專利名稱：電解液及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含溶劑和電解質(zhì)鹽的電解液，以及使用該電解液的電池。
背景技術(shù)：
近年來，已引入了許多便攜式電子設(shè)備如筆記本便攜式計算機(jī)、移動電話、和組合VTR(磁帶錄像機(jī))。已進(jìn)行了這些設(shè)備的小型化和輕型化。因此，作為用于該便攜式電子設(shè)備的電源，已開發(fā)了能夠提供高能量密度的輕型二次電池。作為能夠提供高能量密度的二次電池，已知使用能夠嵌入和脫出鋰(Li)的材料如碳材料作為負(fù)極活性材料的鋰離子二次電池。
在鋰離子二次電池中，慣例地已考慮向電解液中加入添加劑以改善各種電池特性。例如，在日本未審專利申請公開No.2002-373703、2002-184460、2002-184465和2002-110235中，提出通過加入特定的鹽改善儲存特性和循環(huán)特性的方法。另外，在日本專利No.3546566中，提出通過將亞硫酸亞乙酯與碳酸亞乙酯混合改善初始容量和循環(huán)特性的方法。此外，在日本專利No.3560119中，提出通過使用亞硫酸亞乙酯和碳酸亞乙烯酯改善低溫特性、長期穩(wěn)定性、和循環(huán)特性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
由于便攜式電子設(shè)備使用增長，近年來有這樣的缺點(diǎn)當(dāng)便攜式電子設(shè)備在運(yùn)輸時、在使用中等處于高溫下時，電池特性由于自放電而降低。對于該缺點(diǎn)，當(dāng)使用上述方法時抑制效果不總是充分的。因此，已期望進(jìn)一步的改善。
考慮到上述問題，在本發(fā)明中，期望提供即使在高溫下也能抑制自放電的電解液以及使用該電解液的電池。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供包含亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6和化學(xué)式1所示的輕金屬鹽的電解液，其中亞硫酸亞乙酯的含量為0.1重量％-3重量％，碳酸亞乙烯酯的含量為0.1重量％-5重量％，LiPF6含量為10重量％-18重量％，且化學(xué)式1所示輕金屬鹽的含量為0.025重量％-1重量％。
化學(xué)式1 在式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基團(tuán)(R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基、或鹵代亞芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基團(tuán)。R12表示鹵素基團(tuán)、烷基、鹵代烷基、芳基、或鹵代芳基。X11和X12分別表示氧(O)或硫(S)。M11表示過渡金屬元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁(Al)。a表示1-4的整數(shù)。b表示0-8的整數(shù)。c、d、e和f分別表示1-3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供包括正極、負(fù)極、和電解液的電池，其中該電解液包含亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6和化學(xué)式1所示的輕金屬鹽，其中亞硫酸亞乙酯的含量為0.1重量％-3重量％，碳酸亞乙烯酯的含量為0.1重量％-5重量％，LiPF6含量為10重量％-18重量％，且化學(xué)式1所示輕金屬鹽的含量為0.025重量％-1重量％。
化學(xué)式1 在式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基團(tuán)(R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基、或鹵代亞芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基團(tuán)。R12表示鹵素基團(tuán)、烷基、鹵代烷基、芳基、或鹵代芳基。X11和X12分別表示氧(O)或硫(S)。M11表示過渡金屬元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁(Al)。a表示1-4的整數(shù)。b表示0-8的整數(shù)。c、d、e和f分別表示1-3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的電解液，由于電解液包含給定含量的亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6和化學(xué)式1所示的輕金屬鹽，從而可改善穩(wěn)定性。因此，根據(jù)使用該電解液的本發(fā)明實施方式的電池，即使在高溫下也可抑制自放電。此外，由于在電解液中包含亞硫酸亞乙酯，可改善低溫特性。此外，在電解液中包含碳酸亞乙烯酯，可改善充電和放電效率。
本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下描述中更加充分地體現(xiàn)。


圖1為展示根據(jù)本發(fā)明實施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的橫截面；圖2為展示沿圖1中所示螺旋卷繞電極體的線II-II的結(jié)構(gòu)的橫截面；圖3為展示沿圖1中所示螺旋卷繞電極體的線II-II的另一結(jié)構(gòu)的橫截面；圖4為展示沿圖1中所示螺旋卷繞電極體的線II-II的再一結(jié)構(gòu)的橫截面；和圖5為展示沿圖1中所示螺旋卷繞電極體的線II-II的另一結(jié)構(gòu)的橫截面。
