專利名稱：具有多孔道結(jié)構(gòu)特征的鎢配合物晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎢配合物晶的制備方法，尤其設(shè)計(jì)具有多孔道結(jié)構(gòu)特征的鎢配合物晶的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)末，由于納米技術(shù)的興起，納米材料由于自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等，其在磁、光、電、熱和催化等方面顯示出許多常規(guī)粒子所不具有的性質(zhì)，表現(xiàn)出特異物理化學(xué)性能。人們開始探索把納米技術(shù)應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，由于鎢具有高密度、高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性等許多突出的物理、化學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用于機(jī)械、電子、化工、原子能、軍事航空等眾多領(lǐng)域，開發(fā)和研制新型結(jié)構(gòu)和新功能的鎢配合物納米材料引起了人們廣泛的關(guān)注。
繼碳富勒烯和碳納米管的發(fā)現(xiàn)以來，1992和1993年Tenne等首次在Nature發(fā)表了具有類富勒烯結(jié)構(gòu)的WS2和MoS2，開創(chuàng)了非碳無機(jī)類富勒烯納米材料研究的嶄新領(lǐng)域。
浙江大學(xué)化學(xué)系陳衛(wèi)祥等人報(bào)道了采用“機(jī)械-物理固相反應(yīng)”裝置，在高溫H2S氣氛中進(jìn)行化學(xué)處理，合成了無機(jī)類富勒烯硫化鎢納米材料。
中南大學(xué)應(yīng)用物理系孫克輝等人用機(jī)械-物理固相反應(yīng)裝置制備了納米WS2潤滑材料，并分析了它的微觀結(jié)構(gòu)。
英國Yan Qiu Zhu報(bào)道在特定條件下，加熱部分被二氧化硅包裹的鎢箔，可以獲得微米級(jí)樹狀結(jié)構(gòu)鎢氧化物，經(jīng)過超聲波振蕩，這種樹狀結(jié)構(gòu)可分解為針狀、片狀及多面體納米微粒。
申請(qǐng)?zhí)枮镃N200510011520.3的中國專利申請(qǐng)公開了一種納米三氧化鎢、蘭鎢和鎢粉的制備方法。
本申請(qǐng)的申請(qǐng)人在2001年4月6日提出了申請(qǐng)?zhí)枮?1110359.0、名稱為“手性八面體鉬鎢配合物、它們的合成方法和在抗癌藥物中的用途”申請(qǐng)，該申請(qǐng)公開了通式為(I)的手性八面體鉬或鎢或鉬鎢配合物
其中M為鉬或鎢或鉬鎢的混合物；其中 選自鄰芳香二酚及其取代衍生物、鄰位取代芳香二氨及其取代衍生物、鄰位取代芳香二硫酚及其取代衍生物、鄰氨基芳香酚及其取代衍生物、鄰羥基芳香硫酚及其取代衍生物、取代基選自羥基、氨基和巰基的α-取代五員單雜環(huán)及其取代衍生物、取代基選自羥基、氨基和巰基的α-取代六員單雜環(huán)及其取代衍生物、取代基選自羥基、氨基和巰基的α-取代苯并五員單雜環(huán)及其取代衍生物、取代基選自羥基、氨基和巰基的α-取代苯并六員單雜環(huán)及其取代衍生物、嘌呤系列及其取代衍生物、蝶呤系列及其取代衍生物和黃素系列及其取代衍生物；m為4、5或6，n為1-4的任意整數(shù)。
發(fā)明人經(jīng)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，可以通過一定方法將以上通式化合物的部分化合物制成納米晶體材料。
