專利名稱：酞菁化合物及其中間體的制備方法以及這些中間體化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以通式(I)和通式(X)所示的酞菁化合物的制備方法以及作為其中間體的、以通式(IV)和通式(V)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物，以通式(VI)所示的鄰苯二甲酰胺化合物，以及以通式(VII)和通式(VIII)所示的鄰苯二甲腈化合物。通式(IV)～通式(VIII)所示的化合物以及通式(I)和通式(X)所示的酞菁化合物不僅在染料、顏料方面，且對于有機光導(dǎo)電材料、光記錄材料、醫(yī)藥·農(nóng)藥等的功能性材料也是一種有用的化合物。
背景技術(shù)：
酞菁化合物以及各種衍生物、還有它們的制備方法都已經(jīng)為人們所熟知。
作為制備以通式(I)所示的酞菁化合物的方法，例如在特開2002-249677號公報中記載了如下的制法。
該方法將工業(yè)的4-硝基鄰苯二甲腈或3-硝基鄰苯二甲腈用作合成中間體。但是對于工業(yè)上制備酞菁化合物的方法，使用上述合成中間體需要復(fù)雜的設(shè)備和操作步驟。
因此，上面所記載的制備方法在工業(yè)生產(chǎn)時，在生產(chǎn)率·成本和品質(zhì)方面還存在需要解決的問題。
本發(fā)明的發(fā)明者對不使用硝基鄰苯二甲腈作為合成原料或合成中間體的合成路線進行了開發(fā)，對于目標產(chǎn)物酞菁化合物的廉價的制備方法進行了積極的研究，由此得出了本發(fā)明的新的制備方法。而且，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，發(fā)現(xiàn)了以通式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)所示的衍生物，這些衍生物為在前述的技術(shù)文獻中未記載的有用的新化合物，通過上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
為了解決前述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的任務(wù)是達成如下的目的。

發(fā)明內(nèi)容
即，本發(fā)明的第一目的是，提供一種不使用硝基鄰苯二甲腈作為合成中間體的酞菁化合物的制備方法。
本發(fā)明的第二目的是，提供一種在工業(yè)生產(chǎn)時可以大幅改善其生產(chǎn)性·成本方面的問題、并且廉價地制備目標產(chǎn)物酞菁化合物的方法。
本發(fā)明的第三目的是，提供不僅在染料、顏料方面，且對于有機光導(dǎo)電材料、光記錄材料、醫(yī)藥·農(nóng)藥等的功能性材料也是有用的化合物的新合成中間體。
達到前述目的是通過如下<1>至<8>中所述的方法。
<1>以通式(I)所示的酞菁化合物的制備方法，其特征在于經(jīng)過下述反應(yīng)(a)～(e)而制得該化合物。
通式(I) 在上述通式(I)中，m表示1～2的整數(shù)。n表示1～4的整數(shù)。且m和n可以是相同或不同的。M表示氫原子、金屬原子或金屬原子的氧化物、氫氧化物或鹵化物。R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，其各自表示取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為3～20的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為2～20的烯基，取代或未取代的碳原子總數(shù)為2～12的炔基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為7～20的芳烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～20的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～20的雜環(huán)基。
(a)將以下述通式(II)所示的巰基化合物和以下述通式(III)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物反應(yīng)，得到以下述通式(IV)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物，通式(II)MS-R在上述通式(II)中，R表示取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為3～20的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為2～20的烯基，取代或未取代的碳原子總數(shù)為2～12的炔基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為7～20的芳烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～20的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～20的雜環(huán)基。
通式(III) 在上述通式(III)中，Y表示離去基團。n表示1～4的整數(shù)。A表示氫原子或金屬原子。
通式(IV) 在上述通式(IV)中，A的含義與上述通式(III)中的A相同。R的含義與上述通式(II)中的R相同。n的含義與上述通式(III)中的n相同。
(b)分離或不分離該化合物(IV)，使其和氧化劑反應(yīng)得到以通式(V)所示的化合物，(c)分離或不分離該化合物(V)，使其和氨反應(yīng)得到以通式(VI)所示的取代的鄰苯二甲酰胺，(d)分離或不分離該化合物(VI)，使其和脫水劑反應(yīng)得到以通式(VII)所示的取代的鄰苯二甲腈，如果需要，分離或不分離該化合物(VII)，或者對取代基部分用化學(xué)的取代基變換的方法，得到以通式(VIII)所示的類似衍生物，通式(V) 通式(VI)
通式(VII) 通式(VIII) 上述通式(V)、通式(VI)以及通式(VII)中R和n的含義與上述通式(IV)中的R和n相同。通式(V)中A的含義與上述通式(III)中的A相同。
上述通式(V)、通式(VI)、通式(VII)以及通式(VIII)中m的含義與上述通式(I)中的m相同。
在上述通式(VIII)中，L表示取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的亞烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的亞苯基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為10～20的亞萘基，取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的2價的雜環(huán)基。Z表示氫原子或取代基、n表示1～4的整數(shù)。
(e)將選自該化合物(VII)和該化合物(VIII)中的至少一種的該取代的鄰苯二甲腈與以通式(IX)所示的金屬衍生物反應(yīng)，得到以通式(I)所示的酞菁化合物。
通式(IX)M-(X)d上述通式(IX)中，M表示氫原子、金屬原子或金屬原子的氧化物、氫氧化物以及鹵化物。X表示鹵原子、醋酸陰離子、乙酰丙酮化物、氧等的1價或2價的配體。d表示1～4的整數(shù)。
<2>如<1>所記載的酞菁化合物的制備方法，其特征在于在上述通式(I)中M是Cu、Zn、Ni、Pb、Sn、Fe或Al。
<3>如<1>～<2>所記載的酞菁化合物的制備方法，其特征在于在上述通式(I)中R1、R2、R3、R4各自獨立地是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基。
<4>如<1>～<3>中所記載的酞菁化合物的制備方法，其特征在于上述通式(I)以下述通式(X)所示。
通式(X) 上述通式(X)中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，表示取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基，R1、R2、R3、R4之中的至少一個具有離子性親水基作為取代基。M表示氫原子、金屬原子或金屬原子的氧化物、氫氧化物或鹵化物。
<5>如<1>～<4>中所記載的酞菁化合物的制備方法，其特征在于，上述通式(X)中的離子性親水基的反陽離子是Li鹽。
<6>如<1>～<5>中所記載的酞菁化合物的制備方法，其特征在于，上述通式(X)中的離子性親水基是磺基和/或羧基。
<7>如<1>所記載的酞菁化合物的制備方法，其特征在于，氧化劑是過氧化氫(H2O2)。
<8>如<1>所記載的酞菁化合物的制備方法，其特征在于，脫水劑是氧氯化磷(也稱為磷酰氯)。
另外，作為本發(fā)明的一部分，還合成了下述<9>至<12>的化合物。
<9>以通式(IV)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物，式中R所表示的基團具有離子性親水基作為取代基。
<10>以通式(V)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物。
<11>以通式(VI)所示的取代的鄰苯二甲酰胺化合物。
<12>以通式(VII)和/或通式(VIII)所示的取代的鄰苯二甲腈化合物。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的酞菁化合物的制備方法是，首先合成預(yù)先導(dǎo)入了溶解性基團或其前體的鄰苯二甲酰亞胺化合物，再將其引導(dǎo)至預(yù)先導(dǎo)入了溶解性基團或其前體的鄰苯二甲酰胺化合物后，接著引導(dǎo)至預(yù)先導(dǎo)入了溶解性基團或其前體的鄰苯二甲腈化合物，使其和金屬衍生物反應(yīng)以制備酞菁化合物。
在該制備方法中，向作為原料的鄰苯二甲酸衍生物預(yù)先導(dǎo)入溶解性基團或其前體，這樣在得到的酞菁化合物的結(jié)構(gòu)中，例如在4個苯環(huán)上可以沒有遺漏地導(dǎo)入溶解性基團或其前體，從而可以只以特定的數(shù)目導(dǎo)入所希望的溶解性基團。