具體實施例方式
下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方式。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的電解液包含，例如，溶劑和溶于該溶劑的電解質(zhì)鹽。作為溶劑，例如，可列舉非水溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。對于溶劑，可單獨(dú)使用其一種，或可通過混合使用其兩種或多種。
溶劑包含化學(xué)式2所示的亞硫酸亞乙酯。由此，改善電解液的穩(wěn)定性，且改善低溫特性。電解液中亞硫酸亞乙酯的含量為0.1重量％-3重量％。當(dāng)含量小時，改善低溫特性的效果不足。同時，當(dāng)含量大時，自放電率增加。
化學(xué)式2 溶劑進(jìn)一步包含碳酸亞乙烯酯。由此，改善電解液的穩(wěn)定性，且改善充電和放電效率。電解液中碳酸亞乙烯酯的含量為0.1重量％-5重量％。當(dāng)含量小時，改善充電和放電效率的效果不足。同時，當(dāng)含量大時，自放電率增加。
電解質(zhì)鹽包含LiPF6。由此，可獲得較高的電導(dǎo)率。電解液中LiPF6含量為10重量％-18重量％。當(dāng)含量小時，不能獲得充分的效果。同時，當(dāng)含量大時，電解液的粘度增加。
電解質(zhì)鹽進(jìn)一步包含化學(xué)式1所示的輕金屬鹽。由此，改善電解液的穩(wěn)定性，且即使在高溫下也抑制自放電。特別地，當(dāng)電解液包含上述亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、和LiPF6時，可獲得高效果。電解液中化學(xué)式1所示的輕金屬鹽的含量為0.025重量％-1重量％。當(dāng)含量小時，抑制自放電的效果不足。同時，當(dāng)含量大時，充電和放電效率降低。
化學(xué)式1 在式中，R11表示化學(xué)式3或化學(xué)式4所示的基團(tuán)。R12表示鹵素基團(tuán)、烷基、鹵代烷基、芳基、或鹵代芳基。X11和X12分別表示氧(O)或硫(S)。M11表示過渡金屬元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁(Al)。a表示1-4的整數(shù)。b表示0-8的整數(shù)。c、d、e和f分別表示1-3的整數(shù)。
化學(xué)式3
R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基、或鹵代亞芳基。
化學(xué)式4 作為化學(xué)式1所示的輕金屬鹽，優(yōu)選列舉化學(xué)式5所示的化合物。
化學(xué)式5 在式中，R11表示化學(xué)式3或化學(xué)式4所示的基團(tuán)。R13表示鹵素基團(tuán)。M12表示磷(P)或硼(B)。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁(Al)。a1表示1-3的整數(shù)。b表示0、2或4。c、d、e和f表示1-3的整數(shù)。
化學(xué)式3 R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基、或鹵代亞芳基。
化學(xué)式4 具體地說，可更優(yōu)選列舉化學(xué)式6所示的二氟[草酸根合(oxalato)-O，O’]硼酸鋰、化學(xué)式7所示的四氟[草酸根合-O，O’]磷酸鋰、或化學(xué)式8所示的二氟二[草酸根合-O，O’]磷酸鋰。當(dāng)包括B-O鍵或P-O鍵時，可獲得更高的效果。特別地，當(dāng)包括O-B-O鍵或O-P-O鍵時，可獲得還更高的效果。
化學(xué)式6 化學(xué)式7
化學(xué)式8 此外，對于電解質(zhì)鹽，可將其他電解質(zhì)鹽與LiPF6與化學(xué)式1所示的輕金屬鹽混合。作為其他電解質(zhì)鹽，例如，可列舉鋰鹽如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl和LiBr。作為其他電解質(zhì)鹽，可單獨(dú)使用其一種，或可通過混合使用其兩種或多種。
例如，電解液如下用于二次電池。
圖1展示了使用該電解液的二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的圓柱型二次電池，且在近似中空圓柱形的電池殼11內(nèi)部具有螺旋卷繞電極體20。電池殼11由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。電池殼11的一端封閉，且其另一端敞開。在電池殼11內(nèi)部，一對絕緣板12和13分別垂直于卷繞外圍面排列，使得螺旋卷繞電極體20夾在絕緣板12和13之間。
在電池殼11的開口端，電池蓋14、和設(shè)置在電池蓋14內(nèi)部的安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC(正溫度系數(shù))器件16通過用襯墊17填隙附上。由此密封電池殼11內(nèi)部。電池蓋14由例如與電池殼11類似的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過PTC器件16電連接至電池蓋14。當(dāng)電池的內(nèi)壓由于內(nèi)部短路、外部加熱等達(dá)到一定水平或更高時，圓盤板15A回?fù)?flip)以切斷電池蓋14和螺旋卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時，PTC器件16通過增加阻值限制電流以防止由大電流產(chǎn)生的異常熱。襯墊17由例如絕緣材料制成，且其表面涂有瀝青。
