專利名稱：一種利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煉油化工一體化的重油循環(huán)流化床催化裂解新技術(shù)，該技術(shù)主要是通過工藝方案的優(yōu)化，匹配以合適的催化劑，實現(xiàn)對不同反應(yīng)物反應(yīng)的有效控制，在最大量生產(chǎn)低碳烯烴(尤其是丙烯)的同時得到低烯烴含量、高辛烷值的汽油，以及較高十六烷值的柴油。
背景技術(shù)：
丙烯是重要的基本有機合成原料，市場需求量逐年增長。目前丙烯的主要來源(約70％)仍是以石腦油、輕柴油、液化石油氣等輕質(zhì)石油烴為原料的蒸汽裂解制乙烯工藝，由于該工藝反應(yīng)機理的制約，作為其主要副產(chǎn)品的丙烯的產(chǎn)率難以大幅度提高；由于催化劑的介入，流化催化裂化工藝具有原料廣泛、反應(yīng)溫度低、能耗小、操作條件溫和等優(yōu)勢，而且該過程按正碳離子機理進行反應(yīng)，氣體產(chǎn)物中丙烯、丁烯的含量高，因此已經(jīng)在生產(chǎn)丙烯方面發(fā)揮了重要作用，全球約28％的丙烯由此方法得到；另有少量丙烯通過烷烴脫氫得到。從世界范圍來看，未來增加的丙烯產(chǎn)量來自蒸汽裂解和來自煉廠的量將“平分秋色”，由于來自煉廠的丙烯占據(jù)著原料價格和生產(chǎn)成本的雙重優(yōu)勢，來自煉廠催化裂化裝置的丙烯將更具競爭力。以C4至C8等輕質(zhì)烴類為原料生產(chǎn)低碳烯烴時，由于催化劑積炭緩慢，可以采用固定床反應(yīng)器；如單獨采用循環(huán)流化床反應(yīng)器，則需要在再生器噴燃燒油以維持再生溫度并為反應(yīng)提供熱量，典型如Superflex專利(EP0511013)技術(shù)；選擇在重油催化裂化或催化裂解裝置上進行回?zé)捦且环N較好的選擇。
目前，國內(nèi)外開發(fā)的重油催化裂解生產(chǎn)丙烯的技術(shù)多是基于常規(guī)催化裂化工藝，采用含有不同比例的擇形分子篩的催化劑或助劑，選用高溫、大劑油比的操作條件。具體工藝形式包括在常規(guī)催化裂化裝置上通過選擇合適的催化劑和調(diào)整操作條件實現(xiàn)多產(chǎn)丙烯；在常規(guī)催化裂化裝置提升管反應(yīng)器的一定部位回?zé)捠X油(包括C4至C8等輕質(zhì)烴類)；對單一提升管反應(yīng)器改造并在提升管底部進行石腦油回?zé)?；在常?guī)催化裂化裝置上，另外增加一個提升管或其他型式的流化床反應(yīng)器回?zé)捠X油。
據(jù)文獻報道，專利CN1279270、CA2186744、CN1237477、CN1031834、US4980053、US3928172、CN1069054和US6569316分別描述了各種可以增產(chǎn)低碳烯烴、提高汽油的質(zhì)量，并改善重質(zhì)油原料的反應(yīng)條件及產(chǎn)品分布的生產(chǎn)技術(shù)，但這些以重油為原料多產(chǎn)丙烯的工藝技術(shù)主要可分為兩大類(1)一類是以常規(guī)催化裂化工藝為基礎(chǔ)，對單一提升管反應(yīng)器的形式進行改造，并以一定方式進行催化裂化石腦油或其他輕質(zhì)烴類的回?zé)?。這類技術(shù)的丙烯產(chǎn)率一般均在10％以下，丙烯產(chǎn)率太高時會導(dǎo)致干氣和焦炭產(chǎn)率明顯增加，輕質(zhì)油品，尤其是柴油的質(zhì)量急劇惡化。
