專利名稱：電解液和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含電解質(zhì)鹽的電解液以及使用該電解液的電池。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)出現(xiàn)了大量的便攜式電子設(shè)備，例如可攜式攝像機、數(shù)字照相機、蜂窩電話、個人數(shù)字助手和膝上型電腦，并且已進行減小它們的尺寸和重量的嘗試。已積極促進了目標(biāo)在于改善用作電子設(shè)備的便攜式電源的電池(特別是二次電池)的能量密度的研究和開發(fā)。在這些電池中，使用碳材料用于負極、鋰(Li)和過渡金屬的復(fù)合材料用于正極和碳酸酯用于電解液的鋰離子二次電池與現(xiàn)有技術(shù)中的鉛酸電池和鎳鎘電池相比，可獲得高的能量密度，因此鋰離子二次電池已經(jīng)廣泛地實際應(yīng)用。
而且，近來隨著便攜式電子設(shè)備的性能的增強，已期望進一步改善容量，并且已經(jīng)研究了使用錫(Sn)或硅(Si)作為負極活性材料以代替碳材料。這是因為錫和硅的理論容量分別是994mAh/g和4199mAh/g，其比372mAh/g的石墨的理論容量大的多，因此，可預(yù)計容量改善。特別是，據(jù)報道通過在通過在集電體上形成錫或硅的薄膜而形成的負極中，負極活性材料不會由于鋰的嵌入和脫嵌而粉碎，并且可以保持相對大的放電容量(例如，參見國際公開號WO01/031724的內(nèi)容)。
此外，作為能夠獲得高能量密度的二次電池，有使用鋰金屬用于負極并且僅使用鋰金屬的沉積和溶解反應(yīng)用于負極反應(yīng)的鋰金屬二次電池。鋰金屬具有2054mAh/cm3的理論電化學(xué)當(dāng)量，其比石墨的理論電化學(xué)當(dāng)量大2.5倍，因此鋰金屬二次電池有希望改善容量。許多研究者已經(jīng)進行了目標(biāo)在于將鋰金屬二次電池實際應(yīng)用的研究和開發(fā)(例如，參見“Lithium Batteries”，由Jean-Paul Gabano編輯，Academic Press，1983，London，New York)。
此外，最近已開發(fā)了一種二次電池，其中負極容量包含通過鋰嵌入和脫嵌的容量部分和通過鋰析出和溶解的容量部分，并以它們之和表示(例如，參見國際公開號WO01/22519的內(nèi)容)。在二次電池中，能夠嵌入和脫嵌鋰的碳材料用作負極，并且在充電過程中，鋰沉積在碳材料的表面上。如鋰金屬二次電池的情況一樣，該二次電池有希望獲得高能量密度。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在以這種方式使用錫、硅或鋰金屬用于負極的電池中，其活性比現(xiàn)有技術(shù)中使用碳材料用于負極的電池的活性高，因此有這樣的問題當(dāng)使用在現(xiàn)有技術(shù)中用于電解液的碳酸酯、六氟磷酸鋰等等時，電解液將分解，并且鋰鈍化。因此，當(dāng)重復(fù)充電和放電時，充放電效率下降，因此難以獲得足夠的循環(huán)特性。
眾所周知，即使在碳材料用作負極活性材料的情況下，當(dāng)電池電壓增大時，放電容量也得到改善；然而，在這種情況下，有這樣的問題電解液容易分解，因此充放電效率下降，并且循環(huán)特性下降。
考慮到以上所述，希望提供一種能改善循環(huán)特性的電解液，以及使用該電解液的電池。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供一種電解液，包含環(huán)狀酰亞胺鹽；和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式，提供一種電池，包含正極、負極、以及電解液，其中該負極包含能嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的材料，且包含選自金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為構(gòu)成元素，并且該電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式，提供一種電池，包含正極、負極、以及電解液，其中每對正極和負極在完全充電的狀態(tài)下的開路電壓是4.25V或更高，并且該電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽。
根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式，提供一種電池，包含正極、負極、以及電解液，其中鋰金屬用作負極活性材料，并且該電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式，提供一種電池，包含正極、負極、以及電解液，其中該負極的容量包括通過輕金屬的嵌入和脫嵌的容量部分和通過輕金屬的析出和溶解的容量部分，并且以它們的總和表示，并且該電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
在根據(jù)本發(fā)明的實施方式的電極液中，包含環(huán)狀酰亞胺鹽，因此可以抑制電解液的分解反應(yīng)，并且進一步包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，因此可以獲得較高的效果。
在根據(jù)本發(fā)明的第一和第二實施方式的電池中，包含環(huán)狀酰亞胺鹽，因此可以抑制電解液的分解反應(yīng)，并且可以改善循環(huán)特性。而且，當(dāng)進一步包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物時，可以進一步抑制電解液的分解反應(yīng)，并且可以進一步改善循環(huán)特性。
在根據(jù)本發(fā)明的第三和第四實施方式的電池中，包含環(huán)狀酰亞胺鹽和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，因此可以抑制電解液的分解反應(yīng)，并且可以改善循環(huán)特性。
特別地，當(dāng)電解液中的酰亞胺鹽的含量在0.1重量％至31重量％的范圍內(nèi)(包括端點)時，可以獲得較高的效果。
而且，當(dāng)電解液包含選自具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和磺內(nèi)酯的至少一種時，可以改善在高溫條件下的循環(huán)特性。
本發(fā)明的其它和進一步的目的、特征和優(yōu)點將從以下的描述中更充分地體現(xiàn)。


