專利名稱：：一種高活性w基催化劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種w基催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑在乙烯和丁烯歧化制丙烯反應中的應用。
背景技術：
：丙烯是發(fā)展石油化工的重要基礎原料之一，也是世界上需求增長最快的石化品，世界丙烯需求已從1980年的1800萬噸增至2000年的近5000萬噸，預計到2010年將達到7500萬噸。用乙烯與丁烯反應制丙烯是增加丙烯產(chǎn)量的方法之一，由于目前丁烯供大于求，尤其2-丁烯缺乏有效的利用途徑，所以因地制宜采用該反應過程可以合理地調(diào)節(jié)乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)品布局。另外重油催化裂解的產(chǎn)物中有部分含甲垸、乙烷和少量氫氣的粗乙烯，將其與丁烯反應制成丙烯，既可以提高丙烯的產(chǎn)量，又可以減少深冷分離的能耗。這是一條具有實用性和新穎性的過程，其開發(fā)成功可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。美國專利(USP5，120，894)報道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為Mo、W和Re化合物負載于氧化鋁、二氧化硅、堿金屬氧化物以及堿土金屬氧化物等載體上，反應溫度在274343。C、壓力在2.43.5MPa。但上述催化劑用于由乙烯和丁烯制丙烯的反應，其選擇性較差。中國專利(申請?zhí)枮?1104355.5)報道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為Mo、W和Re化合物負載于分子篩載體上，分子篩包括Y、Beta、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。反應在固定床或流化床反應器中進行，反應溫度0300。C;重量空速0.013h—、反應原料氣中的C2H4/C4H^l^30.24;反應壓力為0.12.0MPa。中國專禾l」(申請?zhí)朇N200610003585.8)報道了一種用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的W基催化劑，通過常規(guī)浸漬法將W化合物負載于水熱處理、無機酸脫鋁改性Y分子篩上。反應在固定床反應器中進行，反應溫度為120~280°C，反應壓力為0.12.3MPa，乙烯/丁烯摩爾比0.53.5，重量空速為0.1-3.0h"。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種W基催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供以三氧化鎢固體粉末為鎢源制備上述催化劑的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的w基催化劑，載體為氫型Y分子篩添加惰性組分的混合物，其中氫型Y分子篩重量至少占載體重量的50%，其余為惰性組分；載體上擔載的活性組分為鉤的氧化物，活性組分的擔載量為載體重量的516%。所述的W基催化劑，其中氫型Y分子篩的Si02/Ab03摩爾比為512,Na20重量含量^).5w。/。，晶胞參數(shù)為2.4302.470nm。所述的W基催化劑，其中活性組分的擔載量為催化劑重量的614%。所述的W基催化劑，其中惰性組分為三氧化鋁、二氧化硅及黏土中的一種或幾種。本發(fā)明制備上述W基催化劑的方法為以固體三氧化鎢粉末為鎢源，通過熱分散的方法將鎢負載于氫型Y分子篩上，制得高活性、選擇性的催化劑。其主要步驟為a)將氫型Y分子篩、三氧化鎢及惰性組分粉末混合均勻，充分研磨；其中氫型Y分子篩重量至少占載體重量的50%;活性組分三氧化鎢的擔載量為載體重量的516%;b)步驟a得到粉末在400750°C焙燒0.5小時至24小時，將所得混合物壓片成型、粉碎至2040目，得W基催化劑。所述的制備方法^，可將步驟a所得粉末在流動空氣氣氛中(2000-9000h—')于450700。C焙燒1424小時，所得混合物壓片成型，粉碎成2040目。