迄今為止，還沒有關(guān)于由鎢金屬離子與有機(jī)配體配合形成鎢配合物繼而構(gòu)筑成納米材料的報(bào)道，無論是專利文獻(xiàn)還是科學(xué)論文都沒有此方面報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供制備鎢配合物晶體的方法，使用本發(fā)明方法所制備的鎢配合物是具有多孔道結(jié)構(gòu)特征的管狀、條狀以及薄層片狀的低維鎢配合物晶體。
本發(fā)明方法所制備的具有多(微米/納米)孔道結(jié)構(gòu)特征的的管狀、條狀以及薄層片狀的低維鎢配合物晶的配位陰離子具有如下結(jié)構(gòu)通式
其中W(q+)為W(IV)、W(V)、W(VI)配位金屬中心離子，六圓環(huán)為苯環(huán)，R為鹵素、烷基、氨基或硝基等取代基，烷基優(yōu)選為C1～C5烷基，該R取代的苯環(huán)可以是單取代的或二取代的或更多位取代，例如三取代或四取代的，對(duì)于二取代而言取代基可互為鄰位、對(duì)位或者間位，即配體為鄰苯二酚苯芳香族化合物或其苯環(huán)上的氫被鹵素、烷基、氨基或硝基等單取代或多取代的衍生物；上述鎢配合物晶體中配位陰離子的抗衡陽離子為質(zhì)子化乙二胺陽離子、質(zhì)子化1，2-丙二胺或質(zhì)子化1，3-丙二胺陽離子。
為制備上述納米鎢配合物化合物，本發(fā)明提出如下制備方法，該方法包括將單鎢化合物或多鎢聚合物與有機(jī)配體以及有機(jī)胺在溶劑中反應(yīng)來制備上述具有多(微米/納米)孔道結(jié)構(gòu)特征的管狀、條狀以及薄層片狀的低維鎢配合物晶體。
合成路線如下以及薄層片狀的納米低維鎢配合物晶。
具體而言，上述制備納米鎢配合物的方法包括在常溫或高溫下，將單鎢化合物或多鎢聚合物、有機(jī)胺以及鄰苯二酚苯或鄰苯二酚取代衍生物在有機(jī)相溶劑、無機(jī)相溶劑或者有機(jī)相與無機(jī)相的混合相溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)液過濾，將濾液直接或向?yàn)V液中加入乙醚后靜置結(jié)晶。其中，優(yōu)選向?yàn)V液中加入乙醚后靜置結(jié)晶，因?yàn)榧尤胍颐芽梢蕴岣呓Y(jié)晶速率、提高產(chǎn)率，并使晶型更好。
上述制備方法優(yōu)選包括如下步驟1.在常溫下，將單鎢化合物或多鎢聚合物、有機(jī)胺以及鄰苯二酚苯芳香族化合物或其取代衍生物溶于有機(jī)相溶劑、無機(jī)相溶劑或者有機(jī)無機(jī)混合相溶劑中，攪拌反應(yīng)；
2.將反應(yīng)后的溶液過濾得到澄清的濾液，濾液置于容器中，優(yōu)選濾液的體積小于等于容器體積的四分之一；3.向?yàn)V液中緩慢加入乙醚，優(yōu)選其體積不低于濾液體積的1/6；4.靜置結(jié)晶，在容器壁和底部析出呈低維形貌的晶體即最終產(chǎn)物，靜置結(jié)晶的溫度優(yōu)選在-15℃～室溫范圍內(nèi)，靜置結(jié)晶時(shí)間優(yōu)選24小時(shí)以上。
該方法還優(yōu)選包括如下步驟1.在有機(jī)相溶劑、無機(jī)相溶劑或者有機(jī)無機(jī)混合相溶劑中，將單鎢化合物或多鎢聚合物、有機(jī)胺以及鄰苯二酚苯芳香族化合物或其取代衍生物放入高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入烘箱；2.調(diào)節(jié)烘箱內(nèi)的溫度為30℃-180℃，在其中某一溫度下恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，優(yōu)選8～12小時(shí)，然后冷卻到室溫；3.將反應(yīng)液過濾得到沉淀和濾液，棄除沉淀；4.將澄清濾液置于容器中，優(yōu)選濾液的體積小于等于容器體積的四分之一；5.向?yàn)V液中慢慢加入乙醚，優(yōu)選其體積不低于濾液體積的1/6；6.靜置結(jié)晶，在容器壁和底部析出呈低維形貌的晶體即最終產(chǎn)物，靜置結(jié)晶的溫度優(yōu)選在-15℃～室溫范圍內(nèi)，靜置結(jié)晶時(shí)間優(yōu)選24小時(shí)以上。