圖2展示了沿圖1所示螺旋卷繞電極體20的線II-II的橫截面。在螺旋卷繞電極體20中，條形正極21和條形負(fù)極22與在其中間的隔膜23層疊并螺旋卷繞。中心銷24插入其中心。在圖2中，省略隔膜23。由鋁(Al)等制成正極引線25連接到螺旋卷繞電極體20的正極21。由鎳等制成的負(fù)極引線26連接到負(fù)極22。正極引線25通過焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15電連接至電池蓋14。負(fù)極引線26焊接并電連接至電池殼11。
正極21含有具有一對相反面的集電體21A和提供在集電體21A的兩面或一面上的活性材料層21B。集電體21A由例如鋁(Al)、鎳(Ni)、不銹鋼等制成。
活性材料層21B包含，例如，能夠嵌入和脫出鋰(Li)的一種或多種正極材料作為正極活性材料。如果必要，活性材料層21B可包含電導(dǎo)體如碳材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯。
作為能夠嵌入和脫出鋰(Li)的正極材料，例如，含鋰化合物如氧化鋰、鋰磷酸鹽氧化物(lithium phosphate oxide)、硫化鋰、和含鋰的插層化合物是合適的?？赏ㄟ^混合使用其兩種或多種。特別地，為了改善能量密度，優(yōu)選由通式LixMIO2或LiyMIIPO4表示的鋰復(fù)合氧化物或鋰磷酸鹽氧化物。在式中，MI和MII表示一種或多種過渡金屬，其優(yōu)選為例如鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鋁(Al)、釩(V)、鈦(Ti)、和鋯(Zr)的至少一種。x和y的值根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)而變化，且通常為0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。作為由LixMIO2表示的鋰復(fù)合氧化物的具體實例，可列舉LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等。作為由LiyMIIPO4表示的鋰磷酸鹽化合物的具體實例，可列舉LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4等。
與正極21一樣，例如，負(fù)極22含有具有一對相反面的集電體22A和提供在集電體22A的兩面或一面上的活性材料層22B。集電體22A由例如銅(Cu)、鎳(Ni)、不銹鋼等制成。
活性材料層22B包含，例如，能夠嵌入和脫出鋰(Li)的一種或多種負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料。如果必要，活性材料層22B可包含與正極21的粘合劑類似的粘合劑。
作為能夠嵌入和脫出鋰(Li)的負(fù)極材料，例如，可列舉碳材料如石墨、非石墨化碳、和可石墨化碳。優(yōu)選這些碳材料，因為在充電和放電中發(fā)生的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小，可由此獲得高的充電和放電容量，且可獲得有利的充電和放電循環(huán)特性。特別地，優(yōu)選石墨，因為石墨具有高容量且提供高能量密度。
作為能夠嵌入和脫出鋰(Li)的負(fù)極材料，還可列舉能夠嵌入和脫出鋰(Li)且包含金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為構(gòu)成元素的材料。當(dāng)使用這種材料時，可獲得高能量密度。這種負(fù)極材料可為金屬元素或準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物，或可至少部分具有其一種或多種相。在本發(fā)明中，除了包括兩種或多種金屬元素的合金外，合金還包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。此外，合金可包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物、和其中其兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成負(fù)極材料的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素，例如，可列舉鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)、或鉑(Pt)，其能夠與鋰(Li)合金化。它們可為結(jié)晶的或無定形的。
具體地說，作為負(fù)極材料，優(yōu)選包含在短周期元素周期表中的4B族的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素作為構(gòu)成元素的材料。特別優(yōu)選包含硅(Si)和錫(Sn)的至少一種作為構(gòu)成元素的材料。硅(Si)和錫(Sn)具有高的嵌入和脫出鋰(Li)的能力，且可提供高能量密度。
作為錫(Sn)的合金，例如，可列舉包含選自硅(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)、和鉻(Cr)的至少一種作為除錫(Sn)外的第二構(gòu)成元素的合金。作為硅(Si)的合金，例如，可列舉包含選自錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)、和鉻(Cr)的至少一種作為除硅(Si)外的第二構(gòu)成元素的合金。
作為錫(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物，例如，可列舉包含氧(O)或碳(C)的化合物。除錫(Sn)或硅(Si)外，該化合物可包含上述第二構(gòu)成元素。