所述的制備方法中，還可將步驟a所得粉末在含有一定量水蒸汽的流動空氣氣氛(空氣20009000h";水蒸汽/空氣4.10.5(v/v))中于450700°C焙燒0.5小時至12小時，所得混合物壓片成型、粉碎，取2040目備用。本發(fā)明的W基催化劑可以用于較低反應溫度下由乙烯和丁烯歧化制丙烯，具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和較好穩(wěn)定性的特點。反應條件為反應溫度為120200。C，反應壓力為0.11.2MPa，乙烯/丁烯摩爾比0.7~1.5，重具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但并不對本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。對比例1稱取35g氫型Y分子篩(大連化物合成廠生產(chǎn)，相對結(jié)晶度93%，晶胞參數(shù)2.453nm，Si02/Al203摩爾比10，Na20重量含量0.15%)，加入15g三氧化鋁(干基)，用重量濃度為15。/。的硝酸溶液成型并用(D2.0mm的孔板擠條成型，120。C烘干24小時，在流動空氣(7200h—')下經(jīng)52(fC焙燒2小時，冷卻至室溫得到HY-A載體，接著放入真空浸漬罐中，在25。C下抽真空，真空度"00mmHg，抽真空時間30分鐘，加入重量濃度0.125g/ml偏鎢酸銨水溶液50毫升，浸漬30分鐘，隨后放至常壓，吹入120。C的熱空氣干燥6小時，然后將上述樣放入馬福爐中，在流動空氣(7200h")下升溫速度4。C/min，升溫到600。C焙燒2小時，冷卻后即制得W重量擔載量10%的A催化劑。實施例1稱取30g氫型Y分子篩(同對比例1)，加入20g三氧化鋁(干基)和5.5g固體W03粉末，混合均勻后研磨10分鐘，取10g。隨后同時通入空氣(7200h—')和水蒸汽(水蒸汽/空氣=0.31(v/v))，以5。C/min升溫到590。C焙燒3小時。所得混合物壓片成型、粉碎，最后獲得2040目W重量擔載量為10。/。的B催化劑。(采用三氧化鋁也可以是二氧化硅或粘土，以下各實施例均與此相同。)實施例2按照實施例1中描述的過程制備氫型Y分子篩、\￥03和三氧化鋁的粉末，取10g。隨后同時通入空氣(85001^)和水蒸汽(水蒸汽/空氣=0.15(v/v))，以8。C/min升溫到680。C焙燒1小時，最后獲得W重量擔載量為8.8。/。的C催化劑。實施例3稱取37g氫型Y分子篩(同對比例1)，加入11g三氧化鋁(干基)，2g二氧化硅(干基)和8.3g固體W03粉末，混合均勻后研磨10分鐘，所得粉末取10g。隨后同時通入空氣(2400h,和水蒸汽(水蒸汽/空氣^.45(v/v))，以6°C/min升溫到620°C焙燒10小時，最后獲得W重量擔載量為13.3%的D催化劑。實施例4稱取35g氫型Y分子篩(大連化物合成廠生產(chǎn)，Si02/Ab03摩爾比為5.6，晶胞參數(shù)為2.456nm，Na20含量0.15wt%，相對結(jié)晶度94%)，加入14g三氧化鋁(干基)，lg粘土(干基)和6.3g固體W03粉末，混合均勻后研磨10分鐘。取10g，隨后的焙燒氣氛和溫度同實施例1，最后獲得W重量擔載量為10%的E催化劑。實施例5稱取35g氫型Y分子篩(同對比例1)，加入15g三氧化鋁(干基)和6.3g固體W03粉末，混合均勻后研磨10分鐘，所得粉末在流動干燥空氣氣氛下(3000h—1)升溫速度4。C/min，升溫到600°C焙燒19小時。所得混合物壓片成型、粉碎，取2040目，制得W重量擔載量為10。/。的F催化劑。實施例6稱取37g氫型Y分子篩(同對比例1)，加入〗3g三氧化鋁(干基)和8g固體W03粉末，混合均勻后研磨10分鐘，所得粉末取10g在流動干燥空氣氣氛下(8200h—')，升溫到710。C焙燒16小時。制得W重量擔載量為12.8。/。的G催化劑。實施例7稱取30g氫型Y分子篩(同對比例1)，加入20g三氧化鋁(干基)和4.3g固體W03粉末，混合均勻后研磨10分鐘，所得粉末取10g在流動空氣氣氛下(5000h—"，升溫到500。C焙燒23小時，制得W重量擔載量為6.9%的H催化劑。實施例和比較例8將5g按上述對比例及實施例方法制備的催化劑裝入內(nèi)徑為10mm的不銹鋼固定床反應器中，在N2氣氛中升溫到550。