(2)另一類是在常規(guī)催化裂化工藝為基礎(chǔ)上，另外增加一個提升管或其他型式的流化床反應(yīng)器，在較苛刻的操作條件下回?zé)捠X油或其他輕質(zhì)烴類。這類技術(shù)丙烯相對于重質(zhì)油原料的產(chǎn)率也很難大于15％，否則同樣面臨干氣和焦炭產(chǎn)率明顯增加，輕質(zhì)油品，尤其是柴油的質(zhì)量急劇惡化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有重油催化裂化或催化裂解生產(chǎn)丙烯技術(shù)的不足之處而提供了一種利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法。該技術(shù)主要是在兩段提升管催化裂化新技術(shù)(CN1302483A)的基礎(chǔ)上，通過工藝方案的優(yōu)化，匹配合適的催化劑，實現(xiàn)對不同反應(yīng)物反應(yīng)的有效控制，在最大量生產(chǎn)低碳烯烴(尤其是丙烯)的同時得到質(zhì)量優(yōu)良的輕質(zhì)油品。其具體的技術(shù)特點是采用兩段提升管催化裂化技術(shù)，利用富含擇形分子篩的催化劑，以重質(zhì)石油烴類或富含碳氫化合物的各種動植物油類為原料，針對不同性質(zhì)的反應(yīng)物料進行進料方式的優(yōu)化組合，并控制不同物料適宜的反應(yīng)條件，來達到大幅度增產(chǎn)丙烯，兼顧輕油生產(chǎn)、抑制干氣和焦炭的目的。具體體現(xiàn)為①對于石蠟基原料選用擇形分子篩占活性組分的比例大于80％的催化劑，第一段反應(yīng)溫度480～500℃，停留時間小于1.2秒；第二段反應(yīng)溫度520～540℃，停留時間1.2～2.0秒；②對于裂化性能較差的原料選用擇形分子篩占活性組分的比例大于50％的催化劑，第一段反應(yīng)溫度500～520℃，停留時間1.0～1.5秒；第二段反應(yīng)溫度530～550℃，停留時間1.5～2.0秒。
③第一段提升管底部回?zé)捿p汽油或其他輕質(zhì)烴類的混合溫度要高于600℃，接觸時間小于0.2秒；二段提升管底部回?zé)捿p汽油或其他輕質(zhì)烴類的混合溫度要高于550℃，接觸時間小于0.3秒。
為了更好地實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的工藝方案在反應(yīng)裝置上是如下實現(xiàn)的重質(zhì)原料油(9)在第一段提升管(1)與再生催化劑接觸反應(yīng)，于480～520℃經(jīng)歷大約1秒鐘左右后，進入氣固沉降分離器和后續(xù)分離系統(tǒng)，得到性質(zhì)良好的柴油、高烯烴含量的汽油、氣體產(chǎn)物和循環(huán)油，待生催化劑經(jīng)水蒸氣汽提后到燒焦罐(6)和再生器(7)進行再生；然后，第一段提升管反應(yīng)得到的循環(huán)油和高烯烴含量的汽油餾分進入第二段提升管(2)與來自再生器(7)的再生催化劑接觸，在劑油比8～15、530～580℃的條件下，經(jīng)歷1.5～2.0秒的反應(yīng)時間，即可在得到較多丙烯的同時大大改善汽油的質(zhì)量，第二段出口的混合物進入氣固沉降分離器，油氣進入后續(xù)的分離系統(tǒng)，待生催化劑經(jīng)水蒸氣汽提后到燒焦罐(6)和再生器(7)進行再生。
在具體的反應(yīng)過程中，第一段提升管進料可以是新鮮重質(zhì)原料油，其下部或底部可以進輕質(zhì)烴類原料；第二段提升管進料可以是高烯烴含量的汽油和循環(huán)油，也可以分層進料或混合進料，其下部或底部可以進其他輕質(zhì)烴類原料。
所加工的重質(zhì)原料油為重質(zhì)石油烴類或富含碳氫化合物的各種動植物油類；汽油包括本裝置所產(chǎn)的輕質(zhì)汽油餾分、全餾分汽油，以及來自裝置外的直餾汽油、焦化汽油等。


