專利名稱：合成3,3’-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法。
合成具有良好的熱穩(wěn)定性、可加工性、成膜性和高硬度的聚合物，是非常有意義 同時又具有挑戰(zhàn)性的課題((l) Stone， D. S.; Martynenko, Z.尸o/yme^ /"五/e"wm'w, 尸M"cto;we咖/51 p/ "c加'o"s; Elsevier: New York, 1989. (2)五/e"rom'c cr"d尸/^oom'c ^; ; /Z加/ow 。/戶o/戸w Bowden, M. J.， Turner, S. R.， Eds.; ACS Advances in Chemistry Series 218; American Chemical Society: Washington, DC, 1988. (3) Kumar U.， Neenan，T.X. Macrowo/ecwto, 1995,28,124-130.)。因為具有這些性能的聚合物在航空、 航天、電子、機械等領域有著十分重要的作用。在分子結構中增加芳環(huán)的含量、避免 長的脂肪鏈以及增加交聯(lián)密度等都是提高聚合物耐熱性的有效手段。
利用3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮與二乙炔基苯的Diels:Alder反 應，可制備高芳環(huán)的聚合物，這些聚合物具有較高的分子量、在有機溶劑中良好的溶 解性、有好的成膜性、高的玻璃化轉變溫度和高的熱分解溫度(Kumar U.， Neenan,T.X. Afocrowo/ecw/ej, 1995,28,124-130. Brodyck J. L.Royles, David M. Smith, J CAew. Soc. 尸wh'"7)ww. 1 1994,355-358)。但是，這類材料并沒有得到很好的發(fā)展，其中重要的 原因就是雙環(huán)戊二烯酮合成的困難。現(xiàn)有文獻(Ogliaruso M.O.， Shadoff L.A.,Becker E丄, / Og. CTze肌，1963， 28， 2725-2728. Kumar U. ， Neenan,T.X. 她cvomo/ecw/e51, 1995,28,124-130. Ogliaruso MO., Becker E丄，J Og. CTze肌，1965， 30， 3354陽)報道了一種
合成雙環(huán)戊二烯酮的方法第一步，利用二苯醚與苯乙酰氯的付氏反應制備4-苯乙酰 基苯醚(式I)，反應以無水三氯化鋁為催化劑，二硫化碳為溶劑；第二步，用二氧化硒 為氧化劑，Ac20為溶劑回流或4-亞硝基—N，N-二乙基苯胺為氧化劑，乙醇為溶劑回 流，將4-苯乙酰基苯醚(式I)氧化為4-苯基乙二酮苯醚(式II);第三，(II)與1，3-二苯基 丙酮在堿催化下縮合，得到3,3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮(式m)。
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(式ni)<formula>formula see original document page 5</formula>
上述方法中，除第三步縮合反應沒有特殊的困難外，第一步和第二步都存在問題。
第一步操作中的問題1、所用溶劑CS2毒性大， 一級易燃，奇臭；2.產物在此溶劑 中溶解性不好；3.反應完畢加HC1分解時易結塊，粘度大，難以攪拌；提純中的問題: 主要產物有三種，重結晶多次也難以分開，文獻是采用重結晶后再柱色譜分離，而這 種方法不適用于大批量的制備。
第二步氧化反應存在問題使用Se02為氧化劑、Ac20為溶劑時，反應溫度高， 時間較長；SeCb為劇毒的無機品，易揮發(fā)，還原產物硒粉很難除去；另外，氧化產物 在干燥前為粘稠物，很難轉移，且在文獻報道的條件下實驗，有相當副產物存在。使 用4-亞硝基一N,N-二乙基苯胺為氧化劑時，該氧化劑有毒，其還原產物也有毒；而且 氧化劑用量大(摩爾比為(式I)的3—3.5倍，重量略高于(式I))，價格較昂貴；氧化產 物為黑色粘稠物不方便操作；氧化不易做到完全。這些問題給雙環(huán)戊二烯酮批量制備 帶來了困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種合成3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法。