C并保持1小時，然后在N2氣氛下降到需要的反應溫度后，切換乙烯與丁烯進行歧化反應，所得產(chǎn)物使用配有100米PONA毛細柱Varian3800色譜進行分析，F(xiàn)ID檢測器。所得實驗結(jié)果如表1所示，在含有流動空氣氛下制備的催化劑B-H都具有較好的歧化反應性能；在含有水蒸汽的流動空氣氣氛下B催化劑穩(wěn)定性、丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性均超過常規(guī)浸漬方法制備A催化劑的值。上述實施例只是部分較佳實施例，并不是對本發(fā)明限制。實際上只要是符合
發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護范圍以申請的權利要求為準。表l:W基催化劑上乙烯與丁烯制丙烯的性貪<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的W基催化劑，載體為氫型Y分子篩添加惰性組分的混合物，其中氫型Y分子篩重量至少占載體重量的50％，其余為惰性組分；載體上擔載的活性組分為鎢的氧化物，活性組分的擔載量為載體重量的5～16％。2.依據(jù)權利要求1所述的W基催化劑，其特征在于，所述氫型Y分子篩的Si02/Al203摩爾比為5~12，Na20重量含量^).5w。/。，晶胞參數(shù)為2.4302.470nm。3.依據(jù)權利要求1所述W基催化劑，其特征在于，活性組分的擔載量為載體重量的614%。4.依據(jù)權利要求1所述的W基催化劑，其特征在于，惰性組分為三氧化鋁、二氧化硅及粘土中的一種或幾種。5.權利要求1所述W基催化劑的制備方法為a)將氫型Y分子篩、三氧化鎢及惰性組分粉末混合均勻，充分研磨;其中氫型Y分子篩重量至少占載體重量的50%;活性組分三氧化鎢的擔載量為載體重量的5~16%;b)步驟a得到粉末在400750。C焙燒0.5小時至24小時，將所得混合物壓片成型、粉碎至2040目，得W基催化劑。6.依據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，將步驟a得到的氫型Y分子篩、W03與惰性組分混合粉末，在干燥流動空氣氣氛下450700。C焙燒14~24小時，制得混合物；壓片成型、粉碎至2040目。7.依據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，流動空氣的通往量為20009000h"。8.依據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，將步驟a得到的氫型Y分子篩、W03與惰性組分混合粉末，在含有水蒸汽的流動空氣氣氛下450700。C焙燒0.5小時至12小時，制得混合物；壓片成型、粉碎，至2040目用。9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，含有水蒸汽的流動空氣氣氛為空氣20009000h—';水蒸汽/空氣二0.10.5(v/v)。10.權利要求1-4任一項所述W基催化劑在固定床反應器上乙烯與丁烯歧化制丙烯反應中的應用，反應條件為反應溫度為120200°C，反應壓力為0.1-1.2MPa，乙烯/丁烯摩爾比0.71.5，重量空速為0.1-3.0h—1。全文摘要一種用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的W基催化劑，以Y分子篩為載體，擔載的活性組分為鎢的氧化物固體粉末，活性組分的擔載量為催化劑重量的5～16％，載體為添加有惰性組分的混合物載體，其中氫型Y分子篩重量至少占混合物載體重量的50％。其制備方法為將氫型Y分子篩、三氧化鎢及惰性組分粉末機械混合后在干燥或含水蒸汽的流動空氣氛中于400～750℃下進行焙燒0.5小時至24小時，制得W基催化劑。本發(fā)明的催化劑用于固定床反應器上乙烯和丁烯歧化制丙烯的反應中，具有高選擇性、高轉(zhuǎn)化率和較好穩(wěn)定性的特點。文檔編號C07C11/00GK101112685SQ20061008894公開日2008年1月30日申請日期2006年7月27日優(yōu)先權日2006年7月27日發(fā)明者劉盛林,徐龍伢,王清遐,辛文杰,黃聲駿申請人:中國科學院大連化學物理研究所