圖1是使用根據(jù)本發(fā)明實施方式的電解液的第一種二次電池的截面圖；圖2是在圖1中示出的二次電池中的螺旋卷繞電極體的部分的放大截面圖；圖3是使用根據(jù)本發(fā)明實施方式電解液的第五種二次電池的分解透視圖；圖4是沿圖3的線I-I的螺旋卷繞電極體的截面圖；圖5是實例中形成的二次電池的截面圖；圖6是關(guān)于實例中形成的含CoSnC的材料通過X射線光電子能譜法獲得的峰的實例的圖；圖7為顯示最大充電電壓和放電容量保持率之間的關(guān)系的曲線圖。
具體實施例方式
下面將參照附圖詳細描述優(yōu)選實施方式。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的電解液包含例如溶劑和溶解在該溶劑中的電解質(zhì)鹽。
溶劑包括相對介電常數(shù)是30或更大的高介電常數(shù)溶劑，因為通過高介電常數(shù)溶劑可以增加鋰離子的數(shù)量。
高介電常數(shù)的實例包含碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、環(huán)狀碳酸酯例如1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(dioxol)-2-酮和4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、其中環(huán)狀碳酸酯中的部分氫被鹵素取代的碳酸酯衍生物、內(nèi)酯例如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯、內(nèi)酰胺例如N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)狀氨基甲酸酯例如3-甲基-2-噁唑烷二酮、砜化合物例如四亞甲基砜和磺內(nèi)酯。選自上述的一種或包括選自上述的兩種或多種的混合物可以用作高介電常數(shù)溶劑。
其中，優(yōu)選具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，因為可以抑制溶劑的分解反應(yīng)。作為這種碳酸酯衍生物，例如列舉化學(xué)式1中表示的碳酸酯衍生物，且更具體地說，列舉在所引用的化學(xué)式2(1)至2(26)中所示的碳酸酯衍生物。其中，優(yōu)選化學(xué)式2(1)表示的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或化學(xué)式2(2)表示的4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，且尤其是，期望4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，因為可以獲得較高的效果。
(化學(xué)式1) 其中R11、R12、R13和R14各自代表氫、氟、氯、溴、甲基、乙基或其中甲基或乙基中部分氫被氟、氯和溴取代的基團，且R11、R12、R13和R14中的至少一個是具有鹵素的基團，并且它們可彼此相同或不同。
(化學(xué)式2)
而且，優(yōu)選具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯例如化學(xué)式3(1)中表示的1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮或化學(xué)式3(2)中表示的4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，或磺內(nèi)酯如化學(xué)式4(1)中顯示的1，3-丙烷磺內(nèi)酯或化學(xué)式4(2)中顯示的3-丙烯磺內(nèi)酯，因為可以抑制溶劑的分解反應(yīng)，并且可以獲得在高溫條件下的高效果。在電解液中包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的情況下，環(huán)狀碳酸酯的含量優(yōu)選在0.05重量％至20重量％的范圍內(nèi)(包括端點)。而且，在電解液中含有磺內(nèi)酯的情況下，磺內(nèi)酯的含量優(yōu)選在0.01重量％至5重量％的范圍內(nèi)(包括端點)。這是因為在這些范圍內(nèi)可以獲得高效果。
(化學(xué)式3) (化學(xué)式4) 而且，優(yōu)選將粘度為1mPa·s或更小的低粘度溶劑與高介電常數(shù)溶劑混合并使用，因為通過使用低粘度溶劑可以獲得較高的離子傳導(dǎo)率。低粘度溶劑的例子包括鏈狀碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯，鏈狀羧酸酯例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯，酮例如特己酮，醚例如1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，1，3-二烷和1，4-二烷，鏈狀酰胺例如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，以及鏈狀氨基甲酸酯例如甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯、甲基-N，N-二乙基氨基甲酸酯和乙基-N，N-二乙基氨基甲酸酯。選自上述的一種或包含選自上述的兩種或多種的混合物可以用作低粘度溶劑。
作為電解質(zhì)鹽，包含環(huán)狀酰亞胺鹽，因為環(huán)狀酰亞胺鹽不僅起電解質(zhì)鹽的作用而且起抑制電解液的分解反應(yīng)的作用。環(huán)狀酰亞胺鹽的例子包含化學(xué)式5(1)至5(6)中表示的化合物。在化學(xué)式5(1)至5(6)中，示出了堿金屬鹽；然而，也可以使用具有相似特性的堿土金屬鹽或鋁金屬鹽。
(化學(xué)式5) 其中M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表堿性金屬，R1、R2和R3各自代表具有2至5個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或其中該亞烷基中部分氫被氟取代的基團，R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63和R64各自代表氫、具有1至4個碳原子的烷基其或其中該烷基中部分氫被氟取代的基團，且R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63和R64可彼此相同或不同。
更具體地說，環(huán)狀酰亞胺鹽的實施例包括化學(xué)式6(1)所表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰、化學(xué)式6(2)所表示的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰亞胺鋰、化學(xué)式6(3)所表示的鄰磺基苯甲亞胺鋰(lithium ortho-sulphobenzimide)、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鈉、2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰亞胺鈉、鄰磺基苯甲亞胺鈉、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鉀、2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰亞胺鉀、鄰磺基苯甲亞胺鉀、化學(xué)式6(4)表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰、化學(xué)式6(5)所表示的1-三氟甲基-1，2，2，3，3-五氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰、和化學(xué)式6(6)所表示的1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1，3-二磺酰亞胺鋰。其中，優(yōu)選使用1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰、2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰亞胺鋰、鄰磺基苯甲亞胺鋰、1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰或1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1，3-二磺酰亞胺鋰，因為可以獲得較高的效果。
(化學(xué)式6) 在整個電解液中環(huán)狀酰亞胺鹽的含量優(yōu)選在0.1重量％至31重量％之間(包括端點)，因為在這個范圍內(nèi)可以獲得較高的效果。選自它們的一種或包含選自它們的兩種或多種的混合物可以用作環(huán)狀酰亞胺鹽。
電解液可以僅包含環(huán)狀酰亞胺鹽，或可以包含環(huán)狀酰亞胺鹽和一種或兩種或多種的其它鹽的混合物。其它鹽的例子包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟銻酸鋰(LiSbF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、雙(草酸根合)硼鋰鋰(LiB(C2O4)2)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、四(三氟乙酸基)硼酸鋰(LiB(OCOCF3)4)、四(五氟丙酸基)硼鋰(LiB(OCOCF5)4)、甲磺酸鋰(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、化學(xué)式7(1)表示的鋰鹽例如雙(三氟甲烷砜)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(五氟乙烷砜)亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)或(九氟丁烷砜)(三氟甲烷砜)亞胺鋰(LiN(C4F9SO2)(CF3SO2))和化學(xué)式7(2)表示的鋰鹽如三(三氟甲烷砜)甲基鋰((CF3SO2)3CLi)。
(化學(xué)式7)LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2) ………(1)LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2) ………(2)其中m、n、p、q和r各自為1或更大的整數(shù)。
特別是，優(yōu)選將選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙(草酸根合)硼酸鋰、LiB(OCOCF3)4、LiB(OCOC2F5)4、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰和化學(xué)式7表示的鋰鹽的至少一種與環(huán)狀酰亞胺鹽混合并使用，因為可以獲得較高的效果，并且可以獲得高導(dǎo)電率。其中，更優(yōu)選至少將六氟磷酸鋰與環(huán)狀酰亞胺鹽混合并使用。
電解液如下用于二次電池。
(第一種二次電池)圖1示出了使用了根據(jù)實施方式的電解液的第一種二次電池的截面圖。該二次電池是所謂的鋰離子二次電池，其中負極的容量由通過作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫嵌的容量部分表示。該二次電池是所謂的圓柱型電池，且包括螺旋卷繞電極體20，該螺旋卷繞電極體包括在基本上中空的圓柱形電池殼11中的螺旋卷繞的正極21和負極22以及在其中間的隔膜23。電池殼11由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。電池殼11的一端是封閉的，且另一端是敞開的。在電池殼11中，設(shè)置一對絕緣板12和13使得螺旋卷繞電極體 20以垂直于外部纏繞表面的方向夾在其間。
在電池殼11的敞開端，通過襯墊17填隙裝配電池蓋14、和設(shè)置在電池蓋14內(nèi)部的安全閥機構(gòu)15和正溫度系數(shù)器件(PTC器件)16，并密封電池殼11的內(nèi)部。電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料制成。安全閥機構(gòu)15通過PTC器件16電連接至電池蓋14，并且當(dāng)由于內(nèi)部短路或外部加熱而使電池內(nèi)部壓力增大到高于一定程度時，圓片15A回撓(flip)，從而斷開電池蓋14和螺旋卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時，PTC器件16通過增大電阻限制電流以防止由于大電流而產(chǎn)生的異常的熱。襯墊17由例如絕緣材料制成，并且它的表面涂覆有瀝青。
中心銷24插在螺旋卷繞電極體20的中心。由鋁(Al)等制成的正極引線25連接在螺旋卷繞電極體20的正極21上，且由鎳等制成的負極引線26連接在負極22上。正極引線25焊接至安全閥機構(gòu)15使得電連接至電池蓋14，并且負極引線26焊接并電連接至電池殼11。
圖2顯示了螺旋卷繞電極體20的部分的放大圖。正極21包含具有一對相對表面的正極集電體21A和設(shè)置在正極集電體21A的兩面上的正極活性材料層21B。正極集電體21A由例如金屬材料如鋁、鎳或不銹鋼制成。正極活性材料層21B包含一種或兩種或多種能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的正極材料，并且如果必要，可以包含電導(dǎo)體例如碳材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯。
作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，優(yōu)選鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、包含鋰鈷氧化物和鋰鎳氧化物的固溶體(Li(NixCoyMnz)O2))(x、y和z的值為0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1)、鋰復(fù)合氧化物例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(LiMn2O4)或其固溶體(Li(Mn2-vNiv)O4(v的值是v＜2)、或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物例如磷酸鐵鋰(LiFePO4)，因為可以獲得高的能量密度。而且，能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料的例子包含氧化物例如氧化鈦、氧化釩和二氧化錳，二硫化物例如二硫化鐵、二硫化鈦和硫化鉬，硫，以及導(dǎo)電性大分子例如聚苯胺和聚噻吩。
負極22具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中負極活性材料層22B設(shè)置在具有一對相對表面的負極集電體22A的兩面上。負極集電體22A由例如金屬材料如銅(Cu)、鎳或不銹鋼制成。
負極活性材料層22B包含一種或兩種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料，并且如果必要，可以包含電導(dǎo)體、粘結(jié)劑等等。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料，例如，列舉能夠嵌入和脫嵌鋰且包含選自金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為構(gòu)成元素的材料。因為可以獲得高能量密度，優(yōu)選使用這種負極材料。負極材料可以由金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物制成，并且選自上述的一種或兩種或多種相可以至少包含在負極材料的部分中。在本發(fā)明中，除了包含兩種或多種金屬元素的合金外，合金還包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。此外，合金可以包含非金屬元素。作為合金的結(jié)構(gòu)，列舉固溶體、共晶體(共晶混合物)、金屬間化合物或選自其中的兩種或多種的共存。
包含在負極材料中的金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的實例包括能夠與鋰形成合金的金屬元素和準(zhǔn)金屬元素。更具體地說，包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)、鉑(Pt)等等。其中，特別優(yōu)選使用硅或錫，因為硅和錫具有高的嵌入和脫嵌鋰的能力，從而可獲得高能量密度。
作為這種負極材料，例如優(yōu)選包含作為第一構(gòu)成元素的錫、第二構(gòu)成元素和第三構(gòu)成元素的負極材料。第二構(gòu)成元素包含選自鈷(Co)、鐵、鎂、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮(Nb)、鉬(Mo)、銀、銦、鈰(Ce)、鉿、鉭(Ta)、鎢(W)、鉍和硅的至少一種。第三構(gòu)成元素包含選自硼、碳(C)、鋁和磷(P)的至少一種。當(dāng)包含第二構(gòu)成元素和第三構(gòu)成元素時，可改善循環(huán)特性。
其中，作為負極材料，優(yōu)選含CoSnC的材料，其中包含錫、鈷和碳作為構(gòu)成元素并且碳含量在9.9重量％至29.7重量％的范圍內(nèi)(包括端點)，鈷對錫與鈷的總量的比例Co/(Sn+Co)在30重量％至70重量％的范圍內(nèi)(包括端點)，因為在這樣的組成范圍內(nèi)可以獲得高能量密度和優(yōu)良的循環(huán)特性。
如果需要，含CoSnC的材料可以包含其它元素。作為這種元素，例如優(yōu)選硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵或鉍，且可以包含上述兩種或多種。這是因為可以進一步改善容量和循環(huán)特性。
含CoSnC的材料包括包含錫、鈷和碳的相，且該相優(yōu)選具有低結(jié)晶結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)。而且，在含CoSnC的材料中，作為構(gòu)成元素的至少部分碳優(yōu)選與作為另一構(gòu)成元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素結(jié)合。據(jù)信循環(huán)特性的衰減由錫等的凝聚或結(jié)晶導(dǎo)致，并且當(dāng)碳與另一構(gòu)成元素結(jié)合時，可以抑制這種凝聚或結(jié)晶。
作為測量元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法，例如使用X射線光電子能譜法(XPS)。在XPS中，在石墨的情況下，在設(shè)備中在284.5eV處觀察到碳的1s軌道(C1s)的峰，在該設(shè)備中進行能量校準(zhǔn)使得在84.0eV處觀察到金原子的4f軌道(Au4f)的峰。另一方面，在碳元素電荷密度增加的情況下，例如在碳與金屬元素或準(zhǔn)金屬元素結(jié)合的情況下，在低于284.5eV的范圍內(nèi)觀察到C1s的峰。換句話說，在低于284.5eV的范圍內(nèi)觀察到在含CoSnC材料中獲得的C1s的復(fù)合波的峰的情況下，含CoSnC的材料中包含的至少部分碳與作為另一構(gòu)成元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素結(jié)合。
而且，在XPS測量中，例如，使用C1s的峰校正譜的能量軸。通常，表面污染碳存在于材料表面上，因此表面污染碳的C1s的峰固定為284.8eV，并且使用該峰作為能量參考。在XPS測量中，獲得的C1s的峰的波形作為包含表面污染碳的峰和在含CoSnC的材料中碳的峰的形式，通過使用例如商購軟件分析該波形將表面污染碳的峰和在含CoSnC的材料中碳的峰分離。在波形的分析中，使用在最低結(jié)合能側(cè)上的主峰的位置作為能量參考(284.8eV)。
作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料，例如，可以使用碳材料如石墨、非石墨化碳或者可石墨化碳，碳材料也可以與上述負極材料一起使用。在碳材料中，根據(jù)鋰的嵌入和脫嵌的晶體結(jié)構(gòu)的變化很小，因此碳材料優(yōu)選與上述負極材料一起使用，因為可以獲得高能量密度和優(yōu)良的循環(huán)特性，并且碳材料還起到電導(dǎo)體的作用。
在二次電池中，調(diào)節(jié)正極活性材料和能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料的量使得能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料的充電容量變得比正極活性材料的充電容量大，因此即使在完全充電時鋰金屬也不析出在負極22上。
隔膜23隔開正極21和負極22使得讓鋰離子通過，同時防止由于正極21和負極22之間接觸的電流短路。隔膜23由例如合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔膜，或者陶瓷多孔膜制成，并且隔膜23也可以具有其中兩種或多種多孔膜層壓的結(jié)構(gòu)。
隔膜23浸漬有根據(jù)本發(fā)明實施方式的電解液。
例如，二次電池可通過以下步驟制成。
首先，例如，正極活性材料21B形成在正極集電體21A上以形成正極21。正極活性材料層21B通過以下步驟形成。在將正極活性材料粉末、電導(dǎo)體和粘結(jié)劑混合以形成正極混合物后，將正極混合物分散到例如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以形成糊狀正極混合物漿料，并且將該正極混合物漿料涂覆在正極集電體21A上，并將正極混合物漿料干燥并且壓縮模制，因此形成正極活性材料層21B。而且，例如，如正極21一樣，負極活性材料層22B形成在負極集電體22A以形成負極22。
接下來，通過焊接等將正極引線25附著在正極集電體21A上，通過焊接等將負極引線26附著在負極集電體22A上。然后，將正極21和負極22與其中間的隔膜23螺旋卷繞，并且將正極引線25的前端部分焊接到安全閥機構(gòu)15上，并將負極引線26的前端部分焊接在電池殼11上。接下來，將螺旋卷繞的正極21和負極22夾在一對絕緣板12和13之間，并且將它們包含在電池殼11內(nèi)。將正極21和負極22包含在電池殼11后，將電解液注入電池殼11以用電解液浸漬隔膜23。之后，通過襯墊17填隙將電池蓋14、安全閥機構(gòu)15和PTC器件16固定在電池殼11的開口端部分。由此，完成圖1和2所示的二次電池。
當(dāng)二次電池充電時，鋰離子從正極21脫嵌，并且通過電解液嵌入負極22。另一方面，當(dāng)二次電池放電時，鋰離子從負極22脫嵌并且通過電解液嵌入正極21。這時，由于電解液中包含環(huán)狀酰亞胺鹽，可抑制電解液的分解反應(yīng)。
因此，在二次電池中，包括環(huán)狀酰亞胺鹽，因此可以抑制電解液的分解反應(yīng)，并可以改善循環(huán)特性。而且，當(dāng)包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物時，可以進一步抑制電解液的分解反應(yīng)，并可以進一步改善循環(huán)特性。
特別是，在使用能夠嵌入和脫嵌鋰并且包括選自金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為構(gòu)成元素的材料的情況下，負極22的活性高，并且電解液容易分解，從而可獲得較高的效果。
而且，當(dāng)在電解質(zhì)溶液中環(huán)狀酰亞胺鹽的含量在0.1重量％-31重量％的范圍內(nèi)(包括端點)時，可獲得較高的效果。
此外，當(dāng)電解液包含選自由具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和磺內(nèi)酯的至少一種時，可改善在高溫下的循環(huán)特性。
(第二種二次電池)
除負極的結(jié)構(gòu)不同外，第二種二次電池與第一種二次電池具有相同的結(jié)構(gòu)、功能和效果，并且第二種二次電池可以通過相同的方法形成。因此，將參照圖1和2描述第二種二次電池，并且同樣的組件以與第一種二次電池相同的數(shù)字表示，并將不再描述。
負極22具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中如第一種二次電池一樣，將負極活性材料層22B設(shè)置在負極集電體22A的兩面上。負極活性材料層22B包括例如包含錫或硅作為構(gòu)成元素的負極活性材料。更具體地說，例如，負極活性材料包含錫的單質(zhì)、合金或化合物，或者硅的單質(zhì)、合金或化合物，并且負極活性材料可包含選自它們的兩種或多種。
而且，負極活性材料層22B通過例如氣相法、液相法、噴霧法或燒成法、或選自上述的兩種或多種的組合來形成，且負極活性材料層22B和負極集電體22A優(yōu)選在其界面的至少部分中合金化。更具體地說，在界面上，負極集電體22A的元素優(yōu)選擴散進負極活性材料層22B中，或者負極活性材料的元素優(yōu)選擴散進負極集電體22A中，或者它們優(yōu)選相互擴散，因為可以抑制由根據(jù)充電和放電的負極活性材料層22B的膨脹和收縮引起的破裂，并可改善負極活性材料層22B和負極集電體22A之間的導(dǎo)電性。
作為氣相法，例如，可以使用物理沉積法或化學(xué)沉積法，且更具體地說，可使用真空沉積法、濺射法、離子鍍法、激光熔蝕法、熱CVD(化學(xué)氣相沉積)法、等離子體化學(xué)氣相沉積法等。作為液相法，可使用已知技術(shù)例如電鍍或者無電鍍。在燒成法中，例如，將粒狀負極活性材料與粘結(jié)劑等混合以形成混合物，將混合物分散在溶劑中，并涂敷，然后在比粘結(jié)劑等熔點高的溫度下加熱混合物。作為燒成法，可以使用已知技術(shù)如氣氛燒成法、反應(yīng)燒成法或熱壓燒成法。
(第三種二次電池)第三種二次電池是所謂的鋰金屬二次電池，其中負極22的容量由鋰的析出和溶解的容量部分表示。除負極活性材料層22B由鋰金屬制成外，該二次電池具有與第一種二次電池相同的結(jié)構(gòu)，并且該二次電池可以通過相同的方法制造。因此，將參照圖1和2描述第三種二次電池，并且同樣的組件用與第一種二次電池相同的數(shù)字表示，并將不再描述。
換句話說，該二次電池使用鋰金屬作為負極活性材料，從而可獲得較高的能量密度。負極活性材料層22B在裝配時可存在，或者在裝配時可以不存在，而由充電時析出鋰金屬形成。而且，負極活性材料層22B還可用作集電體，并且可以移除負極集電體22A。
在二次電池中，電解液優(yōu)選包含環(huán)狀酰亞胺鹽和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，且可以進一步包含上述其它組分，因為當(dāng)電解液包含它們時，與電解液僅包含它們中任何一種的情況相比，可以顯著地改善抑制溶劑分解反應(yīng)的效果。在這種情況下，溶劑中具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物的含量優(yōu)選是50體積％或更少，因為可以獲得較高的效果。
當(dāng)二次電池充電時，鋰離子從正極21脫嵌，且鋰離子通過電解液在負極集電體22A的表面上沉積為鋰金屬。當(dāng)二次電池放電時，鋰金屬從負極活性材料層22B溶解為鋰離子，且鋰離子通過電解液嵌入正極21。因此，根據(jù)充電和放電在負極22中重復(fù)鋰金屬的析出和溶解，并且負極22的活性變得非常高。然而，在二次電池中，電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，因此可以抑制在負極22中電解液的分解反應(yīng)。因此，可以改善負極22中鋰的充放電效率。
因此，在二次電池中，電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，因此可以抑制在負極22中電解液的分解反應(yīng)。從而，可以改善負極22中的充放電效率，并且可以改善循環(huán)特性。
(第四種二次電池)在第四種二次電池中，負極的容量包括通過作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫嵌的容量部分和通過鋰的析出和溶解的容量部分，并以它們的總和的表示。除負極活性材料層22B的結(jié)構(gòu)不同外，該二次電池與第一種二次電池具有相同的結(jié)構(gòu)，并且該二次電池可以通過相同的方法制造。因此，參照圖1和2描述第四種二次電池，并且同樣的部分用與第一種二次電池相同的數(shù)字表示，并將不再描述。
負極活性材料層22B包含能夠嵌入和脫嵌鋰的一種或兩種或多種負極材料作為負極活性材料，且如果需要還包含粘結(jié)劑。該負極材料的實例包含第一實施例中描述的碳材料和包含能與鋰形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素的材料。在它們中，優(yōu)選使用碳材料，因為可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性。
調(diào)節(jié)能嵌入和脫嵌鋰的負極材料的量使得負極材料的充電容量變得比正極21的充電容量小。由此，在二次電池中，在充電過程中，當(dāng)開路電壓(即，電池電壓)比過充電壓低的時候，鋰金屬開始沉積在負極22上。
過充電壓是指當(dāng)電池變成過充電狀態(tài)時的開路電壓，并且表示例如比在“Guideline for safety assessment of lithium secondary batteries”(SBA G1101)(其是日本蓄電池工業(yè)協(xié)會(Japan Storage Battery industries Incorporated)(日本電池協(xié)會(BatteryAssociation of Japan))制定的準(zhǔn)則)中描述和定義的“完全充電的”電池的開路電壓高的電壓。換句話說，過充電壓表示比在通過使用當(dāng)確定每個電池標(biāo)稱容量時使用的充電方法、標(biāo)準(zhǔn)充電方法或推薦的充電方法充電后的開路電壓高的電壓。更具體地說，例如在4.2V的開路電壓下二次電池完全充電，在開路電壓0V至4.2V的部分范圍內(nèi)，鋰金屬析出在能嵌入和脫嵌鋰的負極材料的表面上。因此，在二次電池中，能嵌入和脫嵌鋰的負極材料和鋰金屬起到負極活性材料的作用，并且能嵌入和脫嵌鋰的負極材料是鋰金屬析出時的基礎(chǔ)。因此，在二次電池中，可以獲得高能量密度，并且可以改善循環(huán)特性和快速充電性能。
而且，在二次電池中，和第三種二次電池一樣，在電解液中優(yōu)選包含環(huán)狀酰亞胺鹽以及具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，并且還包括上述其它組分。與包含它們中任一種的情況相比，可以顯著地改善獲得的效果。在這種情況下，溶劑中具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物的含量優(yōu)選是50體積％或更少，因為可以獲得較高的效果。
當(dāng)二次電池充電時，鋰離子從正極21脫嵌，并且通過電解液嵌入進包含在負極22中的能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料中。當(dāng)二次電池進一步充電時，當(dāng)其中開路電壓比過充電壓低的狀態(tài)下，鋰金屬開始沉積在能嵌入和脫嵌鋰的負極材料的表面上。過后，直到充電完成，鋰金屬持續(xù)沉積在負極22上。接下來，當(dāng)二次電池放電時，沉積在負極22上的鋰人金屬溶解為鋰離子，并且鋰離子通過電解液嵌入正極21中。當(dāng)二次電池進一步放電時，鋰離子從負極22中能嵌入和脫嵌鋰的負極材料中脫嵌，并通過電解液嵌入正極21。因此，在二次電池中，在負極22中重復(fù)鋰金屬的析出和溶解，因此負極22的活性變得很高。然而，在二次電池中，電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，因此可抑制負極22中電解液的分解反應(yīng)。因此，可以改善負極22中鋰的充放電效率。
因此，在二次電池中，電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，從而可抑制負極22中的電解液的分解反應(yīng)。因此，可以改善負極22的充放電效率，并且可以改善循環(huán)特性。
(第五種二次電池)圖3顯示了第五種二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的層壓膜型，并且在該二次電池中，附著有正極引線31和負極引線32的螺旋卷繞電極體30包含在膜形包裝組件40中。
正極引線31和負極引線32例如以相同的方向從包裝組件40的內(nèi)部引向外部。正極引線31和負極引線32由例如片狀或網(wǎng)狀的金屬材料如鋁、銅、鎳或不銹鋼制成。
包裝組件40由例如包含以此順序結(jié)合的尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜的矩形鋁層壓膜制成。設(shè)置包裝組件40以使每個包裝組件40的聚乙烯膜面對螺旋卷繞電極體30，并且包裝組件40的邊緣部分通過熔焊或粘結(jié)劑彼此粘附。粘附膜41插入包裝組件40與正極引線31和負極引線32之間以防止外部空氣進入。粘附膜41由例如具有對正極引線31和負極引線32具有粘接力的材料制成，例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
此外，包裝組件40可以由具有任何其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯或金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。
圖4顯示了沿圖3的線I-I的螺旋卷繞電極體30的截面圖。該螺旋卷繞電極體30是包含正極33和負極34以及在其中間的隔膜35和電解質(zhì)層36的螺旋卷繞層疊物，螺旋卷繞電極體30的最外部分采用保護帶37來保護。
正極33具有其中正極活性材料層33B設(shè)置在正極集電體33A的兩面上的結(jié)構(gòu)。負極34具有其中負極活性材料層34B設(shè)置在負極集電體34A的兩面上的結(jié)構(gòu)，并且設(shè)置負極34以使負極活性材料層34B面對正極活性材料層33B。正極集電體33A、正極活性材料層33B、負極集電體34A、負極活性材料層34B和隔膜35的結(jié)構(gòu)分別與上述第一、第二、第三和第四種二次電池的正極集電體21A、正極活性材料層21B、負極集電體22A、負極活性材料層22B和隔膜23的結(jié)構(gòu)相同。
電解質(zhì)層36包含根據(jù)實施方式的電解液和作為保持電解液的保持體的高分子量化合物，且為所謂的凝膠電解質(zhì)。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)，因為凝膠電解質(zhì)可以獲得高的離子傳導(dǎo)率，并且可以防止電池泄漏。作為高分子量化合物，例如使用基于醚的高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷或包含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)、基于酯的高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯或基于丙烯酸酯的高分子量化合物、或聚偏二氟乙烯、或偏二氟乙烯的聚合物例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，且可以使用選自上述的一種或使用包含選自以上的兩種或多種的混合物。更具體地說，根據(jù)氧化-還原穩(wěn)定性，優(yōu)選基于氟的高分子量化合物。
例如，二次電池可以通過以下步驟制造。
首先，通過將包含電解液、高分子量化合物和混合溶劑的前體溶液涂覆到正極33和負極34上并且蒸發(fā)混合溶劑來形成電解質(zhì)層36。接下來，將正極引線31附在正極集電體33A上，并將負極引線32附在負極集電體34A上。然后，在其上形成電解質(zhì)層36的正極33和在其上形成電解質(zhì)層36的負極34與其間的隔膜35層疊以形成層疊物后，將該層疊物在縱向上螺旋卷繞，并且將保護帶37結(jié)合到在該層疊物的最外端從而形成螺旋卷繞電極體30。之后，例如將螺旋卷繞電極體30夾在包裝組件40之間，并且包裝組件40的邊緣部分通過熱熔焊等相互結(jié)合以將螺旋卷繞電極體30密封在包裝組件40內(nèi)。這時，將粘附膜41插在正極引線31、負極引線32和包裝組件40之間。由此，完成圖3和圖4中所示的二次電池。
而且，可以通過以下步驟制造電池。首先，如上所述，形成正極33和負極34，并且將正極引線31和負極引線32分別附在正極33和負極34上。然后，將正極33和負極34與其間的隔膜35層疊以形成層疊物，并將層疊物螺旋卷繞。將保護帶37結(jié)合到螺旋卷繞層疊物的最外端以至于形成作為螺旋卷繞電極體30的前體的螺旋卷繞體。接下來，將該螺旋卷繞體夾在包裝組件40之間，將除包裝組件40的一側(cè)外的其它邊緣部分通過熱熔焊粘附以形成袋形包裝，從而將該螺旋卷繞體包含在包裝組件40內(nèi)。將用于電解質(zhì)的組分注入包裝組件40內(nèi)，且然后通過熱熔焊密封包裝組件40的開口部分，該組分包含電解液、作為高分子量化合物的材料的單體和聚合引發(fā)劑以及如果必要的任意其它材料如聚合抑制劑。此后，通過施加熱來聚合單體從而形成高分子量化合物，從而形成凝膠電解質(zhì)層36以裝配圖3和圖4所示的二次電池。
該二次電池的功能和效果與上述第一、第二、第三和第四種二次電池相同。
(第六種二次電池)第六種二次電池具有與第一至第五種二次電池相同的結(jié)構(gòu)，除調(diào)節(jié)正極活性材料和負極活性材料的量使得每對正極和負極在完全充電時開路電壓(即，電池電壓)在4.25V至6.00V之間(包括端點)以外，且第六種二次電池可用相同的方法形成。
在該二次電池中，盡管使用相同的正極活性材料，但每單位質(zhì)量脫嵌鋰的量比在完全充電時開路電壓為4.20V時的電池每單位質(zhì)量所脫嵌鋰的量高，因此根據(jù)這些，調(diào)節(jié)正極活性材料和負極活性材料的量，從而可獲得較高的能量密度。
作為負極活性材料，優(yōu)選鋰金屬或能夠嵌入和脫嵌鋰的碳材料，因為鋰金屬和碳材料具有低的充電-放電電壓，因此可以容易地改善電池的能量密度。
當(dāng)二次電池充電時，例如，鋰離子從正極21脫嵌，并且通過電解液嵌入負極22。另一方面，當(dāng)二次電池放電時，例如，鋰離子從負極22脫嵌，并且通過電解液嵌入正極21。在這種情況下，充電時電池電壓是4.25V或更大，因此電解液容易分解。然而，如上所述包含環(huán)狀酰亞胺鹽，因此可以抑制電解液的分解反應(yīng)。
該二次電池與第一至第五種二次電池具有相同的效果。
(實施例)本發(fā)明的具體實施例將在以下詳細描述。
(實施例1-1至1-5)形成圖5中所示的硬幣型二次電池。該二次電池通過以下步驟形成。正極51和負極52與其中間的浸漬有電解液的隔膜53層疊，并將它們夾在包裝殼54和包裝帽55之間。然后，采用襯墊56對包裝殼54和包裝帽55填隙以形成二次電池。首先，將作為正極活性材料的94重量份鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)、作為電導(dǎo)體的3重量份石墨和作為粘結(jié)劑的3重量份聚偏二氟乙烯混合以形成混合物，并將作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮加入該混合物以形成正極混合漿料。接下來，將獲得的正極混合漿料均勻地涂于20μm厚度的鋁箔制成的正極集電體51A上，并且干燥以形成70μm厚的正極活性材料層51B。然后，將其上形成正極活性材料層51B的正極集電體51A沖壓成具有直徑為15mm的圓形以形成正極51。
而且，使用硅作為負極活性材料，且由硅制成的5μm厚的負極活性材料層52B通過濺射形成在由銅箔制成的15μm厚的負極集電體52A上。然后，將其上形成負極活性材料52B層的負極集電體52A沖壓成直徑為16mm的圓形以形成負極52。同時，調(diào)節(jié)正極活性材料和負極活性材料的填充量以使完全充電時的開路電壓(即，電池電壓)變成4.20V，并且防止在充電過程中鋰金屬析出在負極52上，由此負極52的容量由通過鋰的嵌入和脫嵌的容量部分表示。
接下來，將正極51和負極52與由多微孔聚丙烯膜制成的25μm厚的隔膜53層疊，將0.1g的電解液注入隔膜53中。然后，將它們包含在由不銹鋼制成的包裝帽55和包裝殼54內(nèi)，并且對包裝帽55和包裝殼54填隙以獲得圖5中所示的二次電池。在實施例1-1中，通過將作為溶劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰以碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶六氟磷酸鋰的重量比＝42∶42∶15混合，并且加入1重量％的環(huán)狀酰亞胺鹽而形成電解液。在實施例1-2中，通過將作為溶劑的4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(CIEC)(其為具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物)和碳酸二甲酯和作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰以4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯∶六氟磷酸鋰的重量比＝42∶42∶15混合，并且加入1重量％的環(huán)狀酰亞胺鹽以形成電解液。在實施例1-3和1-5中，通過將作為溶劑的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)(其為具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物)和碳酸二甲酯(DMC)和作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰以4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯∶六氟磷酸鋰的重量比＝42∶42∶15混合，并且加入1重量％的環(huán)狀酰亞胺鹽以形成電解液。環(huán)狀酰亞胺鹽在實施例1-1至1-3中是化學(xué)式6(1)表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰，在實施例1-4中是化學(xué)式6(2)表示的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰亞胺鋰，在實施例1-5中是化學(xué)式6(3)表示的鄰磺基苯甲亞胺鋰。
作為相對于實施例1-1至1-5的對比例1-1至1-3，除不加入環(huán)狀酰亞胺鹽外，如實施例1-1至1-5一樣制備二次電池。更具體地說，在對比例1-1中，電解液是包含碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和六氟磷酸鋰的混合物，其中碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶六氟磷酸鋰的重量比＝42∶42∶15，在對比例1-2中，電解液是包含4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸二甲酯和六氟磷酸鋰的混合物，其中4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯∶六氟磷酸鋰的重量比＝42∶42∶15，在對比例1-3中，電解液是包含4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸二甲酯和六氟磷酸鋰的混合物，其中4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯∶六氟磷酸鋰的重量比＝42∶42∶15。
對于充放電循環(huán)，將實施例1-1至1-5和對比例1-1至1-3獲得的二次電池在1.77mA、25℃下在最大電壓為4.2V的條件下充電12小時，然后在間隔10分鐘后，二次電池在1.77mA下放電直到2.5V，并重復(fù)充放電循環(huán)以測定在50次循環(huán)的放電容量保持率。通過(50次循環(huán)中的放電容量/初始容量)×100％計算在50次循環(huán)的放電容量保持率。該結(jié)果顯示在表1中。
(表1)電池形狀硬幣形最大充電電壓4.20V