作為能夠嵌入和脫出鋰(Li)的負(fù)極材料，可進(jìn)一步列舉其他金屬化合物或高分子量材料。作為其他金屬化合物，可列舉氧化物如氧化鐵、氧化釕、和氧化鉬；LiN3等。作為高分子量材料，可列舉聚乙炔等。
在該二次電池中，正極21具有未提供有活性材料層21B的暴露區(qū)域21C，其中活性材料層21B提供在集電體21A的兩面上的雙面活性材料區(qū)域21D，和其中活性材料層21B僅提供在集電體21A的內(nèi)面?zhèn)壬系膬?nèi)面活性材料區(qū)域21E。負(fù)極22具有未提供有活性材料層22B的暴露區(qū)域22C和其中活性材料層22B提供在集電體22A的兩面上的雙面活性材料區(qū)域22D。設(shè)置正極21的活性材料層21B使得活性材料層21B與負(fù)極22的活性材料層22B相對。一圈或多圈暴露區(qū)域21C設(shè)置在螺旋卷繞電極體的中心側(cè)上。大約一圈內(nèi)面活性材料區(qū)域21E提供在螺旋卷繞電極體的外圍側(cè)上。一圈或多圈負(fù)極22的暴露區(qū)域22C提供在螺旋卷繞電極體的外圍側(cè)上，使得暴露區(qū)域22C與正極21的集電體21A相對。由此，改善放熱特性。另外，當(dāng)從電池外部施加壓力時，在螺旋卷繞電極體的外圍側(cè)上選擇性地產(chǎn)生短路以加快熱擴(kuò)散并改善安全性。
如圖3所示，正極21在螺旋卷繞電極體的外圍側(cè)上可具有一圈或多圈暴露區(qū)域21C來代替內(nèi)面活性材料區(qū)域21E。此外，如圖4所示，正極21在螺旋卷繞電極體中心側(cè)上可具有大約一圈外面活性材料區(qū)域21F來代替暴露區(qū)域21C，在該外面活性材料區(qū)域21F中活性材料層21B僅提供在集電體21A的外面?zhèn)壬?。此外，如圖5所示，正極21在螺旋卷繞電極體的中心側(cè)上可具有大約一圈外面活性材料區(qū)域21F來代替暴露區(qū)域21C，且在在螺旋卷繞電極體的外圍側(cè)上可具有一圈或多圈暴露區(qū)域21C來代替內(nèi)面活性材料區(qū)域21E。在這些情況下，改善放熱特性，且當(dāng)從電池外部施加壓力時，在螺旋卷繞電極體的外圍側(cè)上選擇性地產(chǎn)生短路以加快熱擴(kuò)散并改善安全性。特別地，優(yōu)選暴露區(qū)域21C提供在螺旋卷繞電極體的中心側(cè)上，且如圖4和5所示正極引線25附著到未暴露于負(fù)極22的位置上。否則，正極引線25的焊接痕跡可能穿破隔膜23，導(dǎo)致短路。在圖3至5中，也省略了隔膜23。
隔膜23由例如由聚烯烴材料如聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜、或由無機(jī)材料如陶瓷無紡布制成的多孔膜制成。隔膜23可具有其中多孔膜如上述多孔膜的兩種或多種層疊的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)該實施方式的電解液浸漬在隔膜23中。由此，在負(fù)極22的表面上形成有利的涂層，且抑制電解液的分解反應(yīng)。從而，即使在高溫下也抑制自放電。此外，改善低溫特性及充電和放電效率。
例如，可如下制造二次電池。
首先，例如，將正極材料、電導(dǎo)體和粘合劑混合以制備正極混合物，其被分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正極混合物漿。接著，用該正極混合物漿涂覆集電體21A，并干燥溶劑。之后，將所得物壓縮模塑以形成正極活性材料層21B并從而形成正極21。
此外，例如，將負(fù)極材料和粘合劑混合以制備負(fù)極混合物，其被分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成負(fù)極混合物漿。接著，用該負(fù)極混合物漿涂覆集電體22A，并干燥溶劑。之后，將所得物以形成負(fù)極活性材料層22B并從而形成負(fù)極22。
隨后，將正極引線25通過焊接等附著到集電體21A上，和將負(fù)極引線26通過焊接等附著到集電體22A上。之后，將正極21和負(fù)極22與在其中間的隔膜23層疊并螺旋卷繞。將正極引線25的末端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，且負(fù)極引線26的末端焊接至電池殼11。將卷繞的正極21和卷繞的負(fù)極22夾在一對絕緣板12和13之間，并包含在電池殼11內(nèi)部。在將正極21和負(fù)極22包含在電池殼11內(nèi)部后，將電解液注入電池殼11中并浸漬在隔膜23中。之后，在電池殼11的開口端，通過用襯墊17填隙安裝電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15、和PTC器件16。由此完成圖1所示的二次電池。
在該二次電池中，當(dāng)充電時，例如，鋰離子從正極21脫出并通過電解液嵌入負(fù)極22中。而當(dāng)放電時，例如，鋰離子從負(fù)極22脫出并通過電解液嵌入正極21中。這里，電解液以上述含量包含亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6、和化學(xué)式1所示的輕金屬鹽。因此，在初始充電中在負(fù)極22上形成有利的涂層。由此，抑制電解液的分解反應(yīng)，且即使在高溫下也抑制自放電。
如上，根據(jù)該實施方式的電解液，由于電解液以給定含量包含亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6、和化學(xué)式1所示的輕金屬鹽，可改善穩(wěn)定性。因此，根據(jù)使用該電解液的該實施方式的二次電池，即使在高溫下也可抑制自放電。此外，由于電解液包含亞硫酸亞乙酯，可改善低溫特性。此外，由于電解液包含碳酸亞乙烯酯，可改善充電和放電效率。
進(jìn)一步，將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實施例。