更詳細地說，通過導(dǎo)入吸電子性的溶解性基團(如取代的磺?；?，可以調(diào)整酞菁化合物至較高的氧化電位。由此可以提供一種作為三原色的色素在色彩再現(xiàn)性方面具有優(yōu)良的吸收性能、而且相對于光、熱、濕度以及大氣中的活性氣體具有足夠抵抗性的、溶解性優(yōu)良的酞菁化合物，以及一種兼顧在制備時給出安全性對策和廉價制備的新制備方法。
進一步的，本發(fā)明的酞菁化合物的制備方法還可以使用和前述溶解性基團或前述前體不同的、2種以上的鄰苯二甲腈化合物進行制備。
這樣得到了由所使用的鄰苯二甲腈化合物的投料比例所決定的分布，形成了溶解性基團的種類和位置不同的酞菁化合物，進一步提高了溶解性。由此，本發(fā)明還提供了改良酞菁化合物的溶解性的方法。
還有在本發(fā)明的酞菁化合物中間體的通式(IV)～通式(VII)中的R和/或通式(VIII)中的Z是溶解性基團的前體的情況下，在形成酞菁環(huán)后通過將其變換為溶解性基團，可以合成本發(fā)明的以下述通式(I)所示的酞菁化合物。
溶解性基團是可以付與酞菁化合物溶解性的取代基。在通過溶解性基團付與酞菁化合物水溶性的情況下，其表示親水性基團。另一方面，在通過溶解性基團付與酞菁化合物油溶性的情況下，其表示疏水性基團。本發(fā)明的酞菁化合物可以具有水溶性和油溶性。
作為親水性基團，可以列舉的有離子性親水性基團或被離子性親水性基團取代的取代基。作為離子性親水性基團，可以含有磺基、羧基、膦?；约凹句@基。其中優(yōu)選羧基、膦酰基以及磺基，特別優(yōu)選羧基、磺基。羧基、膦?；约盎腔€可以是鹽的形式，作為鹽的形式的反離子，例如可以含有銨離子、堿金屬離子(例如鋰離子、鈉離子、鉀離子)以及有機陽離子(例如四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基膦離子)。反離子中優(yōu)選堿金屬鹽，其中由于鋰鹽可以提高染料的溶解性因此特別優(yōu)選。
對于離子性親水性基團的數(shù)目，在1分子酞菁化合物中優(yōu)選至少含有2個，特別優(yōu)選含有至少2個以上的磺基和/或羧基。
作為疏水基，碳原子數(shù)為8至20的脂肪族基團、碳原子數(shù)為8至20的芳香族基團以及在其一部分結(jié)構(gòu)上所具有的氨磺酰基、磺酰基、亞磺酰基、烴硫基、氨基甲?；Ⅴ；?、酯基、烷氧基、芳氧基、酰胺基以及氨基。脂肪族基團表示烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳烷基、取代的芳烷基。脂肪族基團可以有支鏈，也可以形成環(huán)。芳香族基團優(yōu)選芳基以及取代的芳基。作為芳基優(yōu)選苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。
還有，作為溶解性基團的前體表示在形成酞菁環(huán)后，可以通過反應(yīng)變換為溶解性基團的取代基。作為這類取代基，可以列舉的有羥基、鹵原子、巰基、氨基、酰胺基、烷氧羰基、烯基、亞氨基等反應(yīng)性取代基或者含有這些取代基團的取代基。
接著對以下述通式(I)所示的酞菁化合物進行說明。
通式(I)
本發(fā)明的以前述通式(I)所示的酞菁化合物包含該化合物和其鹽以及它們的水合物。
在通式(I)中的M表示氫原子、金屬原子或金屬原子的氧化物、氫氧化物以及鹵化物。作為優(yōu)選的M的例子可以是氫原子、對于金屬原子可以是Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、0s、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。
作為氧化物，可以是VO、GeO等。
作為氫氧化物，可以是Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。
作為鹵化物，可以是AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。
其中對于M，優(yōu)選Cu、Ni、Zn、Al等，最優(yōu)選Cu。
m表示1～2的整數(shù)。優(yōu)選m為2。
n表示1～4的整數(shù)。優(yōu)選n為1～2的整數(shù)，特別優(yōu)選為1。
R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的，其各自表示取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為3～20的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為2～20的烯基，取代或未取代的碳原子總數(shù)為2～12的炔基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為7～20的芳烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～20的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～20的雜環(huán)基，其中最優(yōu)選取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基。
另外，當R1、R2、R3、R4是可以進一步被取代的基團的情況下，還可以進一步含有如下所述的取代基。
碳原子數(shù)為1～12的支鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為7～18的直鏈或支鏈的芳烷基、碳原子數(shù)為2～12的直鏈或支鏈的烯基、碳原子數(shù)為2～12的直鏈或支鏈的炔基、碳原子數(shù)為3～12的直鏈或支鏈的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為3～12的直鏈或支鏈的環(huán)烯基；在以上這些基團中含有支鏈的基團可以提高染料的溶解性，因此優(yōu)選，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子的基團。可以列舉的是甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氯甲基、環(huán)戊基、鹵原子(例如氯原子、溴原子)、芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)、雜環(huán)基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、噻吩基、嘧啶基、苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺酰基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲?；窖趸?-甲氧基氨基甲?；?、酰氨基(例如乙酰胺、苯甲酰胺、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁酰胺)、烷基氨基(例如甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁氨基)、苯胺基(苯氨基、2-氯苯胺)、脲基(例如苯脲基、甲脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺?；被?例如N，N-二丙基氨磺?；被?、烷基硫基(甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、苯基硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(例如甲氧基羰基氨基)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、甲苯磺酰胺基)、氨基甲?；?例如N-乙基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲?；?、氨磺?；?例如N-乙基氨磺?；?、N，N-二丙基氨磺?；?、N-苯基氨磺酰基)、磺?；?甲磺酰基、辛磺?；?、苯磺酰基、甲苯磺?；?、鹵化磺?；?例如氯磺?；?、鹵化羰基(例如氯化羰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、丁氧基羰基)、氧雜環(huán)基(例如1-苯基-5-氧代四唑基、2-氧代四氫吡喃基)、偶氮基(苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-新戊?；被脚嫉?-羥基-4-丙?；脚嫉?、酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(例如三甲硅烷氧基、二丁基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(苯氧基羰基氨基)、亞胺基(N-丁二酰亞胺基、N-鄰苯二甲酰亞胺基)、硫雜環(huán)基(例如2-硫代苯并噻唑基、2，3-二苯氧基-6-硫代-1，3，5-三唑基、2-硫代吡啶基)、亞磺?；?例如3-苯氧基丙基亞磺?；?、膦?；?例如苯氧基膦?；?、辛氧基膦酰基、苯基膦?；?、酰基(例如乙?；?、3-苯基丙?；?、苯甲?；?、離子性親水性集團(例如羧基、磺基、膦酰基以及季銨基)等。
其中優(yōu)選鹵原子、雜環(huán)基、氰基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、氨磺?；?、氨基甲?；?、磺?；?、鹵代磺?；?、鹵代羧基、亞氨基、酰基、磺基、季銨基，更優(yōu)選氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲?；⒒酋；?、亞氨基、酰基、磺基、季銨基。
作為R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的烷基。其中特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12的烷基。特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的直鏈烷基和/或支鏈烷基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的烷基。