本發(fā)明所提供的合成3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法，包括 如下步驟
第一步，制備式I結構的4-苯乙酰基苯醚
利用二苯醚與苯乙酰氯的付氏反應制備式I結構的4-苯乙?；矫?，反應以無水 三氯化鋁為催化劑，二氯甲烷為溶劑；
第二步，制備式II結構的4-苯基乙二酮苯醚
以高錳酸鉀為氧化劑，在相轉移催化劑存在下將4-苯乙?；矫蜒趸癁槭絀I結構
的4-苯基乙二酮苯醚；
麵三步，制備式III結構的3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 式II結構的4-苯基乙二酮苯醚與1，3-二苯基丙酮在堿催化下縮合，得到3,3，-(對 亞苯基氧)雙(2，4,5-三笨基)環(huán)戊二烯酮。
在本發(fā)明中，第一步反應過程為在冰浴下將無水AlCl3分散在CH2Cl2中，攪拌 下滴入二苯醚和苯乙酰氯的CH2Cl2溶液，二苯醚、苯乙酰氯和無水AlCl3的摩爾比為
1:1.9一2.4:1.9—2.4，滴加完畢在室溫攪拌反應l一3小時，然后加熱回流反應1一4小 時，冷卻后冰浴下滴加鹽酸，靜置分層后經提取得到式I結構的4-苯乙?；矫选?br> 其中，第一步的提取步驟為將反應液經抽濾后，濾餅用水沖洗；將濾液中的有 機層分出，以NaHC03水溶液中和，水洗后旋蒸除去CH2C12;合并固體，經真空干燥、 有機溶劑洗滌，得到式I結構的4-苯乙酰基苯醚。
洗滌用有機溶劑為乙醇或丙酮。
第二步反應過程為將式I結構的4-苯乙酰基苯醚溶于CH2Cl2中，加入堿和烷 基溴化銨的水溶液，快速攪拌下加入固體高錳酸鉀在25—40。C下反應1一60、小時；其 中，4-苯乙?；矫?、KMn04、堿和烷基溴化銨的摩爾比為1:1一10:0.5—3:0.5—3; 反應后，將反應混合液傾入HC1和亞硫酸鈉的冰水溶液中，靜置分層后經提取得到式 II結構的4-苯基乙二酮苯醚；
第二步反應中，式I結構的4-苯乙?；矫言贑H2C12中濃度為0. 05—0. 15mol/L。 所述堿為氫氧化鈉或碳酸氫鈉；所述烷基溴化銨為四乙基溴化銨或四丁基溴化銨。
第二步的提取步驟為靜置分層后的有機層用碳酸氫鈉水溶液中和，再用去離子 水洗滌，旋蒸除去溶劑，得到式II結構的4-苯基乙二酮苯醚。
第三步反應過程為將式II結構的4-苯基乙二酮苯醚溶于無水乙醇中，加入1，3-二苯基丙酮，加熱至近沸時，加入強堿，回流反應，經提取得到3，3，-(對亞苯基氧)雙 (2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
第三步反應中，式n結構的4-苯基乙二酮苯醚、1，3-二苯基丙酮與強堿的摩爾比 為l: 2—2.5: 0.3 — 3.5;反應時間為0.5—1小時。
第三步的提取步驟為反應混合液冷卻后抽濾，用乙醇洗滌濾餅；所得紫紅色固 體再在甲苯中溶解，在乙醇中沉淀，抽濾并將濾餅真空干燥后，即得到式III結構的 3,3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
本發(fā)明方法通過改進反應過程中的溶劑以及氧化劑種類等反應條件，克服了現(xiàn)有
3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮制備技術中存在的溶劑氣味大、溶劑和 氧化劑毒性大，氧化溫度高，氧化劑價格昂貴，操作不方便，氧化不完全，分離不方 便的缺陷，實現(xiàn)了低毒、低成本、高收率地制備3,3，-對亞苯基氧)雙(2，4，5-2，4，5—三苯 基)環(huán)戊二烯酮，所合成的3,3，-(對亞苯基氧)雙(2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮可與炔基化 合物反應制備高耐熱、高殘?zhí)纪瑫r又具有良好加工性能的聚合物，可用于航天、航空、 電子、機械等高新技術領域。
具體實施例方式
實施例1、制備3,3'-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮
第一步在1000mL三口瓶中，加入400mLCH2Cl2，于攪拌下加入42.67g(0.32mo1) 無水A1C13，冰浴;將27.23g (0.16mol) 二苯醚，49.47g (0.32mol)苯乙酰氯和lOOmL CH2Cb在三角瓶中混合均勻后，轉入200mL滴液漏斗中；向三口瓶中滴加二苯醚和 二氯甲烷的混和液，lhr左右滴完，溫度維持在0.5 — 1.5'C之間；滴加完畢，撤去冰浴， 室溫攪拌2hr;水浴加熱回流1.5hr;冰浴下滴加50mLHCl和50mL水的混和液，邊滴 加，邊攪拌；然后靜置；抽濾，濾餅用水沖洗，得淡黃色濾餅，反復水洗、抽濾幾次 得到近白色的固體(為較純的產物)；將濾液中的有機層分出，用NaHC03水溶液中 和，水洗3 4次，旋蒸除去CH2Cl2，得到固體(較黃)；合并所得到的固體并于真空 烘箱中干燥，然后用約500mL乙醇回流，冷卻后抽濾，真空干燥。得到白色固體4-苯乙?；矫?I)，收率為72.4%.熔點168.4~170.0°C。
第二步稱取15.12g4-苯乙?；矫?1)，加入裝有冷凝管和攪拌器的1000mL三 口瓶中，加入350mL二氯甲烷，將7.4g碳酸氫鈉和15.12g四乙基溴化銨溶于220mL 水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將27.63gKMn04加入三口瓶中，在二氯 甲烷的回流溫度下反應4小時。
在2000mL燒杯中加入200mL鹽酸，100mL水和52.0g無水亞硫酸鈉，于冰浴下 將三口瓶中的反應混合物傾入燒杯中，紫褐色很快退去。靜置后分層。上層水無色， 中間層白色固體，下面二氯甲垸層黃色。抽濾除去白色固體，濾液轉入分液漏斗中分 層，棄去水層。二氯甲垸層用碳酸氫鈉水溶液中和，再用水洗幾次，然后旋蒸除去溶 劑，得到黃色固體。將此固體真空干燥后稱重為15.37。收率為95.1%。該黃色固體 可直接用于第三步的縮合反應。取樣進行柱色譜分離，表明該黃色固體中4-苯基乙二 酮苯醚(11)的含量為98%。熔點106.5~107.6°C，元素分析結果理論值C: 77.41%,
H:4.18°/。
實測值C: 77.82%, H:4.18%
第'三步稱取4-苯基乙二酮苯醚(II)9.57g (0.022mol)和9.50g (0.045mol) 二苯 基丙酮加入lOOOmL裝有攪拌器和冷凝管的三口瓶中，加入633mL無水乙醇，于水浴 中加熱攪拌，隨著溫度的升高，氧化產物逐漸溶解，反應浪合物呈黃色透明溶液，加 熱到近沸騰時，從冷凝管頂端加入4.2§ (0.063mol) KOH在22.3mL水中的溶液。反 應混合物立即變紅隨后變黑，繼續(xù)加熱至回流，保持回流45min。冷卻后抽濾，少量 乙醇洗，200mL水洗，再用少量乙醇洗，真空干燥后得紫紅色固體3，3，-(對亞苯基氧) 雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮14.21g，收率82%。在甲苯中溶解，乙醇中沉淀精制。
熔點257.1 258.0°C，元素分析結果理論值C: 89.00%, H:4.89%;實測值 C: 89.40%, H:4.88%;飛行質譜證明分子量為782，與理論值相吻合。
實施例2、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 在1000mL三口瓶中，加入400mLCH2Cl2,于攪拌下加入42.67g (0.32mol)無水 A1C13，冰浴；將27.23經(0.1611101)二苯醚，49.47g (0.32mol)苯乙酰氯和100mLCH2Cl2 在三角瓶中混合均勻后，轉入200mL滴液漏斗中；向三口瓶中滴加二苯醚和二氯甲烷 的混和液，lhr左右滴完，溫度維持在0.5 —1.5°C之間；滴加完畢，撤去冰浴，室溫 攪拌2hr;水浴加熱回流3hr;冰浴下滴加50mLHCl和50mL水的混和液，邊滴加， 邊攪拌；然后靜置；抽濾，濾餅用水沖洗，得淡黃色濾餅，反復水洗、抽濾幾次得到 近白色的固體(為較純的產物)；將濾液中的有機層分出，用NaHC03水溶液中和， 水洗3—4次，旋蒸除去CH2Cl2，得到固體(較黃)；合并所得到的固體并于真空烘 箱中干燥，然后用約500mL乙醇回流，冷卻后抽濾，真空干燥。得到白色固體4-苯乙 ?；矫?I)，收率為88.0%.
第二步的氧化反應和第三步的縮合反應步驟同實施例1， 3，3，-(對亞苯基氧)雙 (2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的產率為78.2%。
實施例3、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮
第一步反應同實施例2。
