專利名稱：：4-(1,1-二甲基乙基)-亞芐基-4′-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種4-(l，l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法。技術(shù)背景4-(l,l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯是非常重要的有機化工原料和有機合成中間體，屬査耳酮類化合物，常常用來合成紫外線吸收劑、染料、藥物和液晶材料等。常用的合成方法有一、有機錫試劑和取代的肉桂酰氯在有機鎳催化下交叉偶聯(lián)合成反應(yīng)。此類反應(yīng)參考《黑龍江商學(xué)院學(xué)報》1994年吳春，劉寶殿發(fā)表的論文"有機錫試劑在査耳酮合成中的應(yīng)用"。該文獻介紹的査耳酮合成方法以取代的肉桂酰氯和有機錫試劑(如三丁基芳基錫)在二(三苯基磷)二氯化鎳催化下進行交叉偶聯(lián)合成，取代基不同，反應(yīng)時間在1221h，收率5392X。該方法的不足之處在于反應(yīng)需要的原材料不易得到，毒性較強，反應(yīng)條件苛刻，對環(huán)境會造成一定的危害；同時，反應(yīng)所用的催化劑需消耗貴重金屬，不經(jīng)濟；另外，不同取代的査耳酮收率差別較大，反應(yīng)速度慢，合成周期較長。二、苯甲醛和苯乙酮在堿作用下發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)。此類反應(yīng)參考北京理工大學(xué)出版社出版的、樊能廷編著的《有機合成事典》；韓廣甸、趙樹偉、李樹文等編譯，石油化學(xué)工業(yè)出版社1977年的《有機制備化學(xué)手冊》。該文獻介紹的査耳酮合成方法以苯甲醛和苯乙酮為原料，乙醇為溶劑，在催化劑氫氧化鈉的作用下，經(jīng)過3h的反應(yīng)，然后在冰箱中放置過夜，析出的黃色沉淀過濾，洗滌到中性，重結(jié)晶后得到査耳酮，收率約84%。該方法所用原料易得。但反應(yīng)所用的強堿性催化劑氫氧化鈉不但易形成副反應(yīng)降低了反應(yīng)收率，而且不能重復(fù)使用，會造成浪費和環(huán)境問題；另外反應(yīng)時間也較長。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種合成收率明顯提高、反應(yīng)速度加快、催化劑可反復(fù)使用且不會對環(huán)境造成污染的新的4-(l,l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法。實現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)解決方案在于在以A1203固載KF為催化劑的存在下，經(jīng)微波輻射，使對叔丁基苯甲醛和甲氧基苯乙酮進行縮合而成為4-(1，1-二甲基乙萄-亞節(jié)基-4'-甲氧基乙酰苯，其反應(yīng)式為IIIIII本發(fā)明的進一步技術(shù)解決方案在于所說微波輻射的功率為160-800W，輻射時間為20-180S。在反應(yīng)時，基于如式II醛的摩爾數(shù)，如式III酮的摩爾數(shù)為75%-130%。所用催化劑的量為參加反應(yīng)醛摩爾數(shù)的0.1-10倍。微波輻射的優(yōu)選功率為320-560W，輻射時間為60-IOOS。所用催化劑的優(yōu)選量為參加反應(yīng)醛摩爾數(shù)的4-5.5倍。將微波輻射催化法運用到4-(l,l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的合成中相對于傳統(tǒng)的工藝路線有以下優(yōu)點1、反應(yīng)速度快、反應(yīng)周期短。微波輻射催化法在有機合成中的應(yīng)用，由于其"內(nèi)加熱"的特點，反應(yīng)時無溫度梯度，大大的加快了反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)周期。據(jù)報道，微波輻射催化最高可使反應(yīng)速度提高103。用微波輻射催化法合成4-(l，l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯，將傳統(tǒng)的合成時間由321h縮短到60100s內(nèi)完成。2、反應(yīng)選擇性好、副產(chǎn)物少、收率高。