其中，根據(jù)所需要制備鎢配合物的配位陰離子中配體的結(jié)構(gòu)來選擇相應(yīng)的鄰苯二酚苯或鄰苯二酚取代衍生物；有機(jī)相溶劑為甲醇、乙腈、丙酮或它們的任意混合物，無機(jī)相溶劑為水，有機(jī)相與無機(jī)相的混合相溶劑是所述有機(jī)相溶劑(即甲醇、乙腈、丙酮或它們的任意混合物)和所述無機(jī)相溶劑(即水)的任意混合物；單鎢化合物或多鎢聚合物為鎢酸鈉、鎢酸銨、硫代鎢酸銨、正四丁基十鎢酸銨、七鎢酸銨、雙鎢酸銨、六羰基鎢和六氯化鎢中的一種；有機(jī)胺為乙二胺陽、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺。
使用本發(fā)明方法可以得到納米尺寸的具有多孔道結(jié)構(gòu)特征的鎢配合物晶體，該晶體具有多層次組裝特性，即即納米孔的線狀晶體平鋪得到納米片，繼續(xù)平鋪或堆積成為微米級(jí)別的晶體，微米級(jí)別晶體進(jìn)一步堆積成毫米級(jí)別晶體。
本發(fā)明利用本國豐產(chǎn)元素鎢資源，以廉價(jià)的含鎢化學(xué)試劑為原料，以簡單的反應(yīng)釜、玻璃器皿等為容器，可以制備出微米、納米尺度的具有多孔道結(jié)構(gòu)特征的多層次組裝的管狀、條狀以及薄層片狀的低維鎢配合物晶體。該類低維鎢配合物晶具有多孔道結(jié)構(gòu)，在納米級(jí)別為納米孔道，在微米級(jí)別為微米孔道，在宏觀形貌上呈管狀、條狀或薄層片狀，其管狀配合物晶的空腔和外圍尺度從納米級(jí)至毫米級(jí)別，長度從納米級(jí)至厘米級(jí)別，條狀配合物晶橫向尺度從納米級(jí)到微米級(jí)，長度為納米級(jí)至毫米級(jí)別，薄層片狀配合物晶厚度從納米級(jí)至毫米級(jí)，單層的厚度為納米級(jí)，長度和寬度為納米級(jí)至厘米級(jí)別。本發(fā)明提供的制備方法具有工藝與設(shè)備簡單、產(chǎn)物形貌可控的優(yōu)點(diǎn)。


圖1是實(shí)施例1中鎢配合物晶1的配位陰離子結(jié)構(gòu)圖(a)、EPR圖(b)以及晶胞堆積圖(c)。
圖2是實(shí)施例1中鎢配合物晶1的的SEM圖(a)條狀鎢配合物晶；(b)條狀鎢配合物晶截面圖；(c)管狀鎢配合物晶；(d)管狀鎢配合物晶截面圖；(e)片狀鎢配合物晶；(f)片狀鎢配合物晶截面圖。
圖3是鎢配合物晶1的TEM圖(a)鎢配合物晶1納米管；(b)鎢配合物晶1納米管的軸向截面圖。
圖4是實(shí)施例2中鎢配合物晶2的配位陰離子結(jié)構(gòu)圖(a)和晶胞堆積圖(b)。
圖5是實(shí)施例2中鎢配合物晶2的SEM圖(a)以及其橫截面圖(b)。
圖6是實(shí)施例2中鎢配合物晶2的TEM圖(a)以及平行排列的納米線圖(b)。
圖7是實(shí)施例3中鎢配合物晶3的陰離子結(jié)構(gòu)(a)以及晶胞堆積圖(b)。
圖8是實(shí)施例3中鎢配合物晶3的SEM圖(a)以及其截面圖(b)。
圖9是實(shí)施例3中鎢配合物晶3的TEM圖(a)和橫截面蜂窩圖(b)。
圖10是實(shí)施例3中鎢配合物晶4的分子結(jié)構(gòu)圖(a)和晶胞堆積圖(b)。
圖11是實(shí)施例3中鎢配合物晶4的SEM圖。
