專利名稱：無溶劑的脂肪酸酯化反應(yīng)新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂肪酸酯化反應(yīng)。更具體地說，就是在不使用共沸溶劑的情況下脂肪酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)使用均相和多相反應(yīng)酸催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知脂肪酸和醇反應(yīng)可以制備脂肪酸酯，所制備的脂肪酸酯應(yīng)用廣泛，經(jīng)常被用于化妝品和潤滑劑。為了使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行通常情況下一種反應(yīng)物是過量的。酯化反應(yīng)一般是在礦物酸或有機(jī)酸催化下進(jìn)行的，比如硫酸和對甲苯磺酸。商業(yè)上通常使用的是均相反應(yīng)酸催化劑。
工業(yè)上也有許多生產(chǎn)脂肪酸酯的方法是在連續(xù)反應(yīng)器或柱狀反應(yīng)器中進(jìn)行的。U.S.Pat.No.5008046公開了脂肪酸和醇在對流式反應(yīng)器中的酯化反應(yīng)，醇在液相中逆流的時間至少20min，反應(yīng)柱的壓力是200-900kPa。水和油的混合物通過精餾塔，脂肪酸酯從柱子流出。No.CN 1504452公開了柱中的酯化反應(yīng)，富含醇的對流氣通過蒸餾器進(jìn)入柱狀反應(yīng)器，水作為反萃取劑排出柱子。
專利DE-A 2 913 218公開了酯化反應(yīng)利用共沸的方法，比如將甲苯等溶劑加入反應(yīng)物中，這種溶劑能與酯化反應(yīng)生成的水形成共沸混合物，將水帶出反應(yīng)體系，使反應(yīng)進(jìn)行完全。
盡管如此，脂肪酸的酯化反應(yīng)通常在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，并使用諸如甲苯的共沸溶劑。U.S.Pat.No.119137公開了一種耗能小的生產(chǎn)棕櫚酸酯的方法，所生產(chǎn)的棕櫚酸酯用作潤滑劑。棕櫚酸酯是由棕櫚酸的酯化反應(yīng)得到，需要甲苯作為共沸溶劑。然而這種方法存在一些不足，如共沸溶劑成本昂貴、有毒且不夠環(huán)境友好。另外產(chǎn)品需要經(jīng)過額外的分離和提純。

發(fā)明內(nèi)容
酯化反應(yīng)過程中加入過量的反應(yīng)物是為了使反應(yīng)進(jìn)行完全，本發(fā)明所提供的無溶劑脂肪酸酯化反應(yīng)過程中加入過量的一元醇，如丁醇與酯化反應(yīng)生成的水形成共沸混合物，使水更容易從反應(yīng)體系分出，水不斷從反應(yīng)物中分出使酯化率達(dá)到最高。共沸混合物在分水器中呈現(xiàn)兩層，上層為有機(jī)相，下層是水相，反應(yīng)過程中，有機(jī)相會回流到反應(yīng)器中繼續(xù)參加反應(yīng)。
不使用共沸溶劑(如甲苯)的情況下，脂肪酸的酯化反應(yīng)在比較溫和的溫度下和較短的時間內(nèi)，使用過量的反應(yīng)物與酯化反應(yīng)生成的水形成共沸物，水從反應(yīng)體系移去，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。
本發(fā)明適用于4-12個C原子的醇，少于4個C的醇沸點低且溶于水，不適用于無溶劑的酯化反應(yīng)。4個C以上的醇會與水形成共沸混合物并在分水器中分層，有機(jī)相會回流到反應(yīng)體系中繼續(xù)反應(yīng)。隨著C原子數(shù)的增加，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)生成的水很容易分出反應(yīng)體系，使反應(yīng)進(jìn)行完全。
為了制備脂肪酸多酯和脂肪酸聚乙二酯，用過量的脂肪酸作為反應(yīng)物，為了使生成的水蒸出反應(yīng)體系溫度必須大于100℃，但是溫度不能超過反應(yīng)物的沸點，在反應(yīng)過程中水不斷被蒸出，反應(yīng)物和產(chǎn)物仍然留在反應(yīng)器中，使酯化率達(dá)到最高。
酯化反應(yīng)在均相和多相反應(yīng)催化劑催化下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度在80-250℃，脂肪酸與一元醇及同分異構(gòu)體的酯化反應(yīng)溫度為80-180℃，脂肪酸與二元醇、三元醇、四元醇、多元醇或其同分異構(gòu)體或聚乙二醇的酯化反應(yīng)溫度為100-250℃，反應(yīng)時間少于6h。