用微波輻射催化法合成4-(1，1-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯，將傳統(tǒng)工藝下的收率5392%，在提高了反應(yīng)速度的前提下提高到了95%以上。說明該反應(yīng)方式的反應(yīng)選擇性好，減少了副反應(yīng)，降低了副產(chǎn)物的生成。3、運用新型催化劑。該催化劑活性高，可有效提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，減少副產(chǎn)物的形成，提高反應(yīng)收率；同時，催化劑使用安全、無污染、可回收并可重復(fù)利用。4、成本低。用微波輻射催化法合成4-(l,l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的新工藝，使用的原材料價廉易得，催化劑活性高，能有效降低成本。5、后處理方便、易分離提純、產(chǎn)品純度高。6、對環(huán)境友好。綜上所述，微波輻射催化法合成4-(l，l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法的新方法具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)周期短、反應(yīng)選擇性好、副產(chǎn)物少、收率高、成本低、后處理方便、易分離、污染少、對環(huán)境友好等特點，屬于綠色化工。該方法應(yīng)該是目前化學(xué)研究和化工生產(chǎn)的一個新方向和新的工藝模式。用該方法合成的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好，各項指標均達到并超過傳統(tǒng)合成方法的水平。圖i是4-(1,1-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的質(zhì)譜圖。圖2是微波輻射法產(chǎn)物的紅外譜圖。圖3是傳統(tǒng)方法產(chǎn)物的紅外譜圖。具體實施方式該方法的具體內(nèi)容是在以A120S(三氧化二鋁)固載KF(氟化鉀)為催化劑的存在下，經(jīng)微波輻射，將式n的對叔丁基苯甲醛和式in的對甲氧基苯乙酮進行縮合反應(yīng)，得到如式I結(jié)構(gòu)的4-(l,l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯。IIIIII該反應(yīng)屬于含有a—活性氫的酮在催化劑的作用下，于另一分子的醛縮合，使其羰基ci位碳原子上引入a'—羥烷基，稱a—羥烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果生成P—羥基酮類化合物。該類化合物不穩(wěn)定，易消除脫水生成a，P—不飽和酮。這類反應(yīng)又稱醛醇縮合反應(yīng)。反應(yīng)時，基于如式II醛的摩爾數(shù)，如式III酮的數(shù)量一般為75%130%，但考慮到所用醛和酮的價格因素，常選用l:l的摩爾比。反應(yīng)所用的催化劑是A1203固載KF。該催化劑的制法一般是將KF2H20先溶于水中，再固載在活性氧化鋁上。反應(yīng)所用催化劑的量一般為參加反應(yīng)醛摩爾數(shù)的0.110倍，優(yōu)選45.5倍。在反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑KF/A1203同反應(yīng)體系分離，催化劑可以重復(fù)回用，這種可重復(fù)回用的催化劑能有效避免傳統(tǒng)工藝合成時產(chǎn)生的污染和浪費，并明顯的提高了合成收率。國際無線電協(xié)會規(guī)定家用或工業(yè)用微波加熱設(shè)備的微波頻率是2450MHZ和915MHZ。其中915MHZ的頻率主要用于工業(yè)加熱，2450MHZ的頻率主要用于家用電器加熱。本發(fā)明用來完成反應(yīng)的微波頻率沒有特殊的要求，可以是2450MHZ和915MHZ的微波，也可以是經(jīng)專門設(shè)定的頻率，反應(yīng)所用微波反應(yīng)器可以是專業(yè)的，也可以由家用的微波爐改裝而成。微波輻射催化反應(yīng)時，微波功率優(yōu)選為160800w;更優(yōu)選為320560w。微波輻射催化反應(yīng)時，微波輻射時間優(yōu)選為20180s;更優(yōu)選為60馳。該反應(yīng)常用的溶劑可以是醇、烴類、芳烴等。該反應(yīng)方式所選用的溶劑優(yōu)選低級的醇類，如甲醇、乙醇、丙醇等