EC碳酸亞乙酯 DMC碳酸二甲酯CIEC4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表1可明顯看出，其中使用環(huán)狀酰亞胺鹽的實施例1-1至1-5與不使用環(huán)狀酰亞胺鹽的對比例1-1至1-3相比，獲得較高的放電容量保持率。而且，在其中使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例1-2至1-5中，更特別在其中使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例1-3至1-5中，觀察到高效果。
換句話說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽時，可以改善循環(huán)特性，并且更優(yōu)選在電解液中包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
(實施例2-1至2-5，3-1至3-5)作為實施例2-1至2-5，除使用錫作為負極活性材料，且由錫制成的5μm厚的負極活性材料層52B通過氣相沉積形成在由銅箔制成的15μm厚的負極集電體52A上以外，如實施例1-1至1-5一樣形成硬幣型二次電池。同時，調(diào)節(jié)正極活性材料和負極活性材料的填充量使得完全充電時開路電壓變成4.20V，并且防止在充電過程中鋰金屬析出在負極52上，從而負極52的容量由通過鋰的嵌入和脫嵌的容量部分表示。
作為實施例3-1至3-5，除使用包括銦和鈦的含CoSnC材料粉末作為負極活性材料，并且將94重量份含CoSnC材料粉末、作為電導(dǎo)體的3重量份的石墨和作為粘結(jié)劑的3重量份的聚偏二氟乙烯分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成混合物，將混合物均勻地涂于由銅箔制成的15μm厚的負極集電體52A上，然后干燥以形成70μm厚的負極活性材料層52B以外，如實施例1-1至1-5一樣形成硬幣形二次電池。同時，調(diào)節(jié)正極活性材料和負極活性材料的填充量以使完全充電時的開路電壓變成4.20V，并且防止在充電過程中鋰金屬析出在負極52上，從而負極52的容量由通過鋰的嵌入和脫嵌的容量部分表示。
含CoSnC材料粉末通過混合錫-鈷-銦-鈦合金粉末和碳粉末混合，并且誘導(dǎo)在它們之間的機械化學(xué)反應(yīng)來合成。當(dāng)分析所獲得的含CoSnC材料的組成時，錫的含量為48.0重量％，鈷的含量為23.0重量％，銦的含量為5.0重量％，鈦的含量為2.0重量％，碳的含量為20.0重量％，并且鈷對錫和鈷的總量的比例Co/(Sn+Co)是32重量％。通過碳/硫分析儀測量碳含量，通過IPC(感應(yīng)耦合離子體)發(fā)射光譜測定法測量錫、鈷、銦和鈦的含量。而且，當(dāng)對獲得的含CoSnC材料進行X-射線衍射時，在衍射角2θ＝20°至50°的范圍內(nèi)觀察到具有衍射角2θ為1.0°或更大的寬的半寬度的衍射峰。此外，當(dāng)對獲得的含CoSnC材料進行XPS測量時，可以獲得圖6中表示的峰P1。當(dāng)分析峰P1時，可獲得表面污染碳的峰P2和在比峰P2低的能量側(cè)上的含CoSnC材料中C1s的峰P3。在低于284.5eV的范圍內(nèi)獲得峰P3。換句話說，證實包含在含CoSnC材料中的碳與另一元素結(jié)合。
作為相對于這些實施例的對比例2-1至2-3和3-1至3-3，除了不加入環(huán)狀酰亞胺鹽外，如實施例2-1至2-5和3-1至3-5一樣形成二次電池，更具體地說，使用與在對比例1-1至1-3使用的電解液相同的電解液。
如實施例1-1至1-5中一樣測定實施例2-1至2-5和3-1至3-5以及對比例2-1至2-3和3-1至3-3獲得的二次電池在第50次循環(huán)時的放電容量保持率。同時，在最大電壓為4.2V的情況下對二次電池充電。結(jié)果示于表2和表3中。在負極活性材料中在括號內(nèi)用斜線分開的數(shù)字依順序表示所出現(xiàn)的元素的含量(重量％)。
(表2)電池形狀硬幣形最大充電電壓4.20V