反應(yīng)結(jié)束后過量的反應(yīng)物通過減壓蒸餾從生成的脂肪酸酯中除去，均相反應(yīng)酸催化劑通過不斷的堿洗水洗除去，然后再進(jìn)一步除去剩余未反應(yīng)的脂肪酸和雜質(zhì)。
使用多相反應(yīng)酸催化劑時，催化劑的分離非常簡單，通過簡單的過濾就能將催化劑和產(chǎn)物分離。
本發(fā)明制備脂肪酸酯的具體方法如下描述1.脂肪酸單酯的制備將脂肪酸和一元醇的混合物以及催化劑裝入反應(yīng)器中，醇是過量的，反應(yīng)器上裝有回流冷凝管，分水器，溫度計，攪拌條件下加熱升溫，反應(yīng)溫度接近80-180℃時，有一元醇和水共沸物在分水器中分層，有機(jī)相重又流回反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，水被分出反應(yīng)體系，反應(yīng)時間小于6h。
反應(yīng)結(jié)束后粗產(chǎn)品冷卻至室溫，如果使用均相反應(yīng)酸催化劑，均相反應(yīng)酸催化劑要通過不斷的堿洗水洗直至產(chǎn)物是中性為止，產(chǎn)物中的水通過蒸餾除去。過量的反應(yīng)物和未反應(yīng)的脂肪酸通過減壓蒸餾分離。未反應(yīng)的脂肪酸作為殘余物，脂肪酸單酯作為餾分收集。如果使用多相酸催化劑只需通過簡單的過濾就可將催化劑除去。
2.脂肪酸多酯和脂肪酸聚乙二酯的制備將脂肪酸和二元醇、三元醇、四元醇、多元醇或聚乙二醇的混合物裝入反應(yīng)器中，其中脂肪酸是過量的，反應(yīng)器上裝有回流冷凝管，分水器，溫度計，攪拌條件下加入催化劑并加熱升溫，反應(yīng)溫度在100-250℃之間，有機(jī)相和水在分水器中分層，有機(jī)相重又流回反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，水被分出反應(yīng)體系，反應(yīng)時間小于6h。
反應(yīng)結(jié)束后粗產(chǎn)品冷卻至室溫，如果使用均相催化劑，均相催化劑要通過不斷的堿洗水洗直至產(chǎn)物是中性為止，產(chǎn)物中的水通過蒸餾除去。脂肪酸多酯和脂肪酸聚乙二酯作為餾分收集，過量的脂肪酸、多醇和聚乙二醇作為殘余物。如果使用多相酸催化劑只需通過簡單的過濾就可除去催化劑，不需要水洗。
為了便于理解在本權(quán)力要求中所用的一些詞語，在此做以說明。
1.所述脂肪酸指的是從植物或礦物中提取的含有8-22個C原子的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，及其同分異構(gòu)體或混合物。
2.所述一元醇指的是含有4-12個C原子的醇，及其同分異構(gòu)體和它們的混合物。
3.所述二元醇、三元醇、四元醇、多元醇指的是含有4-12個C原子的醇，及其同分異構(gòu)體和它們的混合物。
4.所述聚乙二醇指的是摩爾質(zhì)量在200-20000g/mol的聚乙二醇。
5.所述均相反應(yīng)酸催化劑指的是液體、固體或粉末的催化劑在反應(yīng)過程中溶解于反應(yīng)體系，包括硫酸，對甲苯磺酸，及烴類的磺酸化合物，硫酸鋯，雜多酸。
6.所述多相反應(yīng)酸催化劑指的是固體或粉末在反應(yīng)過程中不溶解與反應(yīng)物成兩相的催化劑，包括離子交換樹脂，分子篩，金屬氧化物，金屬鹽類，雜多酸，超強(qiáng)酸及負(fù)載雜多酸，負(fù)載金屬鹽，負(fù)載金屬氧化物，Nafion-H。
7.所述酸催化劑指的是均相酸催化劑和多相酸催化劑。
8.所述反應(yīng)物指的是脂肪酸，一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、多元醇、聚乙二醇及同分異構(gòu)體或它們的混合物。
10.所述產(chǎn)物脂肪酸酯指的是脂肪酸酯化反應(yīng)中得到的脂肪酸單酯，脂肪酸多酯，脂肪酸聚乙二酯。
11.所述溶劑指的是揮發(fā)性的共沸溶劑，包括甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷，含5-12個C原子的飽和烷烴及其同分異構(gòu)體。
12.所述脂肪酸酯指的是脂肪酸與一元醇酯化反應(yīng)制得，其中一元醇與脂肪酸的摩爾比大于1脂肪酸+一元醇→脂肪酸酯+水13.所述脂肪酸多酯由脂肪酸與多元醇酯化反應(yīng)制得，其中脂肪酸過量脂肪酸+多元醇→脂肪酸多酯+水14.所述脂肪酸聚乙二酯指的是脂肪酸與聚乙二醇酯化反應(yīng)制得，其中脂肪酸過量脂肪酸+聚乙二醇→脂肪酸聚乙二酯+水
