，所述的方法是以含2～20個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，投入反應(yīng)器中，在290～450℃、5～15MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.1～20小時(shí)
文檔編號(hào)C07C2/66GK1868985SQ20061007752
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月24日
發(fā)明者任杰, 金輝, 黃國文 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)