作為R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的環(huán)烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20的環(huán)烷基。其中特別優(yōu)選碳原子數(shù)為3～12的環(huán)烷基。特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～8的支鏈環(huán)烷基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的環(huán)烷基。
作為R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20的烯基。其中特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2～12的烯基。特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～12的支鏈烯基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的烯基。
作為R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的炔基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20的炔基。其中特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2～12的炔基。特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～12的支鏈炔基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的炔基。
作為R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的芳烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為7～20的芳烷基。其中特別優(yōu)選碳原子數(shù)為7～12的芳烷基。特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為9～12的支鏈芳烷基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的芳烷基。
作為R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20的芳基。其中特別優(yōu)選碳原子數(shù)為6～12的芳基。特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為7～12的支鏈芳基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的烷基。
作為取代基，優(yōu)選鹵原子、雜環(huán)基、氰基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺?；?、亞氨基、?；?、磺基、季銨基，更優(yōu)選氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺?；?、亞氨基、?；?、磺基、季銨基。
作為R1、R2、R3、R4所示的雜環(huán)基，優(yōu)選5元或6元環(huán)，也可以進一步地稠和。還可以是芳香雜環(huán)或非芳香雜環(huán)。
以下R1、R2、R3、R4所示的雜環(huán)基是省略了其取代位置的雜環(huán)基類型的示例，沒有對其取代位置進行限定，例如吡啶基可以在2位，3位，4位取代。其可以列舉的有吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、肉啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯并異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉酮、噻唑啉等。
其中優(yōu)選芳香族雜環(huán)基，這些優(yōu)選的例子以和前述同樣的方式表示，其可以列舉的是吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑等。
對于本發(fā)明通式(I)所示的酞菁化合物優(yōu)選的取代基的組合，優(yōu)選在各個取代基中有1個是前述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選在各個取代基中有更多個是前述優(yōu)選基團的化合物，最優(yōu)選全部的取代基都是前述優(yōu)選基團的化合物。
對于前述通式(I)所示的酞菁化合物最優(yōu)選的組合是，(A)R1、R2、R3以及R4所示的可以是相同的或不同的，其可以是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為3～20的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為2～20的烯基，取代或未取代的碳原子總數(shù)為2～12的炔基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為7～20的芳烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～20的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～20的雜環(huán)基。其中優(yōu)選取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基。其中特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的直鏈烷基和/或支鏈烷基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的烷基，進一步最優(yōu)選具有離子性親水基團和/或羥基作為其取代基的取代烷基。
(B)m是1或2，最優(yōu)選2。
(C)n表示R1、R2、R3以及R4的取代基的數(shù)目，是1～4的整數(shù)。優(yōu)選n是1或2，更優(yōu)選是1。
(D)M優(yōu)選是Cu、Ni、Zn、Al，最優(yōu)選Cu。
(E)酞菁化合物的分子量優(yōu)選在750～2500的范圍，更優(yōu)選在995～2500的范圍，其中特別優(yōu)選在995～2000的范圍，最優(yōu)選在995～1800的范圍。
在1分子以前述通式(I)所示的酞菁化合物中，優(yōu)選至少含有1個離子性親水基團，特別優(yōu)選的離子性親水基團是磺基，其中最有選含有2個以上的磺基。
以前述通式(I)所示的酞菁化合物中，由于分子內(nèi)至少含有1個離子性親水基團，具有良好的在水性介質(zhì)中的溶解性和分散性。
以前述通式(I)所示本發(fā)明的酞菁化合物中，更優(yōu)選具有以下述通式(X)所示結(jié)構(gòu)的酞菁化合物。
本發(fā)明的以下述通式(X)所示結(jié)構(gòu)的酞菁化合物包括該化合物及其鹽以及它們的水合物。
通式(X)前述通式(X)中的M、R1、R2、R3以及R4各自獨立地和前述通式(I)中M、R1、R2、R3以及R4的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
對于本發(fā)明通式(X)所示的酞菁化合物優(yōu)選的取代基的組合，優(yōu)選在各個取代基中有1個是前述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選在各個取代基中有更多個是前述優(yōu)選基團的化合物，最優(yōu)選全部的取代基都是前述優(yōu)選基團的化合物。
對于前述通式(X)所示的酞菁化合物最優(yōu)選的組合是，(A)R1、R2、R3以及R4可以是相同的或不同的，優(yōu)選是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基。其中特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的直鏈烷基和/或支鏈烷基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的烷基，進一步最優(yōu)選具有離子性親水基團和/或羥基作為其取代基的取代烷基。
(B)M優(yōu)選是Cu、Ni、Zn、Al，最優(yōu)選Cu。
(C)酞菁化合物的分子量優(yōu)選在750～2500的范圍，更優(yōu)選在995～2500的范圍，其中特別優(yōu)選在995～2000的范圍，最優(yōu)選在995～1800的范圍。
在1分子以前述通式(X)所示的酞菁化合物中，優(yōu)選至少含有1個離子性親水基團，特別優(yōu)選的離子性親水基團是磺基，其中最有選含有2個以上的磺基。
以前述通式(X)所示的酞菁化合物中，由于分子內(nèi)至少含有1個離子性親水基團，具有良好的在水性介質(zhì)中的溶解性和分散性。
作為以通式(I)或通式(X)所示的酞菁化合物的具體例子可以是例如特開2002-249677號公報所記載的化合物(特別是表2～表8)。
在本發(fā)明的酞菁化合物的制備方法中，作為原料的鄰苯二甲酰亞胺可以使用以下述通式(III)所示的化合物。下面對以下述通式(III)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物進行說明。
通式(III) 在上述通式(III)中，Y表示離去基團。n是1～4的整數(shù)。A表示氫原子或金屬原子。
作為優(yōu)選的A，可以列舉的是氫原子、Na原子、K原子，其中特別優(yōu)選氫原子。