EC碳酸亞乙酯 DMC碳酸二甲酯CIEC4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮
(表3)電池形狀硬幣形最大充電電壓4.20V

EC碳酸亞乙 DMC碳酸二甲酯CIEC4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表2和表3中可看出，如實施例1-1至1-5中一樣，在其中使用環(huán)狀酰亞胺鹽實施例2-1和3-1、實施例2-2和3-2，實施例2-3到2-5以及3-3到3-5中，與沒有使用環(huán)狀酰亞胺鹽的對比例2-1和3-1、對比例2-2和3-2以及對比例2-3和3-3相比，獲得較高的放電容量保持率。而且，在其中使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例2-2至2-5和3-2至3-5中，特別是，在其中使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例2-3至2-5和3-3至3-5中，觀察到更高的效果。
換句話說，發(fā)現(xiàn)即使在使用另外的負極活性材料的情況下，當(dāng)電解液中包含環(huán)狀酰亞胺鹽時，仍可以改善循環(huán)特性，并且更優(yōu)選包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
(實施例4-1至4-4)除采用石墨用作負極活性材料，并且將97重量份石墨和作為粘結(jié)劑的3重量份聚偏二氟乙烯混合以形成混合物，且將N-甲基-2-吡咯烷酮加入到該混合物中，并將該混合物均勻地涂于由銅箔制成的15μm厚的負極集電體52A上，然后干燥以形成70μm厚的負極活性材料層52B以外，如實施例1-1一樣形成硬幣型二次電池。同時，正極活性材料是鋰-錳-鈷-鎳復(fù)合氧化物(LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2)。而且，調(diào)節(jié)正極活性材料和負極活性材料的填充量使得當(dāng)完全充電時開路電壓在實施例4-1中變成4.60V，在實施例4-2中變成4.50V，在實施例4-3中變成4.35V和在實施例4-4中變成4.25V。此外，防止在充電過程中鋰金屬析出在負極52上使得負極52的容量由通過鋰的嵌入和脫嵌的容量部分表示。
作為相對于實施例4-1至4-4的對比例4-1至4-4。除不加入環(huán)狀酰亞胺鹽外，如實施例4-1至4-4一樣形成二次電池。當(dāng)完全充電時，在對比例4-1中開路電壓是4.60V，在對比例4-2中開路電壓是4.50V，在對比例4-3中開路電壓是4.35V，在對比例4-4中開路電壓是4.25V。
而且，作為對比例4-5和4-6，除調(diào)節(jié)正極活性材料和負極活性材料的填充量使得當(dāng)完全充電時開路電壓變成4.20V外，如實施例4-1至4-4一樣形成二次電池。同時，在對比例4-6中，將環(huán)狀酰亞胺鹽加入到電解液中，在對比例4-5中，不加入環(huán)狀酰亞胺鹽。
如實施例1-1至1-5一樣測定實施例4-1至4-4和對比例4-1至4-6獲得的二次電池在第50次循環(huán)時的放電容量保持率。同時，在以下條件下對二次電池充電最大充電電壓在實施例4-1和對比例4-1中為4.60V，在實施例4-2和對比例4-2中是4.50V，在實施例4-3和對比例4-3中是4.35V，在實施例4-4和對比例4-4中是4.25V，在對比例4-5和4-6中是4.20V。該結(jié)果示于表4和圖7中。
CCM單電池組裝及性能測試。采用E-TEK公司生產(chǎn)的碳紙為擴散層，碳紙預(yù)先經(jīng)過30wt％PTFE疏水處理且厚度100μm。采用在一側(cè)開有平行槽到的石墨板為集流板，端板為鍍金不銹鋼板。操作條件為PCO2＝PH2＝OMPa，電池溫度為60℃，陽極100％加濕，加濕溫度為70℃。實施例1和比較例1的單電池極化曲線見圖1，說明本發(fā)明燃料電池輸出性能好。
表1.CCM催化層中Nafion/PTFE比例與潤濕角和電導(dǎo)率的關(guān)系

實施例2取3wt％的磺化三氟苯乙烯溶液40g，加入60wt％的PTFE乳液2g，電動攪拌10min，轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分；加入純鉑黑催化劑1.2g，超聲攪拌15min。Nafion212膜、PTFE膜的預(yù)處理方法于實施例1相同。采用絲網(wǎng)印刷設(shè)備將料漿涂敷到轉(zhuǎn)移介質(zhì)(PTFE膜)上。并由傳送裝置送入烘道，以N2為保護氣，在100-130℃條件下進行干燥，將制備的涂敷膜收卷備用，加熱去掉溶劑，在PTFE膜上形成催化劑層；絲網(wǎng)規(guī)格40-200目尼龍網(wǎng)，單程印刷面積為15cm×30cm，涂敷膜在烘道走速為0.3-2m/min。將Nafion212膜置于兩張PTFE膜的催化劑層之間，通過傳送裝置送入壓光機中熱壓處理，輥壓溫度為120℃，壓力為0.6MPa，膜走速為0.3-2m/min，采用自動剝離機剝除Nafion212膜兩側(cè)的PTFE膜，得到具有催化層的Nafion212膜。將具有催化層的Nafion212膜再浸入0.5mol/L的H2SO4溶液中80℃下熱處理1h；然后在去離子水中80℃下熱處理1h，其間更換3次去離子水，最后得到本發(fā)明所述的CCM。制備的CCM厚度為62μm，誤差≤10％，催化層均勻性良好。催化層厚度5.5+1μm，Pt載量0.51mg/cm2，其中陽極0.26mg/cm2，陰極0.25mg/cm2，催化層的潤濕角為85°，CCM的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.045s/cm。
作為相對于實施例5-1至5-4的對比例5-1至5-2，除不加入環(huán)狀酰亞胺鹽外，如實施例5-1至5-4一樣形成二次電池，即使用與在對比例1-2和1-3中使用的電解液相同的電解液。
如實施例1-1至1-5一樣測定實施例5-1至5-4和對比例5-1至5-2獲得的二次電池在第50次循環(huán)時的放電容量保持率。同時，將二次電池在最大充電電壓為4.50V的條件下充電。該結(jié)果與實施例4-2和對比例4-2的結(jié)果一起示于表5中。
(表5)電池形狀硬幣形最大充電電壓4.50V