圖12是實(shí)施例3中鎢配合物晶4的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，但實(shí)施例僅僅是用來例證性說明技術(shù)方案，并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，依據(jù)本發(fā)明精神所做的任何等價(jià)替換或修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1分別稱取0.4克鎢酸鈉(或者正四丁基鎢酸銨鹽)和0.8克鄰苯二酚放入50ml的圓底燒瓶中，然后依次向燒瓶中加入乙二胺8ml、乙晴10ml、無水甲醇10ml，用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)8小時(shí)。將反應(yīng)液用玻璃漏斗過濾，將濾液置于試管中，緩慢加入4ml乙醚進(jìn)行分層擴(kuò)散。室溫下靜置5天，試管壁與底部有黃色管狀、條狀以及片狀形貌的晶體即鎢配合物晶1生成。
鎢配合物晶(管狀、條裝以及片狀)1的元素分析值(％)為(括號(hào)內(nèi)為理論值)C，35.17(35.28)；H，5.70(5.69)；N，13.60(13.61)。1H NMR(D2O為溶劑)，6.59～6.81(m，ArH)，2.90(s，NH3CH2CH2NH)；13C NMR(D2O為溶劑)，156.00(C)，120.87(苯環(huán)上的CH)，116.65(苯環(huán)上的CH)，113.90(苯環(huán)上的CH)，40.05(CH2)。紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)為N-H3362m；Ar-H3048m；C-O1479s、1262s；W-O892s、853m、861s。
X射線晶體結(jié)構(gòu)解析鎢配合物晶1分子式為(NH3CH2CH2NH2)3[WO2(C6H4O2)2]，分子量615.3，單斜晶系，屬P21/c空間點(diǎn)群，a＝7.1354(4)，b＝30.7781(16)，c＝9.8145(5)，β＝102.696(2)°，V＝2102.70(11)3，R(wR2)＝0.0357(0.0815)。
鎢配合物晶1的配位陰離子結(jié)構(gòu)、EPR譜圖以及晶胞堆積分別見圖1的(a)、(b)和(c)。
管狀、條狀以及片狀鎢配合物晶的掃描電鏡照片見圖2(a)條狀鎢配合物晶；(b)條狀鎢配合物晶截面圖；(c)管狀鎢配合物晶；(d)管狀鎢配合物晶截面圖；(e)片狀鎢配合物晶；(f)片狀鎢配合物晶截面圖。圖2清晰地揭示出鎢配合物晶1在微米級(jí)別的多孔道結(jié)構(gòu)特性。管狀、條狀以及片狀鎢配合物晶的透射電鏡照片見圖3(a)鎢配合物晶1納米管；(b)鎢配合物晶1納米管的軸向截面圖。圖3清晰地揭示出鎢配合物晶1在納米級(jí)別的多孔道結(jié)構(gòu)特性；實(shí)施例2分別稱取0.4克正四丁基十鎢酸銨鹽(或者鎢酸銨)和0.8克鄰苯二酚放入50ml的圓底燒瓶中，然后依次向燒瓶中加入1，2-丙二胺8ml、乙晴10ml、無水甲醇10ml，用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)后溶液用玻璃漏斗過濾，將濾液置于試管中，緩慢加入3ml乙醚進(jìn)行分層擴(kuò)散。室溫下靜置5天，試管壁與底部有黃色的條狀晶體即鎢配合物晶2生成。
鎢配合物晶2的元素分析值(％)為(括號(hào)內(nèi)為理論值)C，37.12(37.13)；H，5.10(5.06)；N，9.62(9.67)。1H NMR(D2O為溶劑)6.46(m，ArH)，1.25(b，CH3)；2.89、2.93(m，CHaHb*，)；3.32(m，CH)；13C NMR(D2O為溶劑)156.02(C)，121.12(CH)，116.89(CH)，113.99(CH)，49.06(NCH)，20.38(NCH2)。紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)為N-H3362m；Ar-H3048m；C-O1479s、1262s；W-O892s、853m、861s。