附圖即為本實現(xiàn)本發(fā)明的兩段提升管反應(yīng)裝置示意圖，其中1-第一段提升管反應(yīng)器2-第二段提升管反應(yīng)器；3-沉降分離器4-油氣去分離系統(tǒng)；5-待生催化劑輸送管 6-燒焦罐7-再生器8-再生催化劑輸送管；9-重質(zhì)烴原料進料噴嘴10-輕質(zhì)烴類進料噴嘴；11-循環(huán)油進料噴嘴 12-催化汽油或其他輕質(zhì)烴類進料噴嘴；13-預(yù)提升介質(zhì) 14-再生煙氣去后續(xù)系統(tǒng)；15-燒焦罐外循環(huán)管 16-預(yù)提升介質(zhì)
具體實施例方式
下面將結(jié)合附圖和實施例來詳述本發(fā)明的技術(shù)特點實施例1 在實驗室兩段提升管中試裝置上以取自撫順石化公司的大慶原油的常壓渣油原料(性質(zhì)見表1)，采用ZSM-5分子篩含量為30％的LTB-2催化劑(取自東營市翰逸化工有限公司)，一段原料為常壓渣油，二段原料為汽油和循環(huán)油，在兩段提升管反應(yīng)器出口溫度都為520℃的條件下，丙烯收率達20.5％，丁烯收率為18.6％，汽油和柴油的收率分別為24.0％和18.5％，干氣和焦炭的收率分別為7.0％和5.5％。反應(yīng)生成的汽油烯烴含量低(30％)；芳烴含量高(35.8％)，研究法辛烷值達到93；同時柴油的質(zhì)量也得到很好的保護，其十六烷值為30.2。
若使得到的丁烯(回?zé)捔空荚嫌偷?8.6％)進行單程回?zé)挘炊芜M料為丁烯、汽油和循環(huán)油，丙烯的收率可增加3.2個百分點，總收率達到23.7％。
表1大慶常壓渣油兩段催化裂解反應(yīng)結(jié)果

實施例2 在實驗室兩段提升管中試裝置上利用取自蘭州石化公司140萬噸/年催化裂化裝置的重質(zhì)原料油(性質(zhì)見表2)，采用ZSM-5分子篩含量為20％的LTB-1催化劑(取自東營市翰逸化工有限公司)，一段原料為重質(zhì)原料油，二段原料為汽油和循環(huán)油，在兩段提升管反應(yīng)器出口溫度分別為510℃和525℃的條件下，丙烯收率達15％，丁烯收率為14.5％，汽油和柴油的收率分別為25.0％和22.6％，干氣和焦炭的收率分別為4.5％和9.5％。
表2蘭州催化原料油兩段催化裂解反應(yīng)結(jié)果

發(fā)明效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在多產(chǎn)丙烯的前提下可以得到更佳的產(chǎn)品分布，即很好地抑制干氣和焦炭的增加，并同時保證和改善汽油和柴油的質(zhì)量。由于采用了含30％ZSM-5分子篩的催化劑，在兩段提升管反應(yīng)器出口溫度都為520℃的條件下，丙烯收率達21.5％，丁烯收率為18.6％，汽油和柴油的收率分別為27.0％和18.5％，干氣和焦炭的收率分別為7.0％和5.5％。反應(yīng)生成的汽油烯烴含量低(30％)；芳烴含量高(39.8％)，研究法辛烷值達到95；同時柴油的質(zhì)量也得到很好的保護，其十六烷值為30.2。若使得到的丁烯(回?zé)捔空荚嫌偷?8.6％)進行單程回?zé)?，丙烯的收率可增?.2個百分點，總收率達到24.7。
因此，具有極大的應(yīng)用和推廣前景。
權(quán)利要求