作為優(yōu)選的離去基團Y，從容易獲得原料的角度可以列舉的是硝基、鹵原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)。
本發(fā)明所用的以通式(II)所示的原料鄰苯二甲酰亞胺中，特別優(yōu)選3-硝基鄰苯二甲酰亞胺以及4-硝基鄰苯二甲酰亞胺，最優(yōu)選4-硝基鄰苯二甲酰亞胺。
作為本發(fā)明所用的巰基化合物，優(yōu)選是以下述通式(II)所示的化合物。下面對以下述通式(III)所示的巰基化合物進行說明。
通式(II)MS-R在上述通式(II)中，R可以是相同的或不同的，其優(yōu)選是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為3～20的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為2～20的烯基，取代或未取代的碳原子總數(shù)為2～12的炔基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為7～20的芳烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～20的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～20的雜環(huán)基。其中最優(yōu)選取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基。
另外，當R是可以進一步被取代的基團的情況下，還可以進一步具有在前述R1、R2、R3、R4是可以進一步被取代的基團的情況下所提及的那些取代基。
其中，優(yōu)選鹵原子、雜環(huán)基、氰基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲?；⒒酋；Ⅺu化的磺?；Ⅺu化的羧基、亞氨基、酰基、磺基、季銨基，更優(yōu)選氰基、羧基、氨磺?；被柞；⒒酋；?、亞氨基、?；?、磺基、季銨基。
在上述通式(II)中，M表示氫原子或金屬原子。
作為優(yōu)選的M，可以列舉的是氫原子、Li原子、Na原子、K原子等。其中優(yōu)選Na原子、K原子，特別是從容易獲得原料的角度優(yōu)選Na原子。
對于本發(fā)明的前述通式(II)所示的巰基化合物優(yōu)選的取代基的組合，優(yōu)選在各個取代基中有1個是前述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選在各個取代基中有更多個是前述優(yōu)選基團的化合物，最優(yōu)選全部的取代基都是前述優(yōu)選基團的化合物。
對于前述通式(II)所示的巰基化合物最優(yōu)選的組合是，(A)R可以是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基。其中特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的直鏈烷基和/或支鏈烷基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的烷基，進一步最優(yōu)選具有離子性親水基團(磺基、羧基)和/或羥基作為其取代基的取代烷基。
(B)M優(yōu)選Na原子、K原子，特別優(yōu)選Na原子。
下面對本發(fā)明中所用的以下述通式(IV)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物進行說明。
通式(IV) 上述通式(IV)中的A、n和前述通式(III)中A、n的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
上述通式(IV)中的R和前述通式(II)中R的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
對于本發(fā)明通式(IV)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物優(yōu)選的取代基的組合，優(yōu)選在各個取代基中有1個是前述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選在各個取代基中有更多個是前述優(yōu)選基團的化合物，最優(yōu)選全部的取代基都是前述優(yōu)選基團的化合物。
對于前述通式(IV)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物最優(yōu)選的組合是，(A)R可以是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基。其中特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的直鏈烷基和/或支鏈烷基，特別是在含有不對稱碳原子(使用消旋體)時，進一步優(yōu)選具有離子性親水基團(磺基、羧基)和/或羥基作為其取代基的取代烷基，最優(yōu)選具有磺基、羧基作為其取代基的取代烷基。
(B)A優(yōu)選是氫原子、Na原子、K原子，特別優(yōu)選氫原子。
(C)n優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選是1。
下面是如本發(fā)明通式(IV)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物的具體例子，但是本發(fā)明通式(IV)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物并不限定于此。
表1通式(IV)
下面對本發(fā)明中所用的以下述通式(V)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物進行說明。
通式(V) 上述通式(V)中的A、n和前述通式(III)中A、n的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
上述通式(V)中的R和前述通式(IV)中R的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
上述通式(V)中m表示1～2的整數(shù)，特別優(yōu)選2。
對于本發(fā)明通式(V)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物優(yōu)選的取代基的組合，優(yōu)選在各個取代基中有1個是前述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選在各個取代基中有更多個是前述優(yōu)選基團的化合物，最優(yōu)選全部的取代基都是前述優(yōu)選基團的化合物。
對于前述通式(V)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物最優(yōu)選的組合是，(A)R可以是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基。其中特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的直鏈烷基和/或支鏈烷基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的烷基，進一步最優(yōu)選具有離子性親水基團(磺基、羧基)和/或羥基作為其取代基的取代烷基。
(B)A優(yōu)選是氫原子、Na原子、K原子，特別優(yōu)選氫原子。
(C)n優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選是1。
下面是如本發(fā)明通式(V)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物的具體例子，但是本發(fā)明通式(V)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物并不限定于此。
表2通式(V)
下面對本發(fā)明中所用的以下述通式(VI)所示的鄰苯二甲酰胺化合物進行說明。
通式(VI) 上述通式(VI)中的n和前述通式(III)中n的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
上述通式(VI)中的R和前述通式(II)中R的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
上述通式(VI)中m表示1～2的整數(shù)，特別優(yōu)選2。
對于本發(fā)明通式(VI)所示的鄰苯二甲酰胺化合物優(yōu)選的取代基的組合，優(yōu)選在各個取代基中有1個是前述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選在各個取代基中有更多個是前述優(yōu)選基團的化合物，最優(yōu)選全部的取代基都是前述優(yōu)選基團的化合物。
對于前述通式(VI)所示的鄰苯二甲酰胺化合物最優(yōu)選的組合是，(A)R可以是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基。其中特別是從溶解性的角度看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的直鏈烷基和/或支鏈烷基，特別優(yōu)選含有不對稱碳原子(使用消旋體)的烷基，進一步最優(yōu)選具有離子性親水基團(磺基、羧基)和/或羥基作為其取代基的取代烷基。
(B)n優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選是1。
(C)m優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選是2。
下面是如本發(fā)明通式(VI)所示的取代的鄰苯二甲酰胺化合物的具體例子，但是本發(fā)明通式(VI)所示的取代的鄰苯二甲酰胺化合物并不限定于此。
表3通式(VI)
下面對本發(fā)明中所用的以下述通式(VII)所示的鄰苯二甲腈化合物進行說明。