第二步稱取15.50g4-苯乙酰基苯醚(1)，加入裝有冷凝管和攪拌器的1000mL三 口瓶中，加入350mL二氯甲烷，于水浴中加熱，攪拌，將7.4g碳酸氫鈉和15.50g四 乙基溴化銨溶于220mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將15.50gKMnO4 加入三口瓶中，在二氯甲烷的回流溫度下反應12小時。點板跟蹤發(fā)現(xiàn)此時仍有少量 原料點和明顯的中間產物點，補加11.00gKMnO4，繼續(xù)反應1.5小時，原料點消失，
中間產物點很淡。按實施例l的方法處理后，得到15.57g黃色固體，收率94.0%。
第三步縮合反應步驟同實施例1 ， 3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的 產率為76.8%。
實施例4、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步同實施例2。
第二步氧化反應稱取0.84g4-苯乙?；矫?1)，加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.34g碳酸氫鈉和0.84g四乙基溴化銨 溶于20mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將3.0gKMnO4加入三口瓶中， 于室溫下反應。點板跟蹤發(fā)現(xiàn)反應35小時，原料點消失，中間產物點極淡。將反應 混合物傾入10ml鹽酸和1.5g亞硫酸鈉的水溶液中，按實施例1的操作方法處理后， 得到0.84g黃色固體，收率93.6%。
第三步稱取氧化產物4-苯基乙二酮苯醚(II)0.42g和二苯基丙酮0.40g于100mL 裝有攪拌器和冷凝管的三口瓶中，加入27mL無水乙醇，于水浴中加熱攪拌，隨著溫 度的升高，氧化產物逐漸溶解，反應混合物呈黃色透明溶液，待溫度升至75°<:，從冷 凝管頂端加入0.18沐OH在0.90mL水中的溶液。反應混合物立即變紅隨后變黑，在 3min內將溫度升到78。C，保持回流45min。冷卻后抽濾，少量乙醇洗，lOmL水洗， 再用少量乙醇洗，真空干燥后得紫紅色固體0.53g，收率71.0%。
實施例5、制備3,3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應同實施例2。
第二步氧化反應稱取0.84g4-苯乙?；矫?1)，加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.34g碳酸氫鈉和0.84g四乙基溴化銨 溶于20mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將1.5gKMn04加入三口瓶中， 水浴加熱，回流4hr。冷卻后將反應混合物傾入10ml鹽酸和2.0g亞硫酸鈉的水溶液中， 按實施例1的操作方法處理后，得到0.81g黃色固體，收率90.2%。
第三步縮合反應操作步驟同實施例4，3,3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產率為73.9%。
實施例6、制備3,3'-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應同實施例2。
第二步氧化反應稱取0.84g4-苯乙酰基苯醚(1)，加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.34g碳酸氫鈉和1.2g四乙基溴化銨 溶于20mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將1.5gKMn04加入三口瓶中， 水浴加熱，回流4hr。冷卻后將反應混合物傾入10ml鹽酸和1.8g亞硫酸鈉的水溶液中， 按實施例1的操作方法處理后，得到0.84g黃色固體，收率93.6%。
第三步縮合反應操作步驟同實施例4， 3,3，-(對亞苯基氧)雙(2,4，5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產率為78.3%。
實施例7、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應同實施例2。