EC碳酸亞乙酯 DMC碳酸二甲酯CIEC4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表5可見，在其中使用環(huán)狀酰亞胺鹽的實施例5-1和5-2至5-4中，與其中不使用環(huán)狀酰亞胺鹽的實施例5-1至5-2相比，獲得較高的放電容量保持率。而且，在其中使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例5-1至5-4中，與其中不使用上述兩者的實施例4-2相比，獲得較高的放電容量保持率，特別是，在其中使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例5-2至5-4中，獲得高效果。
換句話說，發(fā)現(xiàn)即使在完全充電時開路電壓高的情況下，也優(yōu)選除環(huán)狀酰亞胺鹽之外，還包括具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
(實施例6-1，6-2，7-1，7-2，8-1，8-2，9-1，9-2)除1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰在電解液中的含量為10重量％或0.1重量％外，如實施例1-3、2-3、3-3和4-2一樣形成二次電池。
如實施例1-1至1-5一樣測定二次電池在第50次循環(huán)時的放電容量保持率。同時，在實施例9-1和9-2中，將二次電池在最大充電電壓為4.50V的條件下充電，在其它實施例中是4.20V。該結(jié)果與對比例1-3、2-3、3-3和4-2的結(jié)果一起示于表6至9。
(表6)電池形狀硬幣形最大充電電壓4.20V

DMC碳酸二甲酯 FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮
(表7)電池形狀硬幣形最大充電電壓4.20V

DMC碳酸二甲酯 FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(表8)電池形狀硬幣形最大充電電壓4.20V

DMC碳酸二甲酯 FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮
(耐落下性)使實施例1～28及比較例1～3的電池各20個，從2m的高度落下到水泥制的地面上。該落下連續(xù)進行15次。此外，落下時使電池的蓋面碰撞地面。
此后，根據(jù)X線透過測定，確認有無電極組中的正極和負極的偏移及多孔質(zhì)耐熱層的崩潰。關(guān)于正極和負極的偏移，在各電池中，得出正極從負極擠出的單電池的數(shù)目。關(guān)于多孔質(zhì)耐熱層有無崩潰，求得可用目測觀察的多孔質(zhì)耐熱層部分崩潰的單電池的數(shù)目。結(jié)果在表1中表示。
(壽命試驗)用厚度20mm的不銹鋼制的厚板夾持電池厚度方向的2個端面，以在其面上施加17kgf/cm2的負載的狀態(tài)，對各電池進行如下所述的壽命試驗。
首先，進行慣常充放電。具體地說，用430mA的電流值進行2次使電池電壓在3.0～4.1V的范圍內(nèi)變化的充放電循環(huán)。
作為實施例11-1至11-4，如實施例3-1一樣形成二次電池，除了作為溶劑，除碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯外，還使用1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烯磺內(nèi)酯外。溶劑的具體組成在實施例11-1中為碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮＝40∶42∶2(重量比)，在實施例11-2中為碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮＝40∶42∶2(重量比)，在實施例11-3中為碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶1，3-丙烷磺內(nèi)酯＝40∶42∶2(重量比)，在實施例11-4中為碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶1，3-丙烯磺內(nèi)酯＝40∶42∶2(重量比)。
作為實施例11-5至11-8，如實施例3-3一樣形成二次電池，除了作為溶劑，除4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二甲酯以外，還使用1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烯磺內(nèi)酯外。溶劑的具體組成在實施例11-5中為4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯∶1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮＝41∶42∶1(重量比)，在實施例11-6中為4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯∶4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮＝41∶42∶1(重量比)，在實施例11-7中為4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯∶1，3-丙烷磺內(nèi)酯＝41∶42∶1(重量比)，在實施例11-8中為4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯∶1，3-丙烯磺內(nèi)酯＝41∶42∶1(重量比)。
作為相對于實施例10-1至10-8和11-1至11-8的對比例10-1至10-8和11-1至11-8，除不加入環(huán)狀酰亞胺鹽外，如實施例10-1至10-8和11-1至11-8中一樣形成二次電池。
如實施例1-1至1-5一樣測定獲得的二次電池第50次循環(huán)時的放電容量保持率。同時，將二次電池在最大電壓為4.20V的條件下充電。該結(jié)果與實施例1-1、1-3、3-1和3-3及對比例1-1、1-3、3-1和3-3中的結(jié)果一起示于表10和表11。
(表10)電池形狀硬幣形最大充電電壓4.20V

EC碳酸亞乙酯 DMC碳酸二甲酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 VC1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮VEC4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 PS1，3-丙烷磺內(nèi)酯PRS1，3-丙烯磺內(nèi)酯
(表11)電池形狀硬幣形最大充電電壓4.20V

EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 VC1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮
VEC4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 PS1，3-丙烷磺內(nèi)酯PRS1，3-丙烯磺內(nèi)酯從表10和11中可見，如實施例1-1、1-3、3-1和3-3中一樣，在其中使用環(huán)狀酰亞胺鹽的實施例10-1至10-8和11-1至11-8中，與其中不使用環(huán)狀酰亞胺鹽的對比例10-1至10-8和11-1至11-8相比，獲得較高的容量保持率。而且，在其中使用1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烯磺內(nèi)酯的實施例10-1至10-4、10-5至10-8、11-1至11-4和11-5至11-8中，與不使用這些化合物的實施例1-1、1-3、3-1和3-3相比，獲得較高的放電容量保持率。
換句話說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯或磺內(nèi)酯時，可進一步改善循環(huán)特性。
(實施例12-1-1和12-1-2至12-27-1和12-27-2)形成如圖1和2所示的圓柱型二次電池。首先，將碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以0.5∶1的摩爾比例混合，并且將混合物在890℃下在空氣中燒制5小時以獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)。當(dāng)對獲得的鋰鈷復(fù)合氧化物上進行X射線衍射時，獲得的LiCoO2衍射圖形與JCPDS(Joint Committee of Powder DiffractionStandard)文件中列出的LiCoO2的峰近似匹配。然后，將鋰鈷復(fù)合氧化物粉碎成平均粒徑為10μm的粉末形式，從而形成正極活性材料。
接下來，將95重量份的LiCoO2和5重量份的Li2CO3混合以形成混合物，將91重量份的該混合物、作為電導(dǎo)體的6重量份的人造石墨(KS-15，Lonza)和3重量份的聚偏二氟乙烯混合以制備混合物，然后將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正極混合物漿料。接下來，將將正極混合物漿料均勻地涂在由帶狀鋁箔制成的20μm厚的正極集電體21A的兩個面上并干燥后，通過壓縮模塑形成正極混合物層21B從而形成正極21。之后，將由鋁制成的正極引線25附在正極集電體21A的一端。
通過使用機械化學(xué)反應(yīng)合成包含錫作為第一構(gòu)成元素的負極活性材料，并且在實施例12-1-1和12-1-2至12-27-1和12-27-2中，負極活性材料的組成如表12至17所示的改變。更具體地說，在實施例12-1-1和12-1-2至12-21-1和12-21-2中，第二元素變?yōu)殁挕㈣F、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、銀、銦、鈰、鉿、鉭、鎢或鉍，并且第三元素為碳。在實施例12-22-1和12-22-2至12-24-1和12-24-2中，第二元素是鈷，且第三元素變成硼、鋁或磷。在實施例12-25-1和12-25-2至12-27-1和12-27-2中，第二元素是鈷，且第三元素是碳，并且除它們外，還添加另一元素。
對獲得負極活性材料粉末的組成進行分析。通過碳/硫分析儀測量碳含量，并通過IPC發(fā)散光譜測量其它元素的含量。獲得的結(jié)果示于表12至17中的負極活性材料部分的括號中。在括號中由斜線分開的數(shù)字依順序表示其中出現(xiàn)的元素的含量(重量％)。
在將80重量份獲得的負極活性材料粉末、作為電導(dǎo)體的14重量份的人造石墨(KS-15，Lonza)和1重量份的乙炔黑以及作為粘合劑的5重量份聚偏二氟乙烯混合以形成混合物，并且將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成負極混合物漿料，將該負極混合物漿料涂到負極集電體22A上，并干燥以形成負極活性材料層22B，從而形成負極22。同時，調(diào)節(jié)正極活性材料和負極活性材料的填充量使得當(dāng)完全充電時開路電壓變成4.20V，并且防止在充電過程中鋰金屬析出在負極22上，由此負極22的容量由通過鋰的嵌入和脫嵌的容量部分表示。接下來，將由鎳制成的負極引線26附在負極集電體22A的一端。
在形成正極21和負極22之后，制備由聚乙烯制成的25μm的隔膜23，且將負極22、隔膜23、正極21和隔膜23以此順序?qū)盈B形成層疊物，并將該層疊物螺旋卷繞幾次，并將螺旋卷繞層疊物的最外部分用膠帶保護，從而形成螺旋卷繞電極體20。
在形成螺旋卷繞電極體20之后，將螺旋卷繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間，將負極引線26焊接在電池殼11上，并將正極引線25焊接在安全閥機構(gòu)15上，然后將螺旋卷繞電極體20包含在由鍍鎳的鐵制成的電池殼11內(nèi)。之后，將電解液通過減壓法注入電池殼11內(nèi)，從而形成直徑為18mm、高度為65mm的圓柱型二次電池。作為電解液，使用包含作為溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以及作為電解質(zhì)鹽的LiPF6和由化學(xué)式6(1)表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰(其為環(huán)狀酰亞胺鹽)的混合物，其中碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶LiPF6∶1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰的重量比＝40∶37.4∶7.6∶15，或使用包含作為溶劑的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以及作為電解質(zhì)鹽的LiPF6和1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰(其為環(huán)狀酰亞胺鹽)的混合物，其中4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶LiPF6∶1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰的重量比＝20∶20∶37.4∶7.6∶15。
作為相對于實施例的對比例，除不使用1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰外，如實施例一樣形成二次電池。更具體地說，對比例中電解液的組成如表12至17所示。
測量實施例和對比例獲得的二次電池在25℃和50℃下的循環(huán)特性。結(jié)果示于表12至17中。作為充放電循環(huán)，在25℃或50℃下，將二次電池在2500mA的恒流和恒壓下充電直到達到最大電壓4.2V，然后將二次電池在2000mA的恒流下放電直到最終電壓2.6V。重復(fù)150次充放電循環(huán)，且在第一次循環(huán)放電容量為100的情況下測定第150次循環(huán)時的放電容量保持率(％)作為循環(huán)特性。
表4


(表14)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰
(表15)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰
(表16)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰
(表17)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰從表12至17可見，在每個實施例中，與其中不使用環(huán)狀酰亞胺鹽的對比例相比，可以改善放電容量保持率，且特別是，在50℃下觀察到較高的效果。此外，當(dāng)使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作為溶劑時，可以獲得較高的性能。換句話說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液中包含環(huán)狀酰亞胺鹽時，即使在使用包含錫的負極材料作為負極活性材料的情況下，仍可以改善循環(huán)特性，且特別是，可有效改善在高溫條件下的循環(huán)特性。此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作為溶劑時，可以獲得較高的效果。
(實施例13-1至13-6)除改變含SnCoC材料的組成外，如實施例12-1-2一樣形成二次電池。如實施例5-1-2一樣分析實施例13-1至13-6中形成的含SnCoC材料的組成。結(jié)果示于表18和19。而且，當(dāng)對實施例13-1至13-6的含SnCoC材料進行X射線衍射時，在衍射角2θ＝20°至50°的范圍內(nèi)，觀察到具有衍射角2θ為1°或更大的寬的半寬度的衍射峰。此外，當(dāng)對含SnCoC材料進行XPS測量時，獲得圖6所示的峰P1。當(dāng)對峰P1進行分析時，獲得表面污染碳的峰P2和在比峰P2低的能量側(cè)上的含SnCoC材料中C1s的峰P3。在低于284.5eV的范圍內(nèi)獲得峰P3。換句話說，證實含SnCoC材料中包含的碳與另一元素結(jié)合。
如實施例12-1-2一樣測量實施例13-1至13-6的二次電池的循環(huán)特性。該結(jié)果連同實施例12-1-2的結(jié)果一起示于表18和19。在表19中，還示出在25℃下第一次循環(huán)的放電容量。
(表18)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