通式(VII) 上述通式(VII)中的n和前述通式(III)中n的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
上述通式(VII)中的R和前述通式(II)中R的含義相同，其優(yōu)選的例子是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基，其中特別從可以通過化學(xué)的取代基變換的方法將該取代基部分變換為類似的衍生物的角度看，特別優(yōu)選鹵化磺酰基(-SO2Cl)取代的烷基、鹵化羰基(-COCl)取代的烷基。
上述通式(VII)中m表示1～2的整數(shù)，特別優(yōu)選2。
對于本發(fā)明通式(VII)所示的鄰苯二甲腈化合物優(yōu)選的取代基的組合，優(yōu)選在各個取代基的至少1個是前述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選在各個取代基中有更多個是前述優(yōu)選基團的化合物，最優(yōu)選全部的取代基都是前述優(yōu)選基團的化合物。
對于前述通式(VII)所示的鄰苯二甲腈化合物最優(yōu)選的組合是，(A)R可以是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的芳基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的雜環(huán)基。其中特別從可以通過化學(xué)的取代基變換的方法將該取代基部分變位類似的衍生物的角度看，特別優(yōu)選鹵化磺?；?-SO2Cl)取代的烷基、鹵化羰基(-COCl)取代的烷基。
(B)n優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選是1。
(C)m優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選是1。
下面是本發(fā)明的以通式(VII)所示的取代的鄰苯二甲腈化合物的具體例子，但是本發(fā)明的以通式(VII)所示的取代的鄰苯二甲腈化合物并不限定于此。
表4通式(VII)
下面對本發(fā)明中所用的以下述通式(VIII)所示的鄰苯二甲腈化合物進行說明。
通式(VIII) 上述通式(VIII)所示的鄰苯二甲腈化合物是將上述通式(VII)所示的鄰苯二甲腈化合物的取代基部分(R)通過從通式(VII)至通式(VIII)的化學(xué)的取代基變換的方法(-R-L-Z)得到的衍生物。
作為具體的例子，上述通式(VII)所示的鄰苯二甲腈化合物的取代基部分R是例如鹵化磺?；?-SO2Cl)取代的烷基、鹵化磺?；?-SO2Cl)取代的芳基、鹵化羰基(-COCl)取代的烷基、鹵化羰基(-COCl)取代的芳基，在這種情況下；①通過加水分解，可以衍生為磺基取代的烷基、磺基取代的芳基、羧基取代的烷基、基取代的芳基。特別是作為取代基的磺基、羧基還可以是鹽的形式，作為形成鹽的反離子，例如可以含有銨離子、堿金屬離子(例如鋰離子、鈉離子、鉀離子)以及有機陽離子(例如四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基膦離子)。這些反離子中優(yōu)選堿金屬鹽、特別是在磺基的情況下鋰鹽(-SO3Li)可以提高溶解性，因此特別優(yōu)選。
上述羧基、磺基的鹽在加水分解后的結(jié)晶時，通過使用對應(yīng)的反離子進行成鹽操作，可以將其分離。
②通過酰胺化，可以衍生為氨磺?；?-SO2NR11R12)取代的烷基、氨磺?；?-SO2NR11R12)取代的芳基、氨基甲?；?-CONR11R12)取代的烷基、氨基甲?；?-CONR11R12)取代的芳基。(上述式中的R11、R12表示氫原子或1價的取代基)上述通式(VIII)中的L表示取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的亞烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的亞苯基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為10～20的亞萘基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的2價的雜環(huán)基。
其中優(yōu)選取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的亞烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的亞苯基，特別優(yōu)選取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的亞烷基。
更詳細地說，優(yōu)選碳原子總數(shù)為1～12的支直鏈或支鏈亞烷基(例如在直鏈亞烷基的情況下，-(CH2)n-n＝1～12的整數(shù))，特別優(yōu)選碳原子總數(shù)為1～8的直鏈或支鏈亞烷基，其中進一步優(yōu)選碳原子總數(shù)為2～6的支直鏈或支鏈亞烷基。
上述通式(VIII)中的n和前述通式(II)中n的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
上述通式(VIII)中m表示1～2的整數(shù)，特別優(yōu)選2。
Z表示氫原子或取代基。
另外，當Z是可以進一步被取代的基團的情況下，還可以進一步具有當在前述通式(I)中的R1～R4是可以進一步被取代的基團的情況下所提及的那些取代基(具體例)。
優(yōu)選的Z的例子，也同樣地可以是當在前述通式(I)中的R1～R4是可以進一步被取代的基團的情況下所提及的那些取代基。
其中，優(yōu)選鹵原子、雜環(huán)基、氰基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、氨磺?；?、氨基甲酰基、磺?；?、亞氨基、酰基、磺基、季銨基，更優(yōu)選氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲?；⒒酋；?、亞氨基、?；?、磺基、季銨基，特別優(yōu)選取代的氨磺?；?、取代的氨基甲?；?、磺基、羧基。
對于本發(fā)明通式(VIII)所示的鄰苯二甲腈化合物優(yōu)選的取代基的組合，優(yōu)選在各個取代基中有1個是前述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選在各個取代基中有更多個是前述優(yōu)選基團的化合物，最優(yōu)選全部的取代基都是前述優(yōu)選基團的化合物。
對于前述通式(VIII)所示的鄰苯二甲腈化合物特別優(yōu)選的組合是，(A)L可以是取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的亞烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的亞芳基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為10～20的亞萘基、或者取代或未取代的碳原子總數(shù)為4～12的2價的雜環(huán)基，其中優(yōu)選取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的亞烷基、取代或未取代的碳原子總數(shù)為6～18的亞苯基，特別優(yōu)選取代或未取代的碳原子總數(shù)為1～12的亞烷基。更詳細地說，優(yōu)選碳原子總數(shù)為1～12的直鏈或支鏈亞烷基，特別優(yōu)選碳原子總數(shù)為1～8的直鏈或支鏈亞烷基，其中進一步優(yōu)選碳原子總數(shù)為2～6的直鏈或支鏈亞烷基。
(B)Z優(yōu)選氫原子、鹵原子、雜環(huán)基、氰基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、氨磺?；?、氨基甲?；?、磺酰基、亞氨基、?；?、磺基、季銨基，更優(yōu)選氰基、羧基、氨磺?；?、氨基甲?；?、磺酰基、亞氨基、?；?、磺基、季銨基，特別優(yōu)選取代的氨磺?；⑷〈陌被柞；?、磺基、羧基。
(C)n優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選是1。
(D)m優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選是2。
下面是本發(fā)明的以通式(VIII)所示的取代的鄰苯二甲腈化合物的具體例子，但是本發(fā)明的以通式(VIII)所示的取代的鄰苯二甲腈化合物并不限定于此。
表5通式(VIII)
下面對本發(fā)明中所用的以下述通式(IX)所示的金屬衍生物進行說明。
通式(IX)M-(X)d在上述通式(IX)中M表示氫原子、金屬原子、或金屬原子的氧化物、氫氧化物或鹵化物。
作為金屬原子，可以列舉的是Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。
作為氧化物，可以是VO、GeO等。
作為氫氧化物，可以是Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。
作為鹵化物，可以是AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。
其中對于M，優(yōu)選Cu、Ni、Zn、Al等，最優(yōu)選Cu。
在通式(IX)中，Z表示鹵原子、醋酸陰離子、乙酰丙酮化物、氧之類1價或2價的配體，d表示1～4的整數(shù)。
作為金屬衍生物(通式(IX)所示的金屬衍生物)的具體例子，可以列舉的有Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb等的鹵化物、羧酸衍生物、硫酸鹽、硝酸鹽、羰基化合物、氧化物或者絡(luò)合物等。更具體地說，氯化銅、溴化銅、碘化銅、醋酸銅、氯化鎳、溴化鎳、醋酸鎳、氯化鈷、溴化鈷、醋酸鈷、氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、醋酸鋅、氯化釩、三氯氧化釩、氯化鈀、醋酸鈀、氯化鋁、氯化錳、醋酸錳、乙酰丙酮酸錳、氯化錳、氯化鉛、醋酸鉛、氯化銦、氯化鈦、氯化錫等。