(實施例1-1)制造圖1所示二次電池。首先，將93重量份作為正極材料的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)、3重量份作為電導(dǎo)體的Ketjen黑、和4重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合以制備正極混合物。隨后，將該正極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得正極混合物漿。用該正極混合物漿均勻地涂覆由條形鋁箔制成的集電體21A的兩面，其被干燥并通過輥壓機(jī)壓縮模塑以形成活性材料層21B并由此形成正極21。之后，將由鋁制成的正極引線25附著到集電體21A的一端。
此外，將94重量份作為負(fù)極材料的石墨和6重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，用該所得物均勻地涂覆由條形銅箔制成的集電體22A，其被干燥以形成活性材料層22B并由此形成負(fù)極22。之后，將由鎳制成的負(fù)極引線26附著到集電體22A的一端。
在分別形成正極21和負(fù)極22后，制備由聚乙烯制成的隔膜23。然后，將負(fù)極22、隔膜23、正極21和隔膜23以此順序?qū)盈B，且將得到的層疊物螺旋卷繞多次。通過膠帶固定其末端部分以形成螺旋卷繞電極體20。螺旋卷繞電極體20結(jié)構(gòu)如圖4所示。
在形成螺旋卷繞電極體20后，將螺旋卷繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間。將負(fù)極引線26焊接至電池殼11，將正極引線25焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并將螺旋卷繞電極體20包含在由鍍鎳的鐵制成的電池殼11內(nèi)部。接著，通過減壓法將電解液注入電池殼11中。之后，用具有涂覆有瀝青的表面的襯墊17對電池蓋14和電池殼11填隙。由此，制造圖1所示圓柱型二次電池。
對于電解液，使用通過如下獲得的電解液將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6和化學(xué)式6所示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰溶于碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、化學(xué)式2所示的亞硫酸亞乙酯和碳酸亞乙烯酯的混合溶劑中。碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的體積比為碳酸亞乙酯碳酸二甲酯＝8∶2。此外，在電解液中，亞硫酸亞乙酯含量為1重量％，碳酸亞乙烯酯含量為1重量％，LiPF6含量為16重量％，且二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰的含量為0.1重量％。
作為相對于實施例1-1的比較例1-1至1-3，以與實施例1-1相同的方式制造二次電池，除了不使用二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰、亞硫酸亞乙酯、或碳酸亞乙烯酯以外。此外，作為比較例1-4，以與實施例1-1相同的方式制造二次電池，除了不使用亞硫酸亞乙酯和碳酸亞乙烯酯以外。
對于實施例1-1和比較例1-1至1-4制造的二次電池，檢測自放電率、低溫特性、和在高溫下的循環(huán)特性。
如下獲得自放電率。首先，在23℃下在電池電壓4.2V下以1C的恒定電流進(jìn)行充電3小時后，以1C的恒定電流進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。然后，獲得在儲存前的放電容量。接著，在類似的條件下在23℃下進(jìn)行充電后，將電池在60℃下放置30天。隨后，將溫度再改變?yōu)?3℃，且以1C的恒定電流進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。然后，獲得儲存后的放電容量。通過將用1減去儲存后的放電容量與儲存前的放電容量之比獲得的結(jié)果乘以100獲得自放電率，即，從[1-(儲存后放電容量/儲存前放電容量)]×100(％)獲得自放電率。結(jié)果示于表1中。1C是指電流值，在該電流值下電池容量可在1小時內(nèi)放出。
如下獲得低溫特性。首先，在23℃下在電池電壓4.2V下以1C的恒定電流進(jìn)行充電3小時后，以1C的恒定電流進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。然后，獲得在23℃下的放電容量。隨后，在0℃下在電池電壓4.2V下以1C的恒定電流進(jìn)行充電3小時后，以1C的恒定電流進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。然后，獲得在0℃下的放電容量。從在0℃下的放電容量與在23℃下的放電容量之比，即，(在0℃下的放電容量/在23℃下的放電容量)×100(％)，獲得低溫特性。結(jié)果示于表1中。
此外，如下獲得循環(huán)特性。進(jìn)行300個充電和放電循環(huán)，在該循環(huán)中在23℃下在電池電壓4.2V下以1C的恒定電流進(jìn)行充電3小時后，以1C的恒定電流進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。然后，通過第300次循環(huán)對第一次循環(huán)的放電容量的放電容量保持率，即，(第300次循環(huán)的放電容量/第一次循環(huán)的放電容量)×100(％)，獲得循環(huán)特性。結(jié)果示于表1中。
表1

