專利名稱：固態(tài)咪唑固化劑的改性方法及該方法得到的固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種咪唑類環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法，特別是涉及一種固態(tài)咪唑固化劑的改性方法及該方法所得到的改性固化劑。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有良好的粘接性、耐腐蝕性、電性能及力學(xué)性能，已被廣泛應(yīng)用于特種粘接、耐腐蝕涂料、電子材料及復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂固化劑的研究，一直是環(huán)氧樹脂研究中最活躍的領(lǐng)域，其中含氮有機(jī)物使用更多，研究較廣，咪唑及其衍生物是其重要分支。
咪唑及其衍生物主要用作環(huán)氧樹脂固化劑，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，需用量每年遞增15％～20％，目前這方面的數(shù)量達(dá)咪唑產(chǎn)量的90％～95％。咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等都是環(huán)氧樹脂的優(yōu)良固化劑。其中2-乙基-4-甲基咪唑常溫下是液體，有較好的工藝性，但來源困難價(jià)格較高，而2-甲基咪唑是制藥工業(yè)中間體，來源廣泛，但工藝性較差，通常為了改善施工性及固化體系的性能需要對其進(jìn)行改性。對其他類型的咪唑衍生物，通常也需要進(jìn)行改性。
目前咪唑類固化劑產(chǎn)品主要是2-甲基咪唑與單官能度團(tuán)環(huán)氧化物的加成產(chǎn)物，具有固化速度快、固化產(chǎn)物機(jī)械性能優(yōu)良、熱變形溫度較高等優(yōu)點(diǎn)。但由于咪唑及其衍生物品種較單一，某些條件下需要特定取代基的咪唑衍生物，國內(nèi)尚無工業(yè)化產(chǎn)品，只能依靠進(jìn)口。其改性的原理是利用咪唑環(huán)上1-位氮原子含有一個(gè)活潑氫，使其與單官能團(tuán)環(huán)氧基化合物加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)改性，比如通常用咪唑與丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、異辛基縮水甘油醚等反應(yīng)。目前所采用的咪唑改性方法在大于熔融溫度下進(jìn)行，盡管咪唑環(huán)上1位氮原子和3位氮原子的活化能不同，但熔融溫度下已足夠滿足兩位氮原子的活化溫度，現(xiàn)有方法利用咪唑環(huán)上1位氮原子和3位氮原子的反應(yīng)活性加成聚合，因而不同的反應(yīng)溫度制得的固化劑分子量分布會(huì)有很大的差別，使其反應(yīng)活性和黏度變化不同，使產(chǎn)品分子量分布寬，常溫下黏度增加，影響產(chǎn)品的使用性能和催化活性。而采用雙官能團(tuán)環(huán)氧基化合物利用咪唑環(huán)上1-位氮原子上的活潑氫進(jìn)行加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)改性，尚未見報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于對現(xiàn)有的固態(tài)咪唑固化劑的改性方法進(jìn)行改良，克服現(xiàn)有改性方法反應(yīng)溫度高，產(chǎn)品分子量分布寬，常溫下黏度增加，影響產(chǎn)品的使用性能和催化活性的缺點(diǎn)；本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于克服現(xiàn)有技術(shù)中只能采用單官能團(tuán)環(huán)氧基化合物的限制，使用雙官能團(tuán)環(huán)氧基化合物改性，提供柔韌性、交聯(lián)強(qiáng)度更好的固態(tài)咪唑固化劑。
現(xiàn)有的固態(tài)咪唑固化劑改性方法，在大于咪唑固化劑熔融溫度下進(jìn)行改性反應(yīng)。本發(fā)明采用溶劑法進(jìn)行改性反應(yīng)，以降低反應(yīng)溫度；同時(shí)，本發(fā)明用單/雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物進(jìn)行改性，得到的咪唑類固化劑具有某些現(xiàn)有技術(shù)下的固化劑所不具備的特殊的性質(zhì)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種固態(tài)咪唑固化劑的改性方法，將固態(tài)咪唑溶于醇類溶劑中，在40-80℃下滴加具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物 其中，n＝1或2，R為直鏈烷基或芳基；環(huán)氧化合物與固態(tài)咪唑的摩爾比為0.5～1.5∶1，2-6小時(shí)滴加完畢，滴加后維持2-4小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾回收醇類溶劑后，得到改性固態(tài)咪唑固化劑。