其中優(yōu)選氯化銅(CuCl2)、醋酸銅，特別優(yōu)選氯化銅(CuCl2)。
關(guān)于如本發(fā)明通式(IV)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法，下面對通式(II)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物和通式(III)所示的巰基化合物的合成條件進行詳細的說明。
在堿性化合物的存在下，將對應(yīng)于以通式(III)所示的烷基硫醇、芳基硫醇或者雜環(huán)基硫醇的金屬鹽和以通式(II)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物反應(yīng)，可以制得以通式(IV)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物。
作為堿性化合物，可以列舉的是金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀等堿金屬類，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物，碳酸鉀、碳酸鈉等碳酸鹽，醋酸鈉、醋酸鉀等的醋酸鹽，氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等的氫化金屬類，氨基鋰、氨基鈉、氨基鉀等氨基金屬類，或者甲氧基鈉、乙氧基鈉、叔丁氧基鉀等烷氧基鹽。
此外，這些堿性化合物也可以混合使用。相對于1摩爾以通式(II)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物，堿性化合物的用量為0.5～20倍摩爾，優(yōu)選0.7～10倍摩爾，特別最優(yōu)選0.7～1.5倍摩爾。
以通式(IV)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備優(yōu)選在有機溶劑中進行，所用的溶劑應(yīng)是對本反應(yīng)不產(chǎn)生妨害的溶劑，可以列舉的是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)、環(huán)丁砜、N，N-二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、二甘醇二甲醚等。另外也可以通過過量地使用以通式(III)所示的烷基硫醇類、芳基硫醇類或者雜環(huán)基硫醇類，進行自溶反應(yīng)。
以通式(II)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物的反應(yīng)，可以將配制好的烷基硫醇、芳基硫醇或者雜環(huán)基硫醇的金屬鹽加入到以通式(II)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物的溶液或懸濁液中，也可以將以通式(II)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物的溶液或懸濁液加入到這些配制好的金屬鹽中，進一步的，還可以通過將以通式(II)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物和烷基硫醇、芳基硫醇或者雜環(huán)基硫醇的金屬鹽在溶劑中共存，然后再加入堿性化合物，在配制金屬鹽的同時進行反應(yīng)。
反應(yīng)溫度根據(jù)其所用反應(yīng)試劑的種類不同，其最適合的溫度也有所不同，優(yōu)選0～150℃，進一步優(yōu)選10～100℃，特別是最優(yōu)選30～80℃。
合成的以通式(IV)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物可以通過下述的方法取出，可以用于下面的氧化反應(yīng)，也可以不將其取出而就這樣進行氧化反應(yīng)，以制備以通式(V)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物。
作為取出方法，根據(jù)對應(yīng)的取代基、反應(yīng)溶劑的不同而不同，例如從水中排出后，用鹽酸、硫酸等酸析使其結(jié)晶，通過過濾干燥而得到?；蛘邔⒎磻?yīng)混合物趁熱過濾除去無機物后，注入甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類溶劑使其結(jié)晶，過濾干燥后得到。
關(guān)于如本發(fā)明通式(V)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法，下面對如本發(fā)明通式(IV)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物和氧化劑的合成條件進行詳細說明。
以通式(V)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物可以根據(jù)不同情況，在催化劑(例如鎢酸鋰、鎢酸鈉二水合物、)存在下，通過和氧化劑反應(yīng)制備得到。
作為優(yōu)選的氧化劑，過氧化氫水、mCPBA(間氯代過安息香酸)、KMnO4之類的過酸，特別優(yōu)選過氧化氫水。
以通式(V)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備優(yōu)選在水中或有機溶劑中進行，所用的溶劑應(yīng)是對氧化反應(yīng)沒有妨害的溶劑，優(yōu)選水、醋酸、丙酸等，特別優(yōu)選水和醋酸的混合溶劑。
反應(yīng)溫度根據(jù)其所用反應(yīng)試劑的種類不同，其最適合的溫度也有所不同，優(yōu)選0～80℃，進一步優(yōu)選10～80℃，特別最優(yōu)選30～75℃。
合成的以通式(V)所示的取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物可以通過下述的方法取出，可以用于下面的反應(yīng)，也可以不將其取出而就這樣進行氧化反應(yīng)，以制備以通式(VI)所示的鄰苯二甲酰胺化合物。
作為取出方法，根據(jù)對應(yīng)的取代基、反應(yīng)溶劑的不同而不同，例如從水中排出后，使其結(jié)晶，通過過濾干燥而得到?；蛘呖梢韵蚍磻?yīng)混合物中注入甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類溶劑使其結(jié)晶，過濾干燥后得到。
關(guān)于如本發(fā)明通式(VI)所示的取代的鄰苯二甲酰胺化合物的制備方法，下面對如本發(fā)明通式(V)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物和氨的合成條件進行詳細說明。
以通式(VI)所示的取代的鄰苯二甲酰胺化合物可以通過使其和氨反應(yīng)而制得。
作為優(yōu)選的氨的供應(yīng)來源，氨水、氨氣(氣體瓶)、液氨、以及作為氨前體的銨鹽(例如碳酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨)，特別優(yōu)選氨氣、堿性化合物存在下的醋酸銨，其中最有選氨氣。
以通式(VI)所示的取代的鄰苯二甲酰胺化合物的制備優(yōu)選在有機溶劑中進行，所用的溶劑應(yīng)是對本反應(yīng)不產(chǎn)生妨害的溶劑，可以列舉的是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)、環(huán)丁砜、N，N-二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、二甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈等。其中優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙腈，最優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
反應(yīng)溫度根據(jù)其所用反應(yīng)試劑的種類不同，其最適合的溫度也有所不同，優(yōu)選0～80℃，進一步優(yōu)選10～30℃，特別最優(yōu)選15～20℃。
合成的以通式(VI)所示的取代的鄰苯二甲酰胺化合物可以通過下述的方法取出，可以用于下面的反應(yīng)，也可以不將其取出而就這樣進行氧化反應(yīng)，以制備以通式(VII)所示的鄰苯二甲腈化合物。
作為取出方法，根據(jù)對應(yīng)的取代基、反應(yīng)溶劑的不同而不同，例如從水中排出后，使其結(jié)晶，通過過濾干燥而得到。
在不將其取出就進行氧化反應(yīng)的情況下，反應(yīng)混合物在室溫減壓條件下餾去溶劑中所含的氨氣后，通過和脫水劑反應(yīng)制備得到以通式(VII)所示的鄰苯二甲腈化合物。
關(guān)于本發(fā)明的以通式(VII)所示的取代的鄰苯二甲腈化合物的制備方法，下面對本發(fā)明的以通式(VI)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物和脫水劑的合成條件進行詳細說明。
以通式(VII)所示的取代的鄰苯二甲腈化合物可以通過使其和脫水劑反應(yīng)而制得。
作為優(yōu)選的脫水劑，可以列舉的是氧氯化磷、亞硫酰二氯，特別優(yōu)選氧氯化磷。
以通式(VII)所示的取代的鄰苯二甲腈化合物的制備優(yōu)選在有機溶劑中進行，所用的溶劑應(yīng)是對本反應(yīng)不產(chǎn)生妨害的溶劑，優(yōu)選的可以列舉的是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。特別是從不分離通式(VI)所示的鄰苯二甲酰亞胺化合物而繼續(xù)進行脫水反應(yīng)的方面考慮，最優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
反應(yīng)溫度根據(jù)其所用反應(yīng)試劑的種類不同，其最適合的溫度也有所不同，優(yōu)選0～80℃，進一步優(yōu)選10～50℃，特別最優(yōu)選15～40℃。