化學(xué)式6二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰如表1所證明的，根據(jù)使用亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6和二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰用于電解液的實施例1-1，與不使用二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰的比較例1-1相比，自放電率低。此外，根據(jù)實施例1-1，與不使用亞硫酸亞乙酯的比較例1-2和1-4相比，低溫特性得以改善。此外，根據(jù)實施例1-1，與不使用碳酸亞乙烯酯的比較例1-3和1-4相比，循環(huán)特性得以改善。
另外，在使用亞硫酸亞乙酯和碳酸亞乙烯酯的實施例1-1中，與不使用其一種或其兩者的比較例1-2至1-4相比，由于加入二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰，自放電抑制效果顯著改善。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6和化學(xué)式1所示的輕金屬鹽時，可顯著改善自放電抑制效果。
(實施例2-1和2-2)以與實施例1-1相同的方式制造二次電池，除了電解液中二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰的含量為0.025重量％或1重量％以外。
作為相對于實施例2-1和2-2的比較例2-1和2-2，以與實施例2-1和2-2相同的方式制造二次電池，除了電解液中二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰的含量為3重量％或6重量％以外。
對于實施例2-1、2-2和比較例2-1、2-2制造的二次電池，以與實施例1-1相同的方式檢測自放電率、低溫特性、和在高溫下的循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-1和比較例1-1的結(jié)果一起示于表2中。
表2

化學(xué)式6二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰如表2所證明的，當(dāng)電解液中二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰的含量為0.025重量％或更大時，自放電率顯著降低。同時，當(dāng)電解液中二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰的含量超過1重量％時，循環(huán)特性顯著降低。
即，發(fā)現(xiàn)電解液中二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰的含量優(yōu)選為0.025重量％-1重量％。
(實施例3-1和3-2)以與實施例1-1相同的方式制造二次電池，除了電解液中亞硫酸亞乙酯的含量為0.1重量％或3重量％以外。
作為相對于實施例3-1和3-2的比較例3-1，以與實施例3-1和3-2相同的方式制造二次電池，除了電解液中亞硫酸亞乙酯的含量為5重量％以外。
對于實施例3-1、3-2和比較例3-1制造的二次電池，以與實施例1-1相同的方式檢測自放電率、低溫特性、和在高溫下的循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-1和比較例1-2的結(jié)果一起示于表3中。
表3

化學(xué)式6二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰如表3所證明的，當(dāng)電解液中亞硫酸亞乙酯的含量為0.1重量％或更大時，自放電率降低，且低溫特性改善。但是，當(dāng)電解液中亞硫酸亞乙酯的含量超過3重量％時，自放電率降低。
即，發(fā)現(xiàn)電解液中亞硫酸亞乙酯的含量優(yōu)選為0.1重量％-3重量％。
(實施例4-1和4-2)以與實施例1-1相同的方式制造二次電池，除了電解液中碳酸亞乙烯酯的含量為0.1重量％或5重量％以外。
作為相對于實施例4-1和4-2的比較例4-1，以與實施例4-1和4-2相同的方式制造二次電池，除了電解液中碳酸亞乙烯酯的含量為7重量％以外。
對于實施例4-1、4-2和比較例4-1制造的二次電池，以與實施例1-1相同的方式檢測自放電率、低溫特性、和在高溫下的循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-1和比較例1-3的結(jié)果一起示于表4中。
表4

化學(xué)式6二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰如表4所證明的，當(dāng)電解液中碳酸亞乙烯酯的含量為0.1重量％或更大時，自放電率降低，且循環(huán)特性改善。而當(dāng)電解液中碳酸亞乙烯酯的含量超過5重量％時，自放電率降低。
即，發(fā)現(xiàn)電解液中碳酸亞乙烯酯含量優(yōu)選為0.1重量％-5重量％。
(實施例5-1和5-2)以與實施例1-1相同的方式制造二次電池，除了電解液中LiPF6的含量為10重量％或18重量％以外。
作為相對于實施例5-1和5-2的比較例5-1，以與實施例5-1和5-2相同的方式制造二次電池，除了使用LiBF4代替LiPF6以外。此外，作為比較例5-2和5-3，以與實施例5-1和5-2相同的方式制造二次電池，除了電解液中LiPF6的含量為8重量％或20重量％以外對于實施例5-1、5-2和比較例5-1至5-3制造的二次電池，以與實施例1-1相同的方式檢測自放電率、低溫特性、和在高溫下的循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-1的結(jié)果一起示于表5中。