所述的固態(tài)咪唑，是指常溫下以固體狀態(tài)或結(jié)晶體存在的咪唑類固化劑，包括但不限于2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑等?，F(xiàn)有技術(shù)中，為進(jìn)行固態(tài)咪唑固化劑的改性，須將其升溫至大于熔融溫度下進(jìn)行改性反應(yīng)，其反應(yīng)溫度在80-130℃。本發(fā)明由于在反應(yīng)體系中加入了醇類溶劑，改性反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，在40-80℃溫度下即可以進(jìn)行改性反應(yīng)。在此溫度下進(jìn)行的改性反應(yīng)，環(huán)氧化合物與咪唑環(huán)上1位氮原子上的活潑氫加成反應(yīng)，從而減少3位氮原子上的催化引起環(huán)氧氧負(fù)離子加成的副反應(yīng)；產(chǎn)物分子量分布較窄。所用溶劑為能夠溶解固態(tài)咪唑的各種常用醇類溶劑，包括但不限于甲醇、乙醇、丁醇或異丁醇等。
所述的環(huán)氧化合物具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)。當(dāng)式(I)中n＝1時(shí)，為具有如下結(jié)構(gòu) 的單官能團(tuán)環(huán)氧化合物，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的單官能團(tuán)環(huán)氧化合物，包括但不限于丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、碳十二至十四烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚，這些單官能團(tuán)環(huán)氧化合物與咪唑環(huán)上1位氮原子上的活潑氫加成反應(yīng)，經(jīng)單官能團(tuán)環(huán)氧改性后的咪唑固化劑分子量小，黏度低，使用方便，且可以調(diào)節(jié)固化劑催化活性。當(dāng)式(I)中n＝2時(shí)，為具有如下式所示結(jié)構(gòu) 的雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物，本發(fā)明采用柔韌好、可旋轉(zhuǎn)的長碳鏈線性雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物，如聚乙二醇(M＝300，400，600)二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，在低溫下可以合成特種咪唑固化劑，用長碳鏈雙官能團(tuán)環(huán)氧改性咪唑后，增加了咪唑固化劑的柔韌性、交聯(lián)強(qiáng)度，和環(huán)氧樹脂的固化體系的纏繞性能更好、黏結(jié)力更強(qiáng)。所滴加的環(huán)氧化合物與固態(tài)咪唑的摩爾比為0.5～1.5∶1，優(yōu)選1～1.2∶1。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種優(yōu)選的方法是，在所述的改性咪唑類固化劑中加入酚醛樹脂溶液，作咪唑類固化劑的助劑。所述的酚醛樹脂為線性酚醛樹脂，兩端為酚羥基，如苯酚甲醛縮合的低分子酚醛樹脂，雙酚A或四溴雙酚A與低分子雙酚A環(huán)氧樹脂或雙酚F環(huán)氧樹脂合成的酚醛樹脂等。將上述酚醛樹脂在芳香烴、醇、醚、酮類溶劑中，比如二甲苯和丁醇的混合溶劑中，溶解成一定黏度的溶液，得到所述的助劑。所述的助劑在咪唑改性固化劑中的加入量為固化劑重量的2-6倍。加入酚醛樹脂溶液作為助劑，可以使咪唑類固化劑具有某些特殊的性質(zhì)，如加入雙酚A與低分子雙酚A環(huán)氧合成的酚醛樹脂溶液的改性咪唑類固化劑，用于電子產(chǎn)品中使得電子產(chǎn)品涂膜光澤更亮，更飽滿；加入四溴雙酚A與低分子雙酚A環(huán)氧合成的酚醛樹脂溶液的改性咪唑類固化劑，可使涂膜可具阻燃性。
本發(fā)明的再一個(gè)目的還在于提供一種改性固態(tài)咪唑固化劑，按上述各種固態(tài)咪唑固化劑的改性方法制備而得。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下技術(shù)效果本發(fā)明采用醇類作溶劑，降低了改性反應(yīng)溫度；得到的改性咪唑固化劑黏度低，分子量分布較窄，使用方便。用長碳鏈雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物改性咪唑，黏度適中，改善環(huán)氧樹脂固化體系柔韌性、強(qiáng)度，有利于加工纏繞；加入酚醛樹脂溶液助劑，使得電子產(chǎn)品涂膜光澤更亮，更飽滿。