X射線晶體結(jié)構(gòu)解析配合物晶2的分子式為(NH3CH2CHCH2NH2)2[WO2(C6H4O2)2]，分子量為583.32，單斜晶系，屬P21/n空間群。晶胞參數(shù)a＝1.1099(3)nm，b＝1.0416(3)nm，c＝1.8874(5)nm，β＝96.492(5)°，V＝2.1679(2)nm3，Z＝4，Dc＝1.787g/cm-3，R＝0.0455，Rw＝0.682。
鎢配合物晶2的配位陰離子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積分別見圖4(a)、(b)，掃描電鏡照片見圖5，透射電鏡圖見圖6。
實(shí)施例3分別稱取0.4克正四丁基十鎢酸銨鹽(或者雙鎢酸銨)和0.8克鄰苯二酚放入裝50ml的圓底燒瓶中，然后依次向燒瓶中加入1，3-丙二胺8ml、乙晴10ml、無水甲醇10ml，用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)20小時(shí)。將反應(yīng)后溶液用玻璃漏斗過濾，將濾液置于試管中，緩慢加入4ml乙醚進(jìn)行分層擴(kuò)散。室溫下靜置6天，試管壁與底部有黃色的條狀鎢配合物晶3和片狀晶體鎢配合物晶4生成。
條狀鎢配合物晶3的元素分析值(％)為(括號(hào)內(nèi)為理論值)C，37.15(37.13)；H，5.09(5.06)；N，9.68(9.67)。1H NMR(D2O為溶劑)6.46(m，ArH)，2.07(t，CCH2)，3.08(m，NCH2)；13C NMR(D2O為溶劑)158.80(CH)，122.42(CH)，119.13(CH)，117.80(CH)，116.79(CH)，40.68(CCH2)，32.17(NCH2)。紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)為N-H3362m；Ar-H3048m；C-O1479s、1262s；W-O892s、853m、861s。
鎢配合物晶3的X射線晶體結(jié)構(gòu)解析條狀鎢配合物晶3的分子式為(NH3CH2CH2CH2NH2)2[WO2(C6H4O2)2]，分子量為583.32，正交晶系，屬Pbna空間群，晶胞參數(shù)a＝0.7480(2)nm，b＝1.3975(6)nm，c＝1.2181(6)；R＝0.0289，Rw＝0.0683。
鎢配合物晶3的分子結(jié)構(gòu)以及晶胞堆積圖分別見圖7(a)、(b)，掃描電鏡圖見8，透射電鏡照片見圖9。
片狀鎢配合物晶4的元素分析值(％)為(括號(hào)內(nèi)為理論值)C，37.15(37.13)；H，5.09(5.06)；N，9.68(9.67)。1H NMR(D2O為溶劑)6.46(m，ArH)，2.07(t，CCH2)，3.08(m，NCH2)；13C NMR(D2O為溶劑)158.80(CH)，122.42(CH)，119.13(CH)，117.80(CH)，116.79(CH)，40.68(CCH2)，32.17(NCH2)。紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)為N-H3362m；Ar-H3048m；C-O1479s、1262s；W-O892s、853m、861s。
鎢配合物晶4的X射線晶體結(jié)構(gòu)解析片狀鎢配合物晶4的分子式為(NH3CH2CH2CH2NH2)2[WO2(C6H4O2)2]，分子量為583.32，單斜晶系，屬P21/c空間點(diǎn)群，晶胞參數(shù)a＝0.7069(2)nm，b＝2.3552(6)nm，c＝1.3016(6)，β＝98.178(5)°，R＝0.0272，Rw＝0.0663。