表5

化學(xué)式6二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰如表5所證明的，根據(jù)其中電解液中LiPF6含量為10重量％-18重量％的實施例1-1、5-1和5-2，與其中電解液中LiPF6含量在該范圍之外的比較例5-2和5-3，或使用LiBF4的比較例5-1相比，循環(huán)特性得以改善。
即，發(fā)現(xiàn)電解液中LiPF6含量為優(yōu)選為10重量％-18重量％。
(實施例6-1和6-2)以與實施例1-1相同的方式制造二次電池，除了鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO2)或鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)用于代替LiCoO2作為正極材料以外。
對于實施例6-1和6-2制造的二次電池，以與實施例1-1相同的方式檢測自放電率、低溫特性、和在高溫下的循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-1的結(jié)果一起示于表6中。
表6


化學(xué)式6二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰如表6所證明的，在使用LiNiO2或LiMn2O4的實施例6-1和6-2中，可與實施例1-1類似地獲得高效果。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用其他正極材料時，可顯著改善自放電抑制效果，只要使用亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6和化學(xué)式1所示的輕金屬鹽且其在電解液中的含量在給定范圍內(nèi)即可。
(實施例7-1)以與實施例1-1相同的方式制造二次電池，除了使用銅-錫合金作為負(fù)極材料以外。如下制造負(fù)極22。將80重量份作為負(fù)極材料的銅-錫合金、11重量份作為負(fù)極材料和電導(dǎo)體的石墨(Lonza的KS-15)、1重量份作為電導(dǎo)體的乙炔黑、和8重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，用所得物均勻地涂覆由條形銅箔制成的集電體22A，其被干燥以形成活性材料層22B并由此形成負(fù)極22。此外，如下形成銅-錫合金。將錫粉和銅粉以重量比錫粉∶銅粉＝9∶1混合，將該混合物排列在石英舟上。之后，在1000℃下在氬氣氣氛中加熱該所得物。然后，冷卻所得物至室溫，以獲得銅-錫合金。
對于實施例7-1制造的二次電池，以與實施例1-1相同的方式檢測自放電率、低溫特性、和高溫下的循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-1的結(jié)果一起示于表7中。
表7

化學(xué)式6二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰如表7所證明的，在使用銅-錫合金作為負(fù)極材料的實施例7-1中，可與實施例1-1類似地獲得高效果。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用其他負(fù)極材料時，可顯著改善自放電抑制效果，只要使用亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6和化學(xué)式1所示的輕金屬鹽且其在電解液中的含量在給定范圍內(nèi)即可。
(實施例8-1至8-3)以與實施例1-1相同的方式制造二次電池，除了螺旋卷繞電極體20的結(jié)構(gòu)如圖2、3或5所示以外。
對于實施例8-1至8-3制造的二次電池，以與實施例1-1相同的方式檢測自放電率、低溫特性、和高溫下的循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-1的結(jié)果一起示于表8中。
表8

化學(xué)式6二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰如表8所證明的，在使用具有如圖2、3或5所示結(jié)構(gòu)的螺旋卷繞電極體20的實施例8-1至8-3中，可與實施例1-1類似地獲得高效果。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用具有其他結(jié)構(gòu)的螺旋卷繞電極體20時，可顯著改善自放電抑制效果，只要使用亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6和化學(xué)式1所示的輕金屬鹽且其在電解液中的含量在給定范圍內(nèi)即可。
已參照實施方式和實施例描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于上述實施方式和上述實施例，且可進(jìn)行各種改進(jìn)。例如，在上述實施方式和實施例中，已用具體實施例對使用具有螺旋卷繞電極體20結(jié)構(gòu)的二次電池給出了描述。當(dāng)時，本發(fā)明可類似地應(yīng)用于具有其他螺旋卷繞結(jié)構(gòu)的二次電池。此外，本發(fā)明可應(yīng)用于具有螺旋卷繞結(jié)構(gòu)橢圓形或多角形二次電池、或具有其中正極和負(fù)極折疊的結(jié)構(gòu)或其中正極和負(fù)極層疊的結(jié)構(gòu)的二次電池。