1.一種利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法，該方法主要是采用兩段提升管催化裂化技術(shù)，利用富含擇形分子篩的催化劑，以重質(zhì)石油烴類或富含碳氫化合物的各種動植物油類為原料，針對不同性質(zhì)的反應(yīng)物料進行進料方式的優(yōu)化組合，并控制不同物料適宜的反應(yīng)條件，來達到大幅度增產(chǎn)丙烯，兼顧輕油生產(chǎn)、抑制干氣和焦炭的目的，其特征在于在采用兩段提升管催化裂化反應(yīng)技術(shù)的前提下，根據(jù)原料油的性質(zhì)按以下要求進行①對于石蠟基原料選用擇形分子篩占活性組分的比例大于80％的催化劑，第一段反應(yīng)溫度480～500℃，停留時間小于1.2秒；第二段反應(yīng)溫度520～540℃，停留時間1.2～2.0秒；②對于裂化性能較差的原料選用擇形分子篩占活性組分的比例大于50％的催化劑，第一段反應(yīng)溫度500～520℃，停留時間1.0～1.5秒；第二段反應(yīng)溫度530～550℃，停留時間1.5～2.0秒。③第一段提升管底部回?zé)捿p汽油或其他輕質(zhì)烴類的混合溫度要高于600℃，接觸時間小于0.2秒；第二段提升管底部回?zé)捿p汽油或其他輕質(zhì)烴類的混合溫度要高于550℃，接觸時間小于0.3秒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法，其特征在于反應(yīng)是按如下工藝過程進行的重質(zhì)原料油在第一段提升管與再生催化劑接觸反應(yīng)，于480～520℃經(jīng)歷大約1秒鐘左右后，進入氣固沉降分離器和后續(xù)分離系統(tǒng)，得到性質(zhì)良好的柴油、高烯烴含量的汽油、氣體產(chǎn)物和循環(huán)油，待生催化劑經(jīng)水蒸氣汽提后到燒焦罐和再生器進行再生；然后，第一段提升管反應(yīng)得到的循環(huán)油和高烯烴含量的汽油餾分進入第二段提升管與來自再生器的再生催化劑接觸，在劑油比8～15、530～580℃的條件下，經(jīng)歷1.5～2.0秒的反應(yīng)時間，即可在得到較多丙烯的同時大大改善汽油的質(zhì)量，第二段出口的混合物進入氣固沉降分離器，油氣進入后續(xù)的分離系統(tǒng)，待生催化劑經(jīng)水蒸氣汽提后到燒焦罐和再生器進行再生。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法，其特征在于第一段提升管進料為新鮮重質(zhì)原料油，其下部或底部可以進輕質(zhì)烴類原料；第二段提升管進料為高烯烴含量的汽油和循環(huán)油，可以分層進料或混合進料，其下部或底部可以進其他輕質(zhì)烴類原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法，其特征在于所加工的重質(zhì)原料油為重質(zhì)石油烴類或富含碳氫化合物的各種動植物油類。
全文摘要
一種利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法，該方法主要是利用兩段提升管催化工藝，采用富含擇形分子篩的催化劑，以重質(zhì)石油烴類或富含碳氫化合物的各種動植物油類為原料，針對不同性質(zhì)的反應(yīng)物料進行進料方式的優(yōu)化組合，控制不同物料適宜的反應(yīng)條件，可以達到提高丙烯收率、兼顧輕油收率和質(zhì)量、抑制干氣和焦炭生成的目的。
文檔編號C07C11/00GK101074392SQ20061008083
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者楊朝合, 李春義, 山紅紅, 張建芳, 馬安, 閻立軍, 鈕根林, 涂永善 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(xué)(華東)