第二步氧化反應稱取0.84g4-苯乙酰基苯醚(1),加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.34g碳酸氫鈉和0.5g四乙基溴化銨 溶于20mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將1.5gKMn04加入三口瓶中， 水浴加熱回流。點板跟蹤發(fā)現(xiàn)反應8hr時，原料點消失，中間產物點極淡。將反應混 合物傾入10ml鹽酸和1.8g亞硫酸鈉的水溶液中，按實施例1的操作方法處理后，得 到0.82g黃色固體，收率91.2%。
第三步縮合反應操作步驟同實施例4，3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產率為77.4%。
實施例8、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應同實施例2。
第二步氧化反應稱取0.84g4-苯乙酰基苯醚(1)，加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.84g四乙基溴化銨溶于20mL水中， 將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將1.5沐Mn04加入三口瓶中，水浴加熱回流。 點板跟蹤發(fā)現(xiàn)反應7hr時，原料點消失，中間產物點極淡。將反應混合物傾入10ml 鹽酸和1.8g亞硫酸鈉的水溶液中，按實施例1的操作方法處理后，得到0.80g黃色固 體，收率89.1%。
第三步縮合反應操作步驟同實施例4， 3,3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產率為75.9%。
實施例9、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應同實施例2。
第二步氧化反應稱取0.84g4-苯乙?；矫?1)，加入裝有攪拌器的250mL三口
瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.10g碳酸氫鈉和0.84g四乙基溴化銨 溶于20mL水中，將此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將1.5gKMn04加入三口瓶中， 水浴加熱，回流4hr。冷卻后將反應混合物傾入10ml鹽酸和1.8g亞硫酸鈉的水溶液中， 接實施例1的操作方法處理后，得到0.83g黃色固體，收率92.4M。
第三步縮合反應操作步驟同實施例4， 3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產率為73.7%。
實施例10、制備3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮 第一步反應同實施例2。
第二步氧化反應稱取0.84g4-苯乙酰基苯醚(1)，加入裝有攪拌器的250mL三口 瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室溫下攪拌，將0.34g碳酸氫鈉溶于20mL水中，將 此水溶液加入三口瓶中，快速攪拌下將0.84g四丁基溴化銨和1.5gKMn04加入三口瓶 中，水浴加熱，回流5hr。冷卻后將反應混合物傾入10ml鹽酸和1.8g亞硫酸鈉的水溶 液中，按實施例1的操作方法處理后，得到0.79g黃色固體，收率88.0%。
第三步縮合反應操作步驟同實施例4， 3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4,5-三苯基)環(huán)戊二烯 酮的產率為78.3%。
權利要求
1、一種合成3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法，包括如下步驟第一步，制備式I結構的4-苯乙酰基苯醚利用二苯醚與苯乙酰氯的付氏反應制備式I結構的4-苯乙?；矫?，反應以無水三氯化鋁為催化劑，二氯甲烷為溶劑；第二步，制備式II結構的4-苯基乙二酮苯醚以高錳酸鉀為氧化劑，在相轉移催化劑存在下將4-苯乙?；矫蜒趸癁槭絀I結構的4-苯基乙二酮苯醚；第三步，制備式III結構的3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮式II結構的4-苯基乙二酮苯醚與1，3-二苯基丙酮在堿催化下縮合，得到3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于第一步反應過程為在冰浴下將無水AlCl3分散在CH2Cl2中，攪拌下滴入二苯醚和苯乙酰氯的CH2Cl2溶液，二苯醚、苯乙酰氯和無水AlCb的摩爾比為1:1.9一2.4:1.9—2.4，滴加完畢在室溫攪拌反應l一3 小時，然后加熱回流反應l一4小時，冷卻后冰浴下滴加鹽酸，靜置分層后經提取得 到式I結構的4-苯乙?；矫?。