此外，在上述實施方式和實施例中，已對使用液體電解液的情況給出了描述。當(dāng)時，可使用通過將電解液保持在高分子量化合物中獲得的凝膠狀電解質(zhì)。可使用任意高分子量化合物，只要該高分子量化合物吸收電解液并使其凝膠化。例如，可列舉氟化高分子量化合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物；醚高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷和包含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體；和聚丙烯腈。特別地，考慮到氧化環(huán)氧穩(wěn)定性，期望氟化高分子量化合物。此外，可使用液體電解液或凝膠狀電解質(zhì)與離子傳導(dǎo)無機(jī)化合物如離子傳導(dǎo)陶瓷、離子傳導(dǎo)玻璃和離子晶體的混合物；或液體電解液或凝膠狀電解質(zhì)與其他無機(jī)化合物的混合物。
此外，在上述實施方式和實施例中，已對使用鋰(Li)用于電極反應(yīng)的電池給出了描述。但是，本發(fā)明可應(yīng)用于使用其他堿金屬如鈉(Na)和鉀(K)；堿土金屬如鎂(Mg)和鈣(Ca)；或其他輕金屬如鋁(Al)的情況。
另外，在上述實施方式和實施例中，已圓柱型二次電池給出了描述。但是，本發(fā)明可類似地應(yīng)用于硬幣型二次電池、鈕扣型二次電池、方型二次電池、或具有其他形狀使用包裝元件如層壓膜的二次電池。此外，除二次電池外，本發(fā)明可類似地應(yīng)用于其他電池如一次電池。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，只要在所附權(quán)利要求或其等價物的范圍內(nèi)，取決于設(shè)計要求和其他因素，可進(jìn)行各種改進(jìn)、組合、再組合和替換。
權(quán)利要求
1.一種電解液，包含亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6和化學(xué)式1所示輕金屬鹽，其中該亞硫酸亞乙酯的含量為0.1重量％-3重量％，該碳酸亞乙烯酯的含量為0.1重量％-5重量％，LiPF6含量為10重量％-18重量％，和化學(xué)式1所示輕金屬鹽的含量為0.025重量％-1重量％，化學(xué)式1 其中R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基團(tuán)(R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基、或鹵代亞芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基團(tuán)；R12表示鹵素基團(tuán)、烷基、鹵代烷基、芳基、或鹵代芳基；X11和X12分別表示氧(O)或硫(S)；M11表示過渡金屬元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素；M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁(Al)；a表示1-4的整數(shù)；b表示0-8的整數(shù)；且c、d、e和f分別表示1-3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的電解液，其中化學(xué)式1所示的輕金屬鹽包括化學(xué)式2所示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰，化學(xué)式2
3.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解液，其中該電解液包含亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF6和化學(xué)式3所示輕金屬鹽，其中在該電解液中，該亞硫酸亞乙酯的含量為0.1重量％-3重量％，該碳酸亞乙烯酯的含量為0.1重量％-5重量％，LiPF6含量為10重量％-18重量％，和化學(xué)式3所示輕金屬鹽的含量為0.025重量％-1重量％，化學(xué)式3 其中R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基團(tuán)(R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基、或鹵代亞芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基團(tuán)；R12表示鹵素基團(tuán)、烷基、鹵代烷基、芳基、或鹵代芳基；X11和X12分別表示氧(O)或硫(S)；M11表示過渡金屬元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素；M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁(Al)；a表示1-4的整數(shù)；b表示0-8的整數(shù)；且c、d、e和f分別表示1-3的整數(shù)。
4.權(quán)利要求3的電池，其中化學(xué)式3所示的輕金屬鹽包括化學(xué)式4所示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸鋰，化學(xué)式全文摘要
提供即使在高溫下也能抑制自放電的電解液以及使用該電解液的電池。其中正極和負(fù)極與在其中間的隔膜層疊并螺旋卷繞的螺旋卷繞電極體包含在電池殼內(nèi)部。電解液浸漬在隔膜中。該電解液包含給定范圍的亞硫酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、LiPF
文檔編號C07C69/96GK1877898SQ20061009160
公開日2006年12月13日 申請日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月9日
發(fā)明者鵜川晉作, 山本佳克 申請人:索尼株式會社