(四)具體實施的方式實施例1使用均相酸催化劑的月桂酸丁酯的合成在三口燒瓶中加入摩爾比1∶1.2的月桂酸和丁醇，裝上溫度計、回流冷凝管和分水器加以磁力攪拌并加入占反應(yīng)物總量5％的濃硫酸作為催化劑。當(dāng)反應(yīng)溶液的溫度達(dá)到110℃，繼續(xù)加熱反應(yīng)不超過4h，水作為酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物通過分水器不斷蒸出反應(yīng)器以使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。月桂酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93％。
反應(yīng)結(jié)束后粗產(chǎn)品冷卻至室溫，通過反復(fù)堿洗直至中性，產(chǎn)物中的水通過蒸餾除去。沒有反應(yīng)的丁醇和月桂酸通過減壓蒸餾排出。未反應(yīng)的月桂酸作為殘余物，月桂酸丁酯作為餾出物收集。
實施例2使用其它均相催化劑制備月桂酸丁酯丁酯的制備方法同實例1，用對甲苯磺酸，硅鎢酸，磷鎢酸代替硫酸用作催化劑，月桂酸的轉(zhuǎn)化率分別為87.8％、87.2％和81.1％。
實施例3使用多相酸催化劑的月桂酸丁酯的制備丁酯的制備方法同實例1，用離子交換樹脂，MCM-41負(fù)載的磷鎢酸，Nafion-H代替硫酸作為多相酸催化劑，月桂酸的轉(zhuǎn)化率分別為84.4％、84.6％和36.2％。
反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾分出催化劑，未反應(yīng)的丁醇和月桂酸通過減壓蒸餾除去，
實施例4油酸丁酯的均相催化油酸丁酯的制備方法同實例1，油酸丁酯代替月桂酸丁酯作為餾分收集。油酸的轉(zhuǎn)化率為85％，當(dāng)硫酸鋯代替硫酸作為均相催化劑時油酸轉(zhuǎn)化率為90％。
實施例5油酸丁酯的多相催化油酸丁酯的制備方法同實例1，油酸丁酯代替月桂酸丁酯作為餾分收集。離子交換樹脂，HZSM-5負(fù)載的硫酸鋯，活性炭負(fù)載的硫酸鋯，二氧化硅負(fù)載的硫酸鋯和HZSM-5代替硫酸作為多相催化的催化劑，油酸的轉(zhuǎn)化率分別為85.2％、92.0％、91.8％、91.0％和30.8％。
實施例6棕櫚酸乙二酯的均相催化將摩爾比為2.2∶1的棕櫚酸和乙二醇裝入反應(yīng)器中，裝上溫度計、回流冷凝管和分水器并加以磁力攪拌。當(dāng)反應(yīng)溶液的溫度達(dá)到150℃時加入占反應(yīng)物總量5％的對甲苯磺酸作為催化劑。繼續(xù)加熱反應(yīng)不超過6h，水作為酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物通過分水器不斷蒸出反應(yīng)器以使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。生成的水不斷排出反應(yīng)器，棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率為70.6％。
反應(yīng)結(jié)束后粗產(chǎn)品冷卻至室溫，酸催化劑要通過不斷的堿洗水洗直至產(chǎn)物是中性為止，產(chǎn)物中的水通過蒸餾除去。未反應(yīng)的丁醇和未反應(yīng)的棕櫚酸通過減壓蒸餾除去。未反應(yīng)得棕櫚酸作為殘余物，而棕櫚酸乙二酯作為餾出物收集。如果使用多相酸催化劑只需通過簡單的過濾就可除去。
實施例7月桂酸聚乙二酯的均相催化將摩爾比為2.2∶1的月桂酸與摩爾質(zhì)量為600g/mol的聚乙二醇裝入反應(yīng)器中，裝上溫度計、回流冷凝管和分水器并加以磁力攪拌，用加熱套加熱。當(dāng)反應(yīng)溶液的溫度達(dá)到160℃時加入占反應(yīng)物總量5％的對甲苯磺酸作為催化劑。繼續(xù)加熱反應(yīng)6h，水作為酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物通過分水器不斷蒸出反應(yīng)器以使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。生成的水不斷排出反應(yīng)器，月桂酸的轉(zhuǎn)化率為68.7％。