(表19)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V


如表18所示，有這樣的趨勢隨著碳含量的增加，放電容量保持率增大到最大值，然后降低。而且，如表19所示，有這樣的趨勢隨著鈷對錫和鈷的總量的比例Co/(Sn+Co)增加，放電容量保持率改善，但放電容量降低。換句話說，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選使用其中碳含量在9.9重量％至29.7重量％的范圍內(nèi)(包括端點)，且鈷對錫和鈷的總量的比Co/(Sn+Co)在30重量％至70重量％的范圍內(nèi)(包括端點)的含SnCoC的材料，因為可以獲得高容量，并可獲得優(yōu)越的循環(huán)特性。
(實施例14-1至14-7)除如表20所示改變電解液中1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰的含量外，如實施例12-1-2一樣形成二次電池。每個電解液的組成如表20所示。
(表20)電池形狀圓柱狀最大充電電壓4.20V


FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰作為相對于實施例14-1至14-7的對比例14-1，除不向電解液中加入1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰外，如實施例14-1至14-7一樣形成二次電池。電解液的組成如表20所示。
如實施例12-1-2一樣測量實施例14-1至14-7和對比例14-1獲得的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表20。
從表20可見，有這樣的趨勢隨著電解液中1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰含量的增加，放電容量保持率增大到最大值，然后減小。而且，在其中除環(huán)狀酰亞胺鹽外還混合LiPF6的實施例14-3至14-7中，其與不混合LiPF6的對比例14-1相比，放電容量保持率具有較高的值。
換句話說，發(fā)現(xiàn)電解液中環(huán)狀酰亞胺鹽的含量優(yōu)選在0.1重量％至31重量％的范圍內(nèi)(包括端點)，特別優(yōu)選在0.2重量％至15重量％的范圍內(nèi)(包括端點)。而且，發(fā)現(xiàn)除環(huán)狀酰亞胺鹽外還優(yōu)選混合LiPF6。
(實施例15-1-1，15-1-2，15-1-3和15-1-4至15-27-1，15-27-2，15-27-3和15-27-4)除作為溶劑，除了4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯外，還使用化學(xué)式3(1)表示的1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、化學(xué)式3(2)表示的4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(1)表示的1，3-丙烷磺內(nèi)酯或化學(xué)式4(2)表示的1，3-丙烯磺內(nèi)酯以外，如實施例12-1-2至12-27-2一樣形成二次電池。每個電解液的組成示于表21-25中。
如實施例12-1-2至12-27-2一樣測量實施例獲得的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表21至25中。
(表21)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯 VC1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮VEC4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 PS1，3-丙烷磺內(nèi)酯PRS1，3-丙烯磺內(nèi)酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰
Tyi-第i臺機組接力器時間常數(shù)，單位為s；根據(jù)調(diào)節(jié)器方塊圖可對每臺機組的調(diào)節(jié)部分求其傳遞函數(shù)為KDis1+TDis(Ui-x)-bpP-x=Tmis(1+Tyis)yi]]>再經(jīng)拉氏反變換，得到調(diào)節(jié)器方程為Ai=d3yidt3+Bid2yidt2+Cidyidt+bpP+Didxdt+x-KDidUidt=0]]>式中，Ai＝TDiTmiTyi，Bi＝TDiTmi+bpTDiTyi，Ci＝bp(TDi+Tyi)+Tmi(1+Tyi)，Di＝KDi+TDi。
將設(shè)計的調(diào)節(jié)器嵌入到梯級串聯(lián)電站的全系統(tǒng)非線性仿真程序中，對全系統(tǒng)進行了仿真計算，計算中管道、無壓隧洞、調(diào)壓井、匯水池、調(diào)節(jié)池、電站機組都按照實際系統(tǒng)的設(shè)計參數(shù)和其本身的非線性特性建立數(shù)學(xué)模型進行計算，由于系統(tǒng)中包含有無壓隧洞，所以系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)初值采用零流量狀態(tài)法計算。計算算例的電站出力為70.128萬KW，甩10％負荷、靜態(tài)調(diào)差率取0.04，該工況的仿真結(jié)果如圖5～圖15。
計算表明，在電站的靜態(tài)調(diào)差率為0.04時，甩10％負荷后，采用調(diào)節(jié)器進行控制，系統(tǒng)最終可以穩(wěn)定，但由于電站在發(fā)額定出力77.92萬KW時整定各機組轉(zhuǎn)速為額定轉(zhuǎn)速，靜態(tài)調(diào)差率取為0.04，所以初始工況電站發(fā)70.128萬KW負荷時，各機組的相對轉(zhuǎn)速為1.004，當(dāng)甩10％負荷穩(wěn)定后各機組的相對轉(zhuǎn)速穩(wěn)態(tài)值為1.0076。電站間匯水池、調(diào)節(jié)池水位的穩(wěn)態(tài)偏差小，控制較好。各調(diào)壓井、匯水池、調(diào)節(jié)池水位見表3。
表3 調(diào)壓井、匯水池、調(diào)節(jié)池水位表

(表23)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯 VC1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮VEC4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 PS1，3-丙烷磺內(nèi)酯PRS1，3-丙烯磺內(nèi)酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰
(表24)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯 VC1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮VEC4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 PS1，3-丙烷磺內(nèi)酯PRS1，3-丙烯磺內(nèi)酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰永磁體在軸向槽中的固定設(shè)置時，其永磁體上兩α角形成的直線與轉(zhuǎn)子的軸向相垂直，而永磁體的磁極與軸向相垂直，即磁極指向轉(zhuǎn)子軸的軸芯方向。采用這一結(jié)構(gòu)的永磁體在其轉(zhuǎn)子與定子的氣隙中的磁密分布圖為圖6。顯然，永磁體呈六邊形，可得到一個與正弦波相接近的電壓(電流)波形，可以減小端漏磁，保證漏磁最小，同時可以最大限度地消除了諧波影響，減小電樞反應(yīng)，防止不可逆退磁現(xiàn)象的發(fā)生，并提高永磁材料的利用率。而且這種六邊形的永磁體還可以節(jié)省了原材料，降低了電機成本。本發(fā)明的實施例中每個軸向槽內(nèi)各設(shè)置有四個永磁體。每個永磁體的兩個α角間的長度為44°弧長，而各軸向槽間的調(diào)磁極區(qū)域也為44°弧，在每個永磁體與調(diào)磁極間設(shè)有1°弧長的槽隙。
以上所述的磁路設(shè)計有效地增強了工作氣隙間的磁通密度，保證大磁間隙內(nèi)的強磁作用和轉(zhuǎn)矩密度，磁場氣隙在6mm左右。這也為定子和轉(zhuǎn)子進行高分子材料密封提供了必要的條件。
本發(fā)明的實施例是1kW樣機。永磁體為NdFeB材料，其剩磁Br≈1.2T，磁感應(yīng)矯頑力HCb為845kA/m，內(nèi)稟矯頑力Hcj為1607kA/m，最大磁能積(BH)max為260kJ/m3；永磁體幾何形狀如圖6所示，在轉(zhuǎn)子上共固定有32塊永磁體。
實施例的實測數(shù)據(jù)出下表

其效率和功率因數(shù)曲線參見圖9。通過改變勵磁電流的方向和大小可以改變電機轉(zhuǎn)速。
從表21至25可見，當(dāng)混合1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烯磺內(nèi)酯時，改善放電容量保持率，且特別是，在50℃下觀察到較高的效果。
換句話說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯或磺內(nèi)酯作為溶劑時，可以進一步改善循環(huán)特性，且特別是，可有效改善在高溫條件下的循環(huán)特性。
(實施例16-1-1至16-1-8，16-2-1至16-2-8，17-1-1至17-1-8，17-2-1至17-2-7)在實施例16-1-1至16-1-8中，除電解液中1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮的含量在0.05重量％至20重量％的范圍內(nèi)改變外，如實施例15-1-1一樣形成二次電池。在實施例16-2-1至16-2-8中，除電解液中4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的含量在0.05重量％至20重量％的范圍內(nèi)改變外，如實施例15-1-2一樣形成二次電池。在實施例17-1-1至17-1-8中，除電解液中1，3-丙烷磺內(nèi)酯的含量在0.01重量％至5重量％的范圍內(nèi)改變外，如實施例15-1-3一樣形成二次電池。在實施例17-2-1至17-2-7中，除電解液中1，3-丙烯磺內(nèi)酯的含量在0.05重量％至5重量％的范圍內(nèi)改變外，如實施例15-1-4一樣形成二次電池。每個電解液的組成示于表26和27中。
如實施例15-1-1至15-1-4中一樣測量實施例獲得的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果與實施例12-1-2的結(jié)果一起示于表26和27中。
(表26)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯 VC1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮VEC4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰實施例2與實施例一不同的是，鎖相環(huán)CC4046的BIN端與CC4040的Q8相連，則倍頻數(shù)m取28＝256，當(dāng)DSP的CAP1檢測到PA的上升沿(或CAP3檢測到PC的下降沿)時，先根據(jù)轉(zhuǎn)速所制定的控制表讀取脈沖數(shù)

k=120&times;2n360=85,]]>然后讀取CAP6的CAP6FIFO二級堆棧寄存器的值，當(dāng)讀取k+1次數(shù)值時(即實現(xiàn)了PA上升沿延后120-θ電角度或PC下降沿延后60-θ電角度)，將PWM1輸出端口置低電平，然后利用軟件延時死區(qū)時間5us后，將PWM2輸出端口置高電平；當(dāng)DSP的CAP2檢測到PB的上升沿(或CAP1檢測到PA的下降沿)時，先根據(jù)轉(zhuǎn)速所制定的控制表讀取脈沖數(shù)k，然后讀取CAP6的CAP6FIFO二級堆棧寄存器的值，當(dāng)讀取k+1次數(shù)值時(即實現(xiàn)了PB上升沿延后120-θ電角度或PA下降沿延后60-θ電角度)，將PWM2置低電平，然后利用軟件延時死區(qū)時間5us后，將PWM3置高電平；當(dāng)DSP的CAP3檢測到PC的上升沿(或CAP2檢測到PB的下降沿)時，先根據(jù)轉(zhuǎn)速所制定的控制表讀取脈沖數(shù)k，然后讀取CAP6的CAP6FIFO二級堆<p>化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰從表26和27中可見，有這樣的趨勢隨著在電解液中1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烯磺內(nèi)酯的含量增大，放電容量保持率增大到最大值，然后降低。
換句話說，發(fā)現(xiàn)在電解液中具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選在0.05重量％至20重量％的范圍內(nèi)(包括端點)。而且，在電解液中磺內(nèi)酯的含量優(yōu)選在0.01重量％至5重量％的范圍內(nèi)(包括端點)。
(實施例18-1)形成圖3和4中所示的二次電池。首先，如實施例12-1-1一樣形成正極33和負極34，并且附著正極引線31和負極引線32。作為負極活性材料，使用與實施例12-1-1所使用的相同的含SnCoC材料。
接下來，作為高分子量化合物，制備平均分子量為700,000的偏二氟乙烯和的六氟丙烯的共聚物(A)和平均分子量為310,000的偏二氟乙烯和的六氟丙烯的共聚物(B)以(A)∶(B)的重量比＝9∶1的混合物。共聚物中六氟丙烯的比是7重量％。之后，將高分子量化合物和電解液與混合溶劑混合以形成前體溶液。作為電解液，使用通過將作為溶劑的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸亞乙酯的混合物和作為電解質(zhì)鹽的LiPF6和1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰(其為環(huán)狀酰亞胺鹽)混合形成的電解液。電解液的組成示于表28。
接下來，在通過使用刮棒涂布機將形成的前體溶液涂在正極33和負極34上后，將混合溶劑揮發(fā)以形成凝膠電解質(zhì)層36。之后，將正極33和負極34與其間的由聚乙烯(E16MMS，Tonen Chemical)制成的16μm厚的隔膜35層疊形成層疊物，將層疊物水平(flatly)卷繞形成螺旋卷繞電極體30。接下來，將螺旋卷繞電極體30真空密封在由層壓膜制成的包裝組件40中，從而制得二次電池。
作為相對于實施例18-1的對比例18-1，除不使用環(huán)狀酰亞胺鹽作電解質(zhì)鹽外，如實施例18-1一樣形成二次電池。
測量在25℃和50℃下實施例18-1和對比例18-1的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表18。作為充放電循環(huán)，在25℃或50℃的環(huán)境下，二次電池在恒流830mA和恒壓下充電直到最大電壓4.2V，然后將二次電池在660mA的恒流下放電直到最終電壓為2.6V。重復(fù)150次充放電循環(huán)，且測定在第一次循環(huán)時放電容量的100的情況下第150次循環(huán)時的放電容量保持率(％)作為循<p>在鎖相倍頻電路中，電容C1跨接在壓控振蕩器外接振蕩電容端；壓控振蕩器外接電阻端R1端接電阻R4后接地；相位比較器2輸出端PC2端與壓控振蕩器輸入端VCIN端之間跨接電阻R3電阻；VCIN端與地之間跨接電阻R5與電容C2，其中R3＝1MΩ；R4＝10kΩ；R5＝47kΩ；C1＝100pF；C2＝0.22uF。
如圖1、圖2和圖4所示，首先根據(jù)電機轉(zhuǎn)速制定控制表