本發(fā)明對固態(tài)咪唑提供一種新的與環(huán)氧基活性物加成反應(yīng)進(jìn)行改性的方法及該方法所得到的改性咪唑類固化劑，改性后的咪唑固化劑與環(huán)氧樹脂具有適宜的固化配比、固化溫度和反應(yīng)活性，與2-乙基-4-甲基咪唑液態(tài)咪唑相比，具有價(jià)格較低，冬季低溫不結(jié)晶，與環(huán)氧樹脂相溶性好等優(yōu)勢，與環(huán)氧樹脂固化后電氣性能優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高，尤其具有較好的抗開裂性能，特別適用于濕法纏繞成型的干式變壓器、電抗器等產(chǎn)品的制造，也可用于電子元器件的環(huán)氧包封、澆鑄，是一種良好的環(huán)氧樹脂新型固化劑，用長碳鏈雙官能團(tuán)環(huán)氧改性咪唑后，增加了咪唑固化劑的柔韌性、交聯(lián)強(qiáng)度，和環(huán)氧樹脂的固化體系的纏繞性能更好、黏結(jié)力更強(qiáng)。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一反應(yīng)釜中加入2-甲基咪唑82克，乙醇70克，加熱至50-60℃下溶解半小時(shí)，50-55℃滴加丁基縮水甘油醚150克，2-4小時(shí)滴加完畢，50-60℃維持3小時(shí)。冷卻至40℃，減壓蒸餾回收溶劑乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸餾至釜溫100℃時(shí)結(jié)束，得到黃色至紅棕色低黏度改性咪唑固化劑。
實(shí)施例二反應(yīng)釜中加入2-甲基咪唑82克，乙醇70克，加熱至50-60℃溶解半小時(shí)，50-55℃滴加丁基縮水甘油醚180克，24小時(shí)滴加完畢，50-60℃維持2小時(shí)，60-70℃維持2小時(shí)。冷卻至40℃，減壓蒸餾回收乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸餾至釜溫100℃時(shí)結(jié)束，得到黃色至紅棕色低黏度改性咪唑固化劑。
實(shí)施例三反應(yīng)釜中加入2-甲基咪唑82克，乙醇70克，加熱至50-60℃下溶解半小時(shí)，50-55℃滴加碳十二烷基縮水甘油醚300克，2-4小時(shí)滴加完畢，50-60℃維持3小時(shí)。冷卻至40℃，減壓蒸餾回收溶劑乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸餾至釜溫100℃時(shí)結(jié)束，得到黃色至紅棕色低黏度改性咪唑固化劑。
實(shí)施例四反應(yīng)釜中加入2-苯基咪唑144克，乙醇70-100克，加熱至50-60℃溶解半小時(shí)，50-55℃滴加丁基縮水甘油醚150-180克，2-4小時(shí)滴加完畢，50-60℃維持2小時(shí)，60-70℃維持2小時(shí)。冷卻至40℃，減壓蒸餾回收乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸餾至釜溫100℃時(shí)結(jié)束，得到黃色至紅棕色低黏度改性咪唑固化劑。
實(shí)施例五反應(yīng)釜中加入2-甲基咪唑82克，乙醇190克，加熱至50-60℃溶解半小時(shí)，50-55℃滴加聚乙二醇(M＝300)二縮水甘油醚300-400克，2-6小時(shí)滴加完畢，50-60℃維持4小時(shí)。回收乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸餾至釜溫100℃時(shí)結(jié)束，也可根據(jù)粘度要求回收適量乙醇或不回收。得到黃色至紅棕色液態(tài)改性咪唑固化劑。
實(shí)施例六反應(yīng)釜中加入2-甲基咪唑82克，乙醇190克，加熱至50-60℃溶解半小時(shí)，50-55℃滴加二甘醇二縮水甘油醚140-160克，2-6小時(shí)滴加完畢，50-60℃維持4小時(shí)。回收乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸餾至釜溫100℃時(shí)結(jié)束。得到黃色至紅棕色低黏度改性咪唑固化劑。
實(shí)施例七反應(yīng)釜中加入2，4-二甲基咪唑96克，乙醇70克，加熱至50-60℃下溶解半小時(shí)，50-55℃滴加丁基縮水甘油醚150克，2-4小時(shí)滴加完畢，50-60℃維持3小時(shí)。冷卻至40℃，減壓蒸餾回收溶劑乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸餾至釜溫100℃時(shí)結(jié)束，得到黃色至紅棕色低黏度改性咪唑固化劑。
實(shí)施例八反應(yīng)釜中加入2，4-二甲基咪唑96克，乙醇70克，加熱至50-60℃下溶解半小時(shí)，50-55℃加聚乙二醇(M＝300)二縮水甘油醚300400克，2-6小時(shí)滴加完畢，50-60℃維持4小時(shí)?；厥找掖迹婵斩取?0.09MPa，蒸餾至釜溫100℃時(shí)結(jié)束，也可根據(jù)粘度要求回收適量乙醇或不回收。得到黃色至紅棕色液態(tài)改性咪唑固化劑。