3、 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于第一步的提取步驟為將反應液 經抽濾后，濾餅用水沖洗；將濾液中的有機層分出，以NaHC03水溶液中和，水洗后旋 蒸除去CH2Cl2;合并固體，經真空干燥、有機溶劑洗滌，得到式I結構的4-苯乙酰基 苯醚。
4、 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述洗滌用有機溶劑為乙醇或丙酮。
5、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于第二步反應過程為將式I結構 的4-苯乙?；矫讶苡贑H2Cl2中，加入堿和烷基溴化銨的水溶液，快速攪拌下加入 固體高錳酸鉀在25—4(TC下反應l一60小時；其中，4-苯乙酰基苯醚、KMn04、堿和 烷基溴化銨的摩爾比為1:1 —10:0.5—3:0.5 —3;反應后，將反應混合液傾入HC1和亞 硫酸鈉的冰水溶液中，靜置分層后經提取得到式II結構的4-苯基乙二酮苯醚；
6、 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于第二步反應中，式I結構的4-苯 乙酰基苯醚在CH2C12中濃度為0. 05 — 0. 15mol/L。
7、 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于所述堿為氫氧化鈉或碳酸氫鈉； 所述垸基溴化銨為四乙基溴化銨或四丁基溴化銨。
8、 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于第二步的提取步驟為靜置分層后的有機層用碳酸氫鈉水溶液中和，再用去離子水洗滌，旋蒸除去溶劑，得到式II結 構的4-苯基乙二酮苯醚。
9、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于第三步反應過程為將式II結構 的4-苯基乙二酮苯醚溶于無水乙醇中，加入l,3-二苯基丙酮，加熱至近沸時，加入強堿，回流反應，經提取得到3，3，-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
10、 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于第三步反應中，式II結構的4-苯基乙二酮苯醚、1，3-二苯基丙酮與強堿的摩爾比為1: 2—2.5: 0.3 — 3.5;反應時間 為0. 5 — 1小時。
11、 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于第三步的提取步驟為反應混合 液冷卻后抽濾，用乙醇洗滌濾餅；所得紫紅色固體再在甲苯中溶解，在乙醇中沉淀， 抽濾并將濾餅真空干燥后，即得到式III結構的3,3，-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了合成3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮的方法。本發(fā)明方法，包括如下步驟第一步，利用二苯醚與苯乙酰氯的付氏反應制備式I結構的4-苯乙酰基苯醚，反應以無水三氯化鋁為催化劑，二氯甲烷為溶劑；第二步，以高錳酸鉀為氧化劑，在相轉移催化劑存在下將4-苯乙酰基苯醚氧化為式II結構的4-苯基乙二酮苯醚；第三步，式II結構的4-苯基乙二酮苯醚與1，3-二苯基丙酮在堿催化下縮合，得到3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。本發(fā)明方法通過改進反應過程中的溶劑以及氧化劑種類等反應條件，實現(xiàn)了低毒、低成本、高收率地制備3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-2，4，5-三苯基)環(huán)戊二烯酮。
文檔編號C07C49/597GK101100420SQ20061008961
公開日2008年1月9日 申請日期2006年7月6日 優(yōu)先權日2006年7月6日
發(fā)明者張瑞玲, 李婉婉, 明 楊, 彤 趙, 魏柳荷 申請人:中國科學院化學研究所