鎢配合物晶4的分子結(jié)構(gòu)以及晶胞堆積圖分別見圖10(a)、(b)，掃描電鏡圖見11，透射電鏡照片見圖12。
施例4
用鄰位氯鄰苯二酚取代實(shí)施例1中的鄰苯二酚，其他條件與實(shí)施例1相同，制得(NH3CH2CH2NH2)3[WO2(o-Cl-C6H3O2)2]。
實(shí)施例5用間位氯鄰苯二酚取代實(shí)施例1中的鄰苯二酚，其他條件與實(shí)施例1相同，制得(NH3CH2CH2NH2)3[WO2(m-Cl-C6H3O2)2]。
實(shí)施例6用間位氯鄰苯二酚取代實(shí)施例2中的鄰苯二酚，其他條件與實(shí)施例2相同，制得(NH3CH2CHCH2NH2)2[WO2(m-Cl-C6H3O2)2]。
實(shí)施例7用間位甲基鄰苯二酚取代實(shí)施例2中的鄰苯二酚，其他條件與實(shí)施例2相同，制得(NH3CH2CHCH2NH2)2[WO2(m-CH3-C6H3O2)2]。
實(shí)施例8用對(duì)位甲基鄰苯二酚取代實(shí)施例2中的鄰苯二酚，其他條件與實(shí)施例2相同，制得(NH3CH2CHCH2NH2)2[WO2(m-CH3-C6H3O2)2]。
實(shí)施例9用間位甲基鄰苯二酚取代實(shí)施例3中的鄰苯二酚，其他條件與實(shí)施例3相同，制得(NH3CH2CH2CH2NH2)2[WO2(p-CH3-C6H3O2)2]。
實(shí)施例10用對(duì)位甲基鄰苯二酚取代實(shí)施例3中的鄰苯二酚，將濾液置于試管中不加入乙醚直接靜置10天結(jié)晶，其他條件與實(shí)施例3相同，制得(NH3CH2CH2CH2NH2)2[WO2(m-CH3-C6H3O2)2]。
權(quán)利要求
1.制備具有多孔道結(jié)構(gòu)的鎢配合物晶體的方法，該方法包括將單鎢化合物或多鎢聚合物與有機(jī)配體以及有機(jī)胺在溶劑中反應(yīng)，所述鎢配合物晶的配位陰離子的結(jié)構(gòu)通式為 其中W(q+)為W(IV)、W(V)、W(VI)配位金屬中心離子，六圓環(huán)為苯環(huán)，R為鹵素、烷基、氨基或硝基等取代基，烷基優(yōu)選為C1～C5烷基，該R取代的苯環(huán)可以是單取代的或二取代的或更多位取代，對(duì)于二取代而言取代基可互為鄰位、對(duì)位或者間位，即配體為鄰苯二酚苯芳香族化合物或其苯環(huán)上的氫被鹵素、烷基、氨基或硝基等取代的衍生物；上述鎢配合物晶體中配位陰離子的抗衡陽離子為質(zhì)子化乙二胺陽離子、質(zhì)子化1，2-丙二胺或質(zhì)子化1，3-丙二胺陽離子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法包括在常溫或高溫下，將單鎢化合物或多鎢聚合物、有機(jī)胺以及鄰苯二酚苯或鄰苯二酚取代衍生物在有機(jī)相溶劑、無機(jī)相溶劑或者有機(jī)相與無機(jī)相的混合相溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)液過濾，將濾液直接或向?yàn)V液中加入乙醚后靜置結(jié)晶。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法包括(1)在常溫下，將單鎢化合物或多鎢聚合物、有機(jī)胺以及鄰苯二酚苯芳香族化合物或其取代衍生物溶于有機(jī)相溶劑、無機(jī)相溶劑或者有機(jī)無機(jī)混合相溶劑中，攪拌反應(yīng)；(2)將反應(yīng)后的溶液過濾得到澄清的濾液，濾液置于容器中，優(yōu)選濾液的體積小于等于容器體積的四分之一；(3)向?yàn)V液中緩慢加入乙醚，優(yōu)選其體積不低于濾液體積的1/6；(4)靜置結(jié)晶，在容器壁和底部析出呈低維形貌的晶體即最終產(chǎn)物，靜置結(jié)晶的溫度優(yōu)選在-15℃～室溫范圍內(nèi)，靜置結(jié)晶時(shí)間優(yōu)選24小時(shí)以上。