實(shí)施例九將雙酚A環(huán)氧樹脂0164164克，雙酚A 183-188克在催化劑三苯基乙基溴化瞵的作用下，150-180℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)物冷卻至120℃，向其中滴加二甲苯128克和丁醇106克，配成固含量60％的溶液。將上述得到的酚醛樹脂溶液與實(shí)施例二得到的改性咪唑固化劑以5∶1(重量比)混和，形成新的固化劑。該固化劑用于電子產(chǎn)品中，能使電子產(chǎn)品涂膜光澤更亮，更飽滿。
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)咪唑固化劑的改性方法，將固態(tài)咪唑溶于醇類溶劑中，在40-80℃下滴加具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物 其中，n＝1或2，R為直鏈烷基或芳基；環(huán)氧化合物與固態(tài)咪唑的摩爾比為0.5～1.5∶1，2-6小時(shí)滴加完畢，滴加后維持2-4小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾回收醇類溶劑后，得到改性固態(tài)咪唑固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)咪唑固化劑的改性方法，其特征在于所述的固態(tài)咪唑?yàn)?-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑或2-苯基咪唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)咪唑固化劑的改性方法，其特征在于所述的環(huán)氧化合物為丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、碳十二至十四烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固態(tài)咪唑固化劑的改性方法，其特征在于所述的環(huán)氧化合物為丁基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或二甘醇二縮水甘油醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)咪唑固化劑的改性方法，其特征在于所述的醇類溶劑為乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的固態(tài)咪唑固化劑的改性方法，其特征在于所得到的改性固態(tài)咪唑固化劑中加入線性酚醛樹脂溶液作為助劑，加入量為固化劑重量的2-6倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固態(tài)咪唑固化劑的改性方法，其特征在于所述的線性酚醛樹脂溶液為苯酚甲醛縮合的低分子酚醛樹脂，或雙酚A或四溴雙酚A與低分子雙酚A環(huán)氧樹脂或雙酚F環(huán)氧樹脂合成的酚醛樹脂，溶于芳香烴、醇、醚或酮類溶劑中。
8.一種改性固態(tài)咪唑固化劑，根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性固態(tài)咪唑固化劑，其特征在于改性方法中所述的固態(tài)咪唑?yàn)?-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑或2-苯基咪唑，所述的環(huán)氧化合物為丁基縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的改性固態(tài)咪唑固化劑，其特征在于其中加入固化劑重量2-6倍的線性酚醛樹脂溶液作為助劑，所述的線性酚醛樹脂溶液為雙酚A與低分子雙酚A環(huán)氧樹脂合成的酚醛樹脂，溶于二甲苯和丁醇的混合溶劑中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固態(tài)咪唑固化劑的改性方法及該方法所得到的改性固化劑。所述的方法利用咪唑環(huán)1－位氮原子上的活潑氫，使其與環(huán)氧基化合物加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)改性，以醇類為溶劑，反應(yīng)能在低溫下進(jìn)行。將咪唑溶于醇類溶劑中，在40－80℃下滴加單/雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物，環(huán)氧化合物與咪唑的摩爾比為0.5～1.5∶1，2－6小時(shí)滴加完畢，滴加后維持2－4小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾回收部分或全部醇類溶劑后，得到改性咪唑固化劑。該方法得到的改性咪唑固化劑黏度低，分子量分布較窄，黏度適中，使用方便。改性咪唑類固化劑中加入線性酚醛樹脂溶液作為助劑，可使固化劑具有某些特殊性能。
文檔編號C07D233/00GK1931889SQ200610096469
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日
發(fā)明者裘麗英, 居仁賢 申請人:藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