合成的以通式(VII)所示的取代的鄰苯二甲腈化合物可以通過下述的方法取出，可以用于下面的反應(yīng)，也可以不將其取出而就這樣進行氧化反應(yīng)，以制備以通式(VII)所示的鄰苯二甲腈化合物。
作為取出方法，根據(jù)對應(yīng)的取代基、反應(yīng)溶劑的不同而不同，例如可以向反應(yīng)混合物中注入甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類溶劑使其結(jié)晶，過濾干燥后得到。
關(guān)于本發(fā)明的以通式(I)所示的取代的酞菁化合物(I)的制備方法，下面對本發(fā)明的以通式(VII)和/或通式(VIII)所示的鄰苯二甲腈化合物和以通式(IX)所示的金屬衍生物的合成條件進行詳細說明。
鄰苯二甲腈化合物和金屬衍生物的用量的比例為，摩爾比(金屬衍生物∶鄰苯二甲腈化合物)優(yōu)選在1∶10～10∶1，特別優(yōu)選在1∶1～1∶5，其中特別最優(yōu)選1∶3～1∶4。
鄰苯二甲腈化合物和金屬衍生物的反應(yīng)通常在溶劑的存在下進行。作為溶劑使用其沸點在80℃以上的，優(yōu)選沸點在130℃以上的有機溶劑。例如正戊醇、正己醇、環(huán)己醇、2-甲基-1-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、1-辛醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、環(huán)丁砜、硝基苯、喹啉、尿素等。溶劑的用量優(yōu)選為鄰苯二甲腈化合物的1～100質(zhì)量倍，更優(yōu)選1～20質(zhì)量倍，其中特別最優(yōu)選1～5質(zhì)量倍。
鄰苯二甲腈化合物和金屬衍生物的反應(yīng)可以在由堿性有機物或堿金屬所形成的堿性無機物和酸的緩沖液中進行。
作為本發(fā)明所用的酸沒有特別的限制，只要是在25℃的水溶液中其解離常數(shù)pKa在7.0以下的有機化合物或無機化合物就可以。
PKa表示的是酸解離常數(shù)的倒數(shù)的對數(shù)值，是在離子強度為0.1、25℃的條件下所求得的值。作為該pKa在0.0～7.0之間的酸，可以是磷酸等的無機酸，或醋酸、丙二酸、檸檬酸等有機酸，根據(jù)上述的改良有效的酸是pKa在0.0～7.0之間的有機酸。此外在有機酸中最優(yōu)選具有羧基的有機酸。pKa在0.0～7.0之間的有機酸可以是一元的有機酸或多元的有機酸。對于多元的有機酸，可以使用其pKa在0.0～7.0之間的金屬鹽(例如鈉鹽和鉀鹽)或銨鹽。另外還可以將2種以上pKa在0.0～7.0之間的有機酸混合使用。對于本發(fā)明中所用pKa在0.0～7.0之間的有機酸，其優(yōu)選的可以具體列舉的有甲酸、醋酸、一氯醋酸、一溴醋酸、羥基乙酸、丙酸、一氯丙酸、乳酸、丙酮酸、丙烯酸、丁酸、異丁酸、三甲基乙酸、氨基丁酸、戊酸、異戊酸等的脂肪族一元有機酸；天冬酰胺、丙氨酸、精氨酸、乙硫氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、絲氨酸、蛋氨酸、亮氨酸等氨基酸類化合物；安息香酸以及氯、羥基等單取代的安息香酸；煙酸等的芳香族一元酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、草乙酸、戊二酸、己二酸等的脂肪族二元有機酸；天冬氨酸、谷氨酸、戊二酸、胱氨酸、抗壞血酸等的氨基酸類二元有機酸；檸檬酸之類的三元有機酸之類的各種有機酸。在本發(fā)明的這些有機酸中，優(yōu)選脂肪族一元有機酸，最優(yōu)選甲酸、醋酸、丙酸。
相對于以通式(I)所示的化合物的用量，這些pKa在7.0以下的化合物的用量為其0.05～20當量，優(yōu)選0.1～10倍當量，以這樣的量加入可以對以通式(I)所示的化合物的分解起到抑制作用。相對于以通式(I)所示的化合物的用量，pKa在7.0以下的酸的用量不足0.05倍當量時，不能充分抑制以通式(I)所示的化合物的分解。一方面，相對于以通式(I)所示的化合物的用量，pKa在7.0以下的酸的用量超過20倍當量時，由于反應(yīng)體系偏向酸性使得反應(yīng)難以進行。還有如果在形成緩沖液時過量地使用堿，酸和堿所形成的鹽會以結(jié)晶的形式產(chǎn)生。
本發(fā)明所用的堿是無機堿或有機堿。作為無機堿，可以列舉的是碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等的無機堿，作為有機堿，可以列舉的有三乙胺、三丁胺、二異丙基乙基胺、吡啶、二甲氨基吡啶等。另外還可以使用醋酸鋰、醋酸鉀、草酸鈉、乙二胺四醋酸二鈉鹽等的有機酸鹽。這些堿溶解于反應(yīng)溶劑中起到緩沖溶液的作用，優(yōu)選溶解性高的堿，對于有機堿最優(yōu)選由堿金屬離子所形成的鹽。堿金屬離子中優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子，其中最優(yōu)選鋰離子、鈉離子的有機酸鹽。相對于以通式(I)所示的化合物的用量，堿的用量為0.05～30.0當量，優(yōu)選0.5～15.0當量。
鄰苯二甲腈化合物和金屬衍生物的反應(yīng)優(yōu)選在65～300℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進行，更優(yōu)選在70～250℃的反應(yīng)溫度范圍，進一步優(yōu)選在80～150℃的反應(yīng)溫度范圍。該反應(yīng)溫度不足65℃時反應(yīng)速度非常緩慢，另一方面超過300℃時得到的酞菁衍生物可能會分解。
還有反應(yīng)時間優(yōu)選在0.5～24小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～10小時的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1～3小時的范圍內(nèi)。該反應(yīng)時間不足0.5小時會使未反應(yīng)原料大量地存在，另一方面超過24小時得到的酞菁衍生物可能會分解。
本發(fā)明的酞菁化合物的制備方法中，經(jīng)過這些反應(yīng)得到的產(chǎn)物(酞菁色素)可以通過通常的有機合成反應(yīng)的后序處理方法進行處理后，用于精制或不經(jīng)過精制而得到。
也就是說，將從反應(yīng)體系中游離出來的產(chǎn)物不經(jīng)過精制，或者通過單獨或組合地使用例如柱色譜法(例如凝膠滲透色譜(SEPHADEXTMLH-20Pharmacia生產(chǎn)))等的精制操作進行精制，得到產(chǎn)物。
還有在反應(yīng)結(jié)束后，餾去反應(yīng)溶劑或者將其不餾去，倒入水或冰中，進行或不進行中和后，將游離出來的產(chǎn)物不經(jīng)過精制或者通過單獨或組合地使用例如重結(jié)晶、柱色譜法等的精制操作進行精制，得到產(chǎn)物。
此外，還可以在反應(yīng)結(jié)束后，餾去反應(yīng)溶劑或者將其不餾去，倒入水或冰中，進行或不進行中和后，將從有機溶劑/水溶液中提取出來的產(chǎn)物不經(jīng)過精制或者通過單獨或組合地使用例如重結(jié)晶、柱色譜法等的精制操作進行精制，得到產(chǎn)物。
下面在實施例中對本發(fā)明的酞菁化合物的制備方法進行詳細的說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
(合成例)本發(fā)明的代表性的酞菁化合物可以通過下述的合成路線而合成。根據(jù)以下所示的合成例的具體例子，還可以合成如特開2002-249677號公報中表2～8所記載的酞菁化合物。在以下的實施例中，λmax表示最大吸收波長、εmax表示最大吸收波長所對應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)。

合成例1化合物1的合成在氮氣流中，將288.2g的4-硝基鄰苯二甲酰亞胺(東京化成)溶于1442mL的DMSO(二甲基亞砜)中，在內(nèi)溫20℃下保持攪拌，添加333g的3-巰基丙磺酸鈉(85％)。然后在內(nèi)溫50℃下保持攪拌，緩緩加入173.8g無水碳酸鈉。一邊攪拌反應(yīng)液，一邊升溫至70℃，保持該溫度攪拌1小時。冷卻至40℃后，反應(yīng)液用布式漏斗進行過濾，濾液加入至2885mL的甲醇中結(jié)晶，接著在室溫下攪拌30分鐘，再注入1442mL異丙醇，保持攪拌使內(nèi)溫冷卻至10℃。析出的粗結(jié)晶用布式漏斗過濾，用962mL的甲醇洗凈，然后干燥得到503.4g化合物1的粗結(jié)晶。1H-NMR(DMSO-d6)，δ值TMS基準1.89～1.99(2H，m)；2.51～2.65(2H，t)；3.24～3.50(2H，t)；7.64～7.76(3H，m)；11.29～11.41(1H，s)合成例2化合物2的合成將485.0g的化合物1添加至48.5mL醋酸和1500mL H2O的混合溶液中，在內(nèi)溫25℃下保持攪拌，添加15g Na2WO4·2H2O后，升溫至內(nèi)溫45℃溶解。然后一邊注意放熱情況一邊緩慢滴加374mL的過氧化氫水(30％)。在內(nèi)溫50℃下攪拌60分鐘后，向內(nèi)溫50℃的反應(yīng)液中滴加88.2g/400mL亞硫酸鈉的水溶液，在該溫度下滴加532mL異丙醇后，冷卻至10℃后，接著在該溫度下攪拌30分鐘后，將析出的結(jié)晶用布式漏斗過濾，用525mL的異丙醇洗凈，干燥后得到462.6g的化合物2。1H-NMR(DMSO-d6)，δ值TMS基準1.25～1.89(2H，m)；2.48～2.52(2H，t)；3.59～3.65(2H，t)；8.04～8.11(1H，d)；8.20(1H，s)；8.29～8.33(1H，d)；11.59～11.90(1H，s)合成例3-1化合物3的合成將300g化合物2添加至900mL的DMF(二甲基甲酰胺)中，在內(nèi)溫20℃下保持攪拌，通入NH3氣體90分鐘，接著在該溫度下攪拌3小時。然后反應(yīng)液在內(nèi)溫20℃、減壓(＜400mmHg)的條件下保持攪拌，餾去殘留在溶液中的NH3氣體。