確定不同轉(zhuǎn)速下的提前角度值(即后移PA脈沖數(shù))，然后導(dǎo)入DSP的RAM區(qū)，以便調(diào)用。提前電角度值與后移脈沖數(shù)的關(guān)系如下θ°～k＝(120-θ)m/360個，若檢測相位置信號上升沿；θ°～k＝(60-θ)m/360個，若檢測相位置信號下降沿；

上表中，倍頻數(shù)m取29＝512，當(dāng)DSP的CAP1檢測到PA的上升沿(或CAP3檢測到PC的下降沿)時，先根據(jù)轉(zhuǎn)速所制定的控制表讀取脈沖數(shù)k，k=120&times;2n360=170,]]>然后讀取CAP6的CAP6FIFO二級堆棧寄存器的值，當(dāng)讀取k+1次數(shù)值時(即實現(xiàn)了PA上升沿延后120-θ電角度或PC下降沿延后60-θ電角度)，將PWM1輸出端口置低電平，然后利用軟件延時死區(qū)時間2us后，將PWM2輸出端口置高電平；當(dāng)DSP的CAP2檢測到PB的上升沿(或CAP1檢測到PA的下降沿)時，先根據(jù)轉(zhuǎn)速所制定的控制表讀取脈沖數(shù)k，然后讀取CAP6的CAP6FIFO二級堆<p>DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰作為相對于實施例19-1的對比例19-1，除不使用環(huán)狀酰亞胺鹽作為電解質(zhì)鹽外，如實施例19-1一樣形成二次電池。電解液的組成在表29中示出。
如實施例12-1-1一樣測量實施例19-1和對比例19-1的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表29。
如表29所示，在實施例19-1中，獲得與實施例12-1-1一樣的結(jié)果。換句話說，發(fā)現(xiàn)即使電池殼的形狀改變，也可以獲得相同的效果。
(實施例20-1至20-9)形成其中負極22的容量由通過鋰的析出和溶解的容量部分表示的電池，即，所謂的鋰金屬二次電池。此時，形成圖1所示的電池。
首先，將碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3為0.5∶1(摩爾比)的比例混合，并將該混合物在900℃下在空氣中燒結(jié)5小時以獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)。接下來，將91重量份的鋰鈷復(fù)合氧化物、作為電導(dǎo)體的6重量份的石墨和作為粘結(jié)劑的3重量份的聚偏二氟乙烯混合以制備正極混合物。然后，將正極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正極混合物漿料。接下來，在將正極混合物漿料均勻地涂在由帶狀鋁箔制成的20μm厚的正極集電體21A的兩面上并干燥后，通過滾壓機壓縮模塑形成正極混合物層21B以形成正極21。然后，將由鋁制成的正極引線25附在正極集電體21A的一端。
而且，將30μm厚的鋰金屬箔附在由帶狀銅箔制得的10μm厚的負極集電體22A上以形成負極活性材料層22B，由此形狀負極22。
在形成正極21和負極22后，制備25μm厚的由多微孔聚乙烯膜制成的隔膜23，并將負極22、隔膜23、正極21和隔膜23以此以形成層疊物，將層疊物螺旋卷繞數(shù)次以形成螺旋卷繞電極體20。
在形成螺旋卷繞電極體20后，將螺旋卷繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間，并且將負極引線26焊接到電池殼11上，將正極引線25焊接到安全閥機構(gòu)15上，然后將螺旋卷繞電極體20包含在由鍍鎳的鐵制成的電池殼11中。然后，通過減壓法將電解液注入電池殼11中。
作為電解液，使用通過將電解質(zhì)鹽以1.0mol/kg的濃度溶解在溶劑中形成的電解液，該溶劑包括具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物和碳酸二甲酯的以環(huán)狀碳酸酯衍生物∶碳酸二甲酯的體積比＝30∶70的混合物。同時，環(huán)狀碳酸酯衍生物在實施例20-1至20-5中是4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，在實施例20-6中是4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，在實施例20-7中是4-溴-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(BrEC)，在實施例20-8中是4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FPC)和在實施例20-9中是4-氯-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(CIPC)。作為電解質(zhì)鹽，在實施例20-1使用化學(xué)式6(4)中表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰[1，2-全氟乙烷二磺酰亞胺鋰]。在實施例20-2中，使用LiPF6和化學(xué)式6(4)中表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰，并且在電解液中LiPF6和1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰的濃度分別為0.8mol/kg和0.2mol/kg。在實施例20-3和20-6至20-9中，使用LiPF6和化學(xué)式6(1)表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰[1，3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰]，并且在電解液中LiPF6和1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰的濃度分別為0.8mol/kg和0.2mol/kg。在實施例20-4中，使用LiPF6和化學(xué)式6(6)表示的1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1，3-二磺酰亞胺鋰[1，4-全氟丁烷二磺酰亞胺鋰]，并且在電解液中LiPF6和1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1，3-二磺酰亞胺鋰的濃度分別為0.8mol/kg和0.2mol/kg。在實施例20-5中，使用LiPF6和化學(xué)式6(2)表示的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰亞胺鋰(全氟庚烷二酸酰亞胺鋰)，并且在電解液中LiPF6和2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰亞胺鋰的濃度分別為0.8mol/kg和0.2mol/kg。
在電解液充入電池殼11后，通過表面涂有瀝青的襯墊17將電池蓋14填隙到電池殼11上，從而獲得實施例20-1至20-9的高65mm、直徑14mm的圓柱型二次電池。
作為相對于實施例20-1至20-9的對比例20-1和20-2，除使用通過在包含碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯的體積比＝30∶70的混合物的溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的0.8mol/kg的濃度的LiPF6和0.2mol/kg的化學(xué)式6(4)表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰而形成的電解液，或者使用通過在包含4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯的體積比＝30∶70的混合物的溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的1.0mol/kg的濃度的LiPF6而形成的電解液外，如實施例20-1至20-9一樣形成二次電池。
而且，作為對比例20-3至20-6，除使用人造石墨作為負極材料和改變電解液的組成外，如實施例20-1至20-9一樣形成二次電池。同時，負極通過以下步驟形成。將90重量份的人造石墨粉末和作為粘結(jié)劑的10重量份的聚偏二氟乙烯混合以形成混合物，將作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮加入混合物中。接下來，將混合物均勻地涂在由帶狀銅箔制成的15μm厚的負極集電體22A上，并干燥，然后通過滾壓機壓縮模塑形成負極活性材料層22B從而形成負極22。此外，作為電解液，使用通過在包含碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯的體積比＝30∶70的混合物的溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的1.0mol/kg的濃度的LiPF6而形成的電解液、通過在包含碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯的體積比＝30∶70的混合物的溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的0.8mol/kg的濃度的LiPF6和0.2mol/kg的化學(xué)式6(4)表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰而形成的電解液、通過在包含4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯的體積比＝30∶70的混合物的溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的1.0mol/kg的濃度的LiPF6而形成的電解液、或者使用通過在包含4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯的體積比＝30∶70的混合物的溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的0.8mol/kg的濃度的LiPF6和0.2mol/kg的化學(xué)式6(4)表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰而形成的電解液。設(shè)定正極21和負極22之間的面密度比使得負極22的容量由通過鋰的嵌入和脫嵌的容量部分表示。
通過以下步驟測量實施例20-1至20-9和對比例20-1至20-6獲得的二次電池的循環(huán)特性。
作為充放電循環(huán)，將二次電池在恒流100mA下充電直到電池電壓達到4.2V后，將二次電池在恒壓4.2V下充電直到電流達到1mA，然后將二次電池在恒流300mA下放電直到電池電壓達到3.0V。重復(fù)充放電循環(huán)，且以第100次循環(huán)對初始放電容量(第一次循環(huán)的放電容量)的容量保持率確定循環(huán)特性，即，(第100次循環(huán)的放電容量/初始放電容量)×100(％)。結(jié)果示于表30。
(表30)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 CIEC4-氯-二氧戊環(huán)-2-酮BrEC4-溴-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮FPC4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮CIPC4-氯-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮EC碳酸亞乙酯 DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰化學(xué)式6(2)2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰亞胺鋰化學(xué)式6(4)1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰化學(xué)式6(6)1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1，3-二磺酰亞胺鋰
(表22)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯 VC1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮VEC4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 PS1，3-丙烷磺內(nèi)酯PRS1，3-丙烯磺內(nèi)酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰
DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰從表31可以看出，有這樣的趨勢隨著4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的含量增大，放電容量保持率增大到最大值，然后減小。
換句話說，發(fā)現(xiàn)具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物在溶劑中的含量優(yōu)選是50體積％或更少。
(實施例22-1至22-4)除使用通過進一步以濃度為0.2mol/kg溶解作為電解質(zhì)鹽的LiBF4或LiB(OCOCF3)4而形成的電解液外，如實施例20-2一樣形成二次電池。同時，具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物在實施例22-1和22-2中是4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，在實施例22-3和22-4中是4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。
如實施例20-1至20-9一樣測量實施例22-1至22-4的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果與實施例20-2的結(jié)果一起示于表32。
(表32)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 CIEC4-氯-二氧戊環(huán)-2-酮DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(4)1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰從表32中可以看出，在其中還混合LiBF4或LiB(OCOCF3)4的實施例22-1至22-4中，與沒有混合上述任意一種的實施例20-2相比，放電容量保持率得到改善。
換句話說，發(fā)現(xiàn)除環(huán)狀酰亞胺鹽外，優(yōu)選混合LiPF6和其它輕金屬鹽。
(實施例23-1至23-20)除了作為溶劑，除4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二甲酯外，還使用化學(xué)式3(1)表示的1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、化學(xué)式3(2)表示的4-乙烯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(1)表示的1，3-丙烷磺內(nèi)酯或化學(xué)式4(2)表示的1，3-丙烯磺內(nèi)酯以外，如實施例20-3一樣形成二次電池。溶劑的組成如表33所示變化。
將實施例獲得的二次電池在如實施例20-3的相同的充放電條件下在25℃和50℃下充電和放電，并且測量二次電池在第100次循環(huán)時的循環(huán)特性。結(jié)果示于表33。
(表33)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V


FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 DMC碳酸二甲酯VC1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮 VEC4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮PS1，3-丙烷磺內(nèi)酯 PRS1，3-丙烯磺內(nèi)酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰從表33中可以看出，當(dāng)混合1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-乙烯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烯磺內(nèi)酯時，放電容量保持率得到改善，特別是，在50℃下，觀察到較高的效果。
換句話說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯或磺內(nèi)酯作為溶劑時，可以進一步改善循環(huán)特性，特別是，可有效改善在高溫條件下的循環(huán)特性。
(實施例24-1至24-5)形成其中包含通過鋰的嵌入和脫嵌的容量部分和通過鋰金屬的析出和溶解的容量部分，且由它們的和表示的二次電池。同時，除使用人造石墨作為負極材料，并且如對比例20-3至20-6一樣形成負極22外，如實施例20-1至20-9一樣形成二次電池。而且，設(shè)定正極材料和負極材料的填充量使得負極22的容量包括通過鋰的嵌入和脫嵌的容量部分和通過鋰的析出和溶解的容量部分，且以它們的和表示。此外，作為電解液，使用通過在溶劑中溶解濃度為0.2mol/kg的化學(xué)式6(1)表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰和濃度為0.8mol/kg的LiPF6而形成的電解液，該溶劑包含如表34所示比例的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物。
(表34)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰作為相對于實施例24-1至24-5的對比例24-1，除使用通過在包含碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯體積比＝30∶70的混合物的溶劑中溶解濃度為0.2mol/kg的化學(xué)式6(1)表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰和濃度為0.8mol/kg的LiPF6而形成的電解液外，如實施例24-1至24-5一樣形成二次電池。而且，作為對比例24-2，除使用通過在包含4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯體積比＝30∶70的混合物的溶劑中溶解濃度為1.0mol/kg的作為電解質(zhì)鹽的LiPF6而形成的電解液外，如實施例24-1至24-5一樣形成二次電池。
如實施例20-1至20-9一樣測量實施例24-1至24-5和對比例24-1和24-2獲得的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表34。
而且，在實施例24-1至24-5和對比例24-1和24-2的二次電池中，通過目測和7Li核磁共振光譜法檢查鋰金屬和鋰離子在負極22上的存在。
作為7Li核磁共振光譜法的結(jié)果，在實施例24-1至24-5和對比例24-1和24-2的二次電池中，在完全充電狀態(tài)下在265ppm附近觀察到歸因于鋰金屬的峰，并且在44ppm附近觀察到歸因于鋰離子的峰。這些峰位置是相對于外部標(biāo)準(zhǔn)氯化鋰的值。另一方面，在完全放電狀態(tài)下，沒有觀察到歸因于鋰金屬的峰。而且，通過目測在完全充電狀態(tài)下僅觀察到鋰金屬。換句話說，證明負極22的容量包括通過鋰的嵌入和脫嵌的容量部分和通過鋰的析出和溶解的容量部分，且以它們的總和表示。
從表34可見，如實施例20-1至20-9一樣，在其中使用具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物和環(huán)狀酰亞胺鹽的實施例24-1至24-5中，與不使用具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物的對比例24-1和不使用環(huán)狀酰亞胺鹽的對比例24-2相比，放電容量保持率得到改善。而且，有這樣的趨勢隨著具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物的含量增加，放電容量保持率增加到最大值，然后降低。
換句話說，發(fā)現(xiàn)在其中負極22的容量包括通過鋰嵌入和脫嵌的容量部分和通過鋰的析出和溶解的容量部分且以它們的總和表示的二次電池中，當(dāng)使用具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物和環(huán)狀酰亞胺鹽時，可改善循環(huán)特性，并且溶劑中具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物的含量優(yōu)選是50體積％或更少。
(實施例25-1至25-20)除了作為溶解，除4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二甲酯外，還使用化學(xué)式3(1)表示的1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、化學(xué)式3(2)表示的4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(1)表示的1，3-丙烷磺內(nèi)酯或化學(xué)式4(2)表示的1，3-丙烯磺內(nèi)酯以外，如實施例24-2一樣形成二次電池。溶劑的組成如表35中所示改變。
將實施例獲得的二次電池在如與實施例24-2中相同的充放電條件下在25℃和50℃下充電和放電，并且測量二次電池在第100次循環(huán)時的循環(huán)特性。結(jié)果示于表35。
(表35)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 DMC碳酸二甲酯VC1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮 VEC4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮PS1，3-丙烷磺內(nèi)酯 PRS1，3-丙烯磺內(nèi)酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰從表35中可見，當(dāng)混合1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烯磺內(nèi)酯時，放電容量保持率得到改善，且特別是，在50℃下觀察到較高效果。
換句話說，發(fā)現(xiàn)使用具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯或磺內(nèi)酯作為溶劑時，可進一步改善循環(huán)特性，且特別是，可有效改善在高溫條件下的循環(huán)特性。
(實施例26-1至26-4，27-1至27-4)形成其中負極22的容量由鋰的析出和溶解表示的電池，即鋰金屬二次電池。
在實施例26-1至26-4中，二次電池通過以下步驟形成。首先，將正極引線3 1和負極引線32附到如實施例20-1至20-9一樣形成的正極33和負極34上，將正極33和負極34及在其中間的隔膜35層疊形成層疊物。接下來，將層疊物螺旋卷繞，并夾在由層壓膜制成的包裝組件40之間，注入電解液并密封，由此形成二次電池。該層壓膜從外部以此包含30μm厚的尼龍、40μm厚的鋁和30μm厚的澆鑄聚丙烯，使得層壓膜的總厚度為100μm。正極集電體33A由12um厚的帶狀鋁箔制成。
而且，在實施例27-1至27-4中，除使用30mm寬×48mm高×5mm厚的空心棱柱形容器外，如實施例20-1至20-9一樣形成二次電池。正極集電體33A由12μm厚的帶狀鋁箔制成。
在實施例中，使用通過在包含作為具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯的體積比＝30∶70的混合物的溶劑中，或在包含4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二甲酯以4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯的體積比＝50∶50的混合物的溶劑中，溶解濃度為0.2mol/kg的化學(xué)式6(4)表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰或化學(xué)式6(1)表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰和濃度為0.8mol/kg的LiPF6而形成的電解液。
作為相對于實施例的對比例26-1、26-2、27-1和27-2，如實施例26-1至26-4和27-1至27-4一樣形成二次電池，除使用通過在包含碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯的體積比＝30∶70的混合物的溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的濃度為0.8mol/kg的LiPF6和濃度為0.2mol/kg的化學(xué)式6(4)表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰而形成電解液，或者使用通過在包含4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸二甲酯的體積比＝30∶70的混合物的溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的濃度為1.0mol/kg的LiPF6外。
如實施例20-1至20-9一樣測量實施例26-1至26-4和27-1至27-4和對比例26-1、26-2、27-1和27-2獲得的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表36和37。
(表36)電池形狀層壓型

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 CIEC4-氯-二氧戊環(huán)-2-酮EC碳酸亞乙酯 DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰化學(xué)式6(4)1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰(表37)電池形狀中空棱柱形

(表27)電池形狀圓柱形最大充電電壓4.20V

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯 PS1，3-丙烷磺內(nèi)酯PRS1，3-丙烯磺內(nèi)酯
DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰(表39)電池形狀中空棱柱形

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 EC碳酸亞乙酯DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(1)1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰從表38和39可見，如實施例21-1至21-4一樣，有這樣的趨勢隨著4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的含量增加，放電容量保持率增加到最大值，然后降低。
換句話說，發(fā)現(xiàn)即使在使用另一包裝組件的情況下，在溶劑中具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物的含量也優(yōu)選是50體積％或更少。
(實施例30-1至30-4，31-1至31-4)除使用通過進一步以濃度0.2mol/kg溶解作為電解質(zhì)鹽的LiBF4或LiB(OCOCF3)4而形成的電解液，即使用如實施例22-1至22-4中相同的電解液外，如實施例26-1和27-1一樣形成二次電池。
如實施例20-1至20-9一樣測量實施例30-1至30-4和31-1至31-4獲得的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果與實施例26-1和27-1一起示于表40和41。
(表40)電池形狀層壓型

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 CIEC4-氯-二氧戊環(huán)-2-酮DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(4)1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亞胺鋰(表41)電池形狀中空棱柱形

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 CIEC4-氯-二氧戊環(huán)-2-酮DMC碳酸二甲酯化學(xué)式6(4)1，1，2，2-四氟乙烯-1，3-二磺酰亞胺鋰從表40和41中可見，如實施例22-1至22-4一樣，在其中進一步混合LiBF4或LiB(OCOCF3)4的實施例30-1至30-4和31-1至31-4中，與不混和兩者的任意一種的實施例26-1和27-1相比，放電容量保持率得到改善。
換句話說，發(fā)現(xiàn)即使在使用另一包裝組件的情況下，除了環(huán)狀酰亞胺鹽外，更優(yōu)選混合LiPF6和另一輕金屬鹽。
盡管已參照實施方式和實施例描述了本發(fā)明，本發(fā)明并不特別限于此，且可以進行多種改進。例如，在實施方式和實施例中，描述了使用電解液或其中高分子量化合物保持電解液的凝膠電解質(zhì)的情況；然而，可以使用任何其它電解質(zhì)。電解質(zhì)的實例包含如離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電玻璃或離子晶體的離子導(dǎo)電無機化合物和電解液的混合物，另一無機化合物和電解液的混合物和無機化合物和凝膠電解質(zhì)的混合物。
而且，在實施方式和實施例中，描述了使用鋰作為電極反應(yīng)物的電池；然而，本發(fā)明也適于使用任何其它的堿金屬如鈉或鉀、堿土金屬如鎂或鈣(Ca)或任何其他輕金屬如鋁的情況。同時，在負極中，可以同樣的方式使用上述實施例中描述的負極活性材料，例如包含錫或硅作為構(gòu)成元素的材料等。
此外，在實施方式和實施例中，描述了圓柱型二次電池、層壓膜型二次電池、棱柱型二次電池和硬幣型二次電池；然而，本發(fā)明可適于具有任何其它形狀例如鈕扣型的二次電池，或者任何其它結(jié)構(gòu)例如層壓結(jié)構(gòu)的二次電池。另外，本發(fā)明不僅適于二次電池也適于一次電池。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或其等價物的范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)計需求和其他因素，可以進行各自改進、組合、再組合和替換。
權(quán)利要求
1.一種電解液，包含環(huán)狀酰亞胺鹽；和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中作為酰亞胺鹽，包括選自化學(xué)式1(1)至1(6)所示的化合物的至少一種(化學(xué)式1) 其中M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表堿金屬，R1、R2和R3各自代表具有2-5個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基或其中上述亞烷基中部分氫被氟取代的基團，和R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63和R64各自代表氫、具有1至4個碳原子的烷基或其中上述烷基中部分氫被氟取代的基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中酰亞胺鹽的含量在0.1重量％至31重量％的范圍內(nèi)，包括端點。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中作為碳酸酯衍生物，包含4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，還包括選自具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和磺內(nèi)酯的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電解液，其中具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量在0.05重量％至20重量％的范圍內(nèi)，包括端點。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的電解液，其中磺內(nèi)酯的含量在0.01重量％至5重量％的范圍內(nèi)，包括端點。
8.一種電池，包含正極；負極；和電解液，其中該負極包含能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的材料，并且包含選自金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為構(gòu)成元素，并且該電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中作為酰亞胺鹽，包括選自化學(xué)式2(1)至2(6)所示的化合物的至少一種(化學(xué)式2) 其中M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表堿金屬，R1、R2和R3各自代表具有2-5個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基或其中上述亞烷基中部分氫被氟取代的基團，和R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63和R64各自代表氫、具有1至4個碳原子的烷基或其中上述烷基中部分氫被氟取代的基團。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中該電解液還包括具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中該電解液還包括選自具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和磺內(nèi)酯的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中該負極包括包含錫(Sn)和硅(Si)中的至少一種作為構(gòu)成元素的負極材料。
13.一種電池，包含正極；負極；和電解液，其中每對正極和負極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓是4.25V或更高，并且該電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中作為酰亞胺鹽，包括選自化學(xué)式3(1)至3(6)所示的化合物的至少一種(化學(xué)式3) 其中M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表堿金屬，R1、R2和R3各自代表具有2-5個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基或其中上述亞烷基中部分氫被氟取代的基團，和R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63和R64各自代表氫、具有1至4個碳原子的烷基或其中上述烷基中部分氫被氟取代的基團。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該電解液還包括具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該電解液還包括選自具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和磺內(nèi)酯的至少一種。
17.一種電池，包括正極；負極；和電解液，其中鋰金屬用作負極活性材料，并且該電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的電池，其中作為酰亞胺鹽，包括選自化學(xué)式4(1)至4(6)所示的化合物的至少一種(化學(xué)式4) 其中M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表堿金屬，R1、R2和R3各自代表具有2-5個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基或其中上述亞烷基中部分氫被氟取代的基團，和R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63和R64各自代表氫、具有1至4個碳原子的烷基或其中上述烷基中部分氫被氟取代的基團。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的電池，其中該電解液還包含選自具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和磺內(nèi)酯的至少一種。
20.一種電池，包含正極；負極；電解液，其中該負極的容量包括通過輕金屬的嵌入和脫嵌的容量部分和通過輕金屬的析出和溶解的容量部分，且以它們的總和表示，并且該電解液包含環(huán)狀酰亞胺鹽和具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的電池，作為酰亞胺鹽，包括選自化學(xué)式5(1)至5(6)所示的化合物的至少一種(化學(xué)式5) 其中M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表堿金屬，R1、R2和R3各自代表具有2-5個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基或其中上述亞烷基中部分氫被氟取代的基團，和R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63和R64各自代表氫、具有1至4個碳原子的烷基或其中上述烷基中部分氫被氟取代的基團。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的電池，其中該電解液還包含選自具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和磺內(nèi)酯的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠改善循環(huán)特性的電解液和電池。隔膜中浸漬有電解液。電解液包括具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物例如4－氟－1，3－二氧戊環(huán)－2－酮或4－氯－1，3－二氧戊環(huán)－2－酮，以及環(huán)狀酰亞胺鹽例如1，1，2，2，3，3－六氟丙烷－1，3－二磺酰亞胺鋰。由此，可以抑制電解液的分解反應(yīng)，并且可以改善循環(huán)特性。
文檔編號C07D207/444GK1862871SQ20061009271
公開日2006年11月15日 申請日期2006年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月8日
發(fā)明者川島敦道, 井原將之, 山口裕之, 堀內(nèi)博志, 窪田忠彥, 山口晃, 高木久美子 申請人:索尼株式會社