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法包括(1)在有機(jī)相溶劑、無機(jī)相溶劑或者有機(jī)無機(jī)混合相溶劑中，將單鎢化合物或多鎢聚合物、有機(jī)胺以及鄰苯二酚苯芳香族化合物或其取代衍生物放入高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入烘箱；(2)調(diào)節(jié)烘箱內(nèi)的溫度為30℃-180℃，在其中某一溫度下恒溫反應(yīng)，優(yōu)選8～12小時(shí)，然后冷卻到室溫；(3)將反應(yīng)液過濾得到沉淀和濾液，棄除沉淀；(4)將澄清的濾液置于容器中，優(yōu)選濾液的體積小于等于容器體積的四分之一；(5)向?yàn)V液中慢慢加入乙醚，優(yōu)選其體積不低于濾液體積的1/6；(6)靜置結(jié)晶，在容器壁和底部析出呈低維形貌的晶體即最終產(chǎn)物，靜置結(jié)晶的溫度優(yōu)選在-15℃～室溫范圍內(nèi)，靜置結(jié)晶時(shí)間優(yōu)選24小時(shí)以上。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)相溶劑為甲醇、乙腈、丙酮或其任意混合物，無機(jī)相溶劑為水，有機(jī)相與無機(jī)相的混合相溶劑是所述有機(jī)相溶劑和所述無機(jī)相溶劑的任意混合物。
6.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述單鎢化合物或多鎢聚合物為鎢酸鈉、鎢酸銨、硫代鎢酸銨、正四丁基十鎢酸銨、七鎢酸銨、雙鎢酸銨、六羰基鎢和六氯化鎢中的一種。
7.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，有機(jī)胺為乙二胺陽、1，2-丙二胺或、1，3-丙二胺。
8.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，根據(jù)所需要制備鎢配合物的配位陰離子中的配體來選擇相應(yīng)的鄰苯二酚苯或鄰苯二酚取代衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法制備的鎢配合物晶體。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備具有多孔道結(jié)構(gòu)的鎢配合物晶體的方法以及由該方法制備的鎢配合物晶體，該方法包括在常溫或高溫下，將單鎢化合物或多鎢聚合物、有機(jī)胺以及鄰苯二酚苯或鄰苯二酚取代衍生物在有機(jī)相溶劑、無機(jī)相溶劑或者有機(jī)相與無機(jī)相的混合相溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)液過濾，向?yàn)V液中加入乙醚后靜置于室溫或更低溫度下進(jìn)行結(jié)晶。該方法可以制備微米、納米尺度的具有多孔道結(jié)構(gòu)特征的多層次組裝的管狀、條狀以及薄層片狀的低維鎢配合物晶體。本發(fā)明提供的制備方法具有產(chǎn)物形貌可控、工藝與設(shè)備簡單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07F11/00GK1900093SQ200610091169
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月4日
發(fā)明者魯曉明 申請(qǐng)人:首都師范大學(xué)