(的反應(yīng)液)合成例3-2化合物3的合成將300g化合物2添加至3000mL的乙腈中，在內(nèi)溫20℃下保持攪拌，通入NH3氣體2小時，接著在該溫度下攪拌10小時后，將析出的結(jié)晶用布式漏斗過濾，用30000mL的乙腈洗凈，干燥后得到297.6g的化合物3。1H-NMR(DMSO-d6)，δ值TMS基準1.77～1.88(2H，m)；2.49～2.54(2H，t)；3.49～3.54(2H，t)；7.55(1H，d)；7.69～7.71(1H，d)；7.94～8.17(3H，m)合成例4-1化合物4的合成在內(nèi)溫5℃向600mL的DMF(二甲基甲酰胺)中滴加315.1mL的POCl3，同時保持內(nèi)溫在15℃以下。然后向POCl3/DMF溶液中，在內(nèi)溫保持在10℃以下的情況下滴加上述合成例3-1()的反應(yīng)液，然后保持內(nèi)溫在17℃攪拌1小時。接著將內(nèi)溫保持在35℃的情況下向4500mL的H2O中滴加該反應(yīng)混合物，使化合物4結(jié)晶析出。接著將內(nèi)溫保持在30℃攪拌30分鐘，將析出的粗結(jié)晶用布式漏斗過濾，用4200mL H2O洗凈后，再用2700mL的異丙醇洗凈后風(fēng)干，得到234.6g的化合物。1H-NMR(DMSO-d6)，δ值TMS基準1.81～1.91(2H，m)；2.49～2.54(2H，t)；3.62～3.74(2H，t)；8.07～8.16(1H，d)；8.36～8.49(1H，d)；8.66～8.67(2H，s)合成例4-2化合物4的合成在內(nèi)溫5℃向860mL的DMF(二甲基甲酰胺)中滴加200mL的POCl3，同時保持內(nèi)溫在15℃以下。然后向POCl3/DMF溶液中，在內(nèi)溫保持在10℃以下的情況下分段滴加200g合成例3-2中得到的化合物3，然后保持內(nèi)溫在20℃攪拌1小時。接著在內(nèi)溫保持在35℃的情況下向2700mL的H2O中滴加該反應(yīng)混合物，使化合物4結(jié)晶析出。接著將內(nèi)溫保持在30℃攪拌30分鐘，將析出的粗結(jié)晶用布式漏斗過濾，用4200mL H2O洗凈后，再用2700mL的異丙醇洗凈后風(fēng)干，得到153g的化合物4。得到的結(jié)晶和上述合成例4-1中所得的結(jié)晶是同樣的，純度也一樣。
合成例5化合物5的合成將100g化合物4在內(nèi)溫35℃下添加至400mL的丙酮中溶解，接著注入45mL H2O，一邊攪拌一邊冷卻至20℃。然后在不使內(nèi)溫超過40℃的速度下滴加49mL的吡啶，接著升溫至55℃，在該溫度下攪拌2小時。然后在該溫度下滴加34g的氯化鋰/750mL的異丙醇溶液，接著在該溫度下攪拌1小時后，緩慢冷卻至室溫。將析出的結(jié)晶用布式漏斗過濾，用1000mL的異丙醇洗凈，干燥后得到86.5g的化合物5。1H-NMR(DMSO-d6)，δ值TMS基準1.81～1.91(2H，m)；2.29～2.54(2H，t)；3.62～3.67(2H，t)；8.07～8.16(1H，d)；8.30～8.36(1H，d)；8.66(1H，s)合成例6化合物6的合成將100g化合物4在內(nèi)溫25℃下添加至400mL的乙腈中溶解后，在內(nèi)溫30℃下滴加45.1g的異丙醇，接著在該溫度下攪拌1小時。然后在該溫度下向反應(yīng)液中注入1200mL的溫水(70℃)后，升溫至內(nèi)溫達到70℃，在該溫度下攪拌1小時。一邊攪拌使內(nèi)溫緩慢冷卻到25℃后，將析出的結(jié)晶用布式漏斗過濾，用1000mL的水洗凈，干燥后得到91.4g的化合物6。1H-NMR(DMSO-d6)，δ值TMS基準1.01～1.03(3H，d)；1.91～1.95(2H，m)；2.79～2.83(2H，t)；3.10～3.15(2H，t)；3.62～3.86(3H，m)；4.62～4.71(1H，d)；7.12～7.16(1H，t)；8.08～8.17(1H，d)；8.37～8.47(1H，d)；8.68(1H，s)合成例7化合物7的合成將100g化合物4在內(nèi)溫25℃下添加至400mL的乙腈中溶解后，在內(nèi)溫30℃下滴加70.4g的異丙基丙氧基胺，接著在該溫度下攪拌1小時。然后在該溫度下向反應(yīng)液中注入1200mL的溫水(70℃)后，升溫使內(nèi)溫達到70℃，在該溫度下攪拌1小時。一邊攪拌使內(nèi)溫緩慢冷卻到25℃后，將析出的結(jié)晶用布式漏斗過濾，用1000mL的水洗凈，干燥后得到116.4g的化合物7。1H-NMR(DMSO-d6)，δ值TMS基準1.06～1.08(6H，d)；1.58～1.63(2H，t)；1.91～1.94(2H，m)；2.91～2.93(2H，dd)；3.07～3.09(2H，t)；3.33～3.38(2H，m)；3.47～3.49(1H，m)；3.63～3.68(2H，t)；7.12～7.16(1H，t)；8.36～8.40(1H，d)；8.43～8.47(1H，d)；8.68～8.70(1H，s)合成例8化合物101的合成將29.48g化合物5在2.6mL醋酸和35mL乙二醇混合液中形成懸濁液后使內(nèi)溫升至50℃，接著添加6.04g醋酸鋰、3.24g氯化銅(無水)，使內(nèi)溫升至85℃。在該溫度下攪拌3小時后，使內(nèi)溫升至90℃，滴加19.7mL的濃鹽酸。然后在該溫度下攪拌1小時后，使內(nèi)溫冷卻至60℃，加入4.49g氯化鋰，在該溫度下滴加210mL異丙醇析出結(jié)晶。然后使內(nèi)溫冷卻至30℃后，將結(jié)晶析出物過濾，用200mL異丙醇洗凈。將干燥后的28.77g粗結(jié)晶溶解于115mL的離子交換水后，在50℃添加2.5N-LiOH aq，直至pH達到10.5。接著在該溫度下過濾除去水溶液中的雜質(zhì)，使濾液的內(nèi)溫升至90℃，在該溫度下攪拌30分鐘后，滴加330mL異丙醇析出結(jié)晶。將懸濁液冷卻至室溫后，吸濾析出物，用300mL異丙醇洗凈，在80℃干燥30小時。收量27.33g收率85.5％。按照以下方法進行識別。質(zhì)譜分析法FAB-MS(NEGA 1343)、元素分析(實測值C，36.69；H，3.27；N，7.79；對于C44H36CuLi4N8O20S4·5H2O的計算值C，36.83；H，3.23；N，7.81)、溶液吸收λmax＝628.9nm，ε71000(H2O)。
合成例9化合物102的合成將30.52g化合物5和11.83g化合物6加入到3.6mL醋酸和100mL乙二醇的混合液中，于110℃的內(nèi)溫使其溶解，接著使內(nèi)溫冷卻至50℃后，添加8.34g醋酸鋰、4.47g氯化銅(無水)，使內(nèi)溫升至85℃。在該溫度下攪拌3小時后，使內(nèi)溫升至90℃。滴加27.8mL的濃鹽酸。然后在該溫度下攪拌1小時后，使內(nèi)溫冷卻至60℃，加入6.2g氯化鋰，在該溫度下滴加300mL異丙醇析出結(jié)晶。然后使內(nèi)溫冷卻至30℃后，將結(jié)晶析出物過濾，用300mL異丙醇洗凈。將干燥后的35.29g粗結(jié)晶溶解于140mL的離子交換水后，在50℃添加2.5N-LiOH aq，直至pH達到10.5。接著在該溫度下過濾除去水溶液中的雜質(zhì)，使濾液的內(nèi)溫升至90℃，在該溫度下攪拌30分鐘后，滴加400mL異丙醇析出結(jié)晶。將懸濁液冷卻至室溫后，吸濾析出物，用300mL異丙醇洗凈，在80℃干燥30小時。收量33.75g收率76.5％。按照以下方法進行識別。質(zhì)譜分析法FAB-MS(NEGA 1395)、元素分析(實測值C，39.02；H，3.40；N，8.72；對于C47H44CuLi3N9O20S8·3H2O的計算值C，38.94；H，3.48；N，8.69)、溶液吸收λmax＝624.7nm，ε57000(H2O)。
合成例10化合物103的合成將41.35化合物7在2.86mL醋酸和165.4mL乙二醇混合液中形成懸濁液后使內(nèi)溫升至75℃，接著添加3.30g醋酸鋰、3.36g氯化銅(無水)，使內(nèi)溫升至95℃。在該溫度下攪拌3小時后，使內(nèi)溫冷卻至25℃，注入165mL的1N HCl析出結(jié)晶。然后在該溫度下攪拌30分鐘后，過濾析出的結(jié)晶，400mL H2O洗凈。將干燥后的39.3g粗結(jié)晶在240mL的乙腈中于70℃溶解后，接著在該溫度下過濾除去水溶液中的雜質(zhì)，使濾液的內(nèi)溫冷卻至25℃，滴加53mL異丙醇和160mL H2O的混合液析出結(jié)晶。吸濾析出物，用75mL異丙醇和75mL H2O的混合溶劑洗凈，在80℃干燥30小時。收量38.13g收率88.8％。按照以下方法進行識別。質(zhì)譜分析法FAB-MS(NEGA 1715)、元素分析(實測值C，47.28；H，5.48；N，9.70；對于C68H92CuN12O20S8·1H2O的計算值C，47.06；H，5.46；N，9.68)、溶液吸收λmax＝598.3nm，ε36800(醋酸乙酯)本發(fā)明提供了①一種不使用硝基鄰苯二甲腈作為合成中間體的酞菁化合物的制備方法；②一種在工業(yè)生產(chǎn)時可以大幅改善其生產(chǎn)性·成本方面的問題、并且廉價地制備目標產(chǎn)物酞菁化合物的方法。③不僅在染料、顏料方面，且對于有機光導(dǎo)電材料、光記錄材料、醫(yī)藥·農(nóng)藥等的功能性材料也是有用的化合物的新合成中間體。④一種關(guān)于色素的色彩再現(xiàn)性方面具有優(yōu)良的吸收性能、而且相對于光、熱、濕度以及大氣中的活性氣體具有足夠的抵抗性的、溶解性優(yōu)良的酞菁化合物以及該化合物的制備方法。
權(quán)利要求
1.以通式(VII)和/或通式(VIII)所表示的取代的鄰苯二甲腈化合物。通式(VII) 通式(VIII)
全文摘要
本發(fā)明提供一種不僅在染料、顏料方面，且對于有機光導(dǎo)電材料、光記錄材料、醫(yī)藥·農(nóng)藥等的功能性材料也是有用的酞菁化合物及其中間體的制備方法以及這些中間體化合物。由經(jīng)過特定的反應(yīng)過程得到的酞菁化合物和中間體的制備方法以及這些中間體化合物完成了本發(fā)明。
文檔編號C07C317/00GK1876627SQ20061008479
公開日2006年12月13日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者立石桂一, 矢吹嘉治 申請人:富士膠片株式會社