反應(yīng)結(jié)束后粗產(chǎn)品冷卻至室溫，過量的反應(yīng)物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去，為除去酸催化劑要通過不斷的堿洗水洗直至產(chǎn)物是中性為止，產(chǎn)物中的水通過蒸餾除去。未反應(yīng)的脂肪酸通過減壓蒸餾除去。如果使用多相酸催化劑只需通過簡單的過濾就可除去催化劑。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供了在無共沸溶劑條件下制備脂肪酸酯的新方法新工藝，其特征是用8-22個C原子的脂肪酸或它們的混合物與一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、多元醇或聚乙二醇在不使用共沸溶劑的情況下發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成的水通過分水器蒸餾不斷分出，反應(yīng)結(jié)束后分離出酸催化劑并提純反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一元醇是含有4-12個C原子的醇，及其同分異構(gòu)體，和它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元醇、三元醇、四元醇、多元醇是含有4-12個C原子的醇，及其同分異構(gòu)體，和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)力要求1所述的聚乙二醇是摩爾質(zhì)量在200-20000g/mol的醇，包括摩爾質(zhì)量為600g/mol的聚乙二醇及其異構(gòu)體，和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法不需使用的共沸溶劑，包括甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷，含5-12個C原子的不飽和烷烴及其同分異構(gòu)體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相酸催化劑包括濃硫酸，磷酸，氫氟酸，對甲苯磺酸和含6-18個C的飽和烴磺酸及其同分異構(gòu)體，可溶解于反應(yīng)物的酸，催化劑用量占反應(yīng)物總量的1％-10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相反應(yīng)酸催化劑包括離子交換樹脂，分子篩，金屬氧化物，金屬鹽，雜多酸，超強(qiáng)酸以及負(fù)載型無機(jī)鹽類，負(fù)載型金屬氧化物，負(fù)載型金屬鹽，負(fù)載型雜多酸，催化劑用量占反應(yīng)物總量的1％-10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備脂肪酸單酯的方法特征是，脂肪酸與一元醇在催化劑存在的情況下，反應(yīng)溫度為80-180℃，反應(yīng)時間小于6h，反應(yīng)體系中一元醇與脂肪酸的摩爾比大于1，反應(yīng)過程中不使用共沸溶劑，反應(yīng)后的產(chǎn)物需分離酸催化劑和提純。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備脂肪酸多酯的方法特征是，脂肪酸與二元醇、三元醇、四元醇、多元醇在催化劑存在的情況下，反應(yīng)溫度為100-250℃，反應(yīng)時間小于6h，反應(yīng)體系中脂肪酸過量，反應(yīng)過程中不使用共沸溶劑，反應(yīng)后的產(chǎn)物需分離酸催化劑和提純。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備脂肪酸聚乙二酯的方法特征是，脂肪酸與聚乙二醇在催化劑存在的情況下，反應(yīng)溫度為100-250℃，反應(yīng)時間小于6h，反應(yīng)體系中脂肪酸過量，反應(yīng)過程中不使用共沸溶劑，反應(yīng)后的產(chǎn)物需分離酸催化劑和提純。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的新工藝。此工藝采用酯化法，可用均相或者多相反應(yīng)酸催化劑。脂肪酸、一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、多元醇和聚乙二醇為原料，制備出脂肪酸單酯、脂肪酸多酯和脂肪酸聚乙二酯。本工藝具有以下特點(1)無需添加共沸溶劑，這樣既節(jié)省了成本，又簡化了產(chǎn)品后處理工藝，并且減少了環(huán)境污染。(2)使用多相反應(yīng)酸催化劑，脂肪酸轉(zhuǎn)化率比使用均相反應(yīng)酸催化劑大大提高，多相反應(yīng)酸催化劑與產(chǎn)物分離比較容易，并且環(huán)境友好。
文檔編號C07C67/08GK101074191SQ200610080720
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月15日
發(fā)明者J·C·阮, 張敬暢, 姜亞潔, 曹維良M·A·亞莫 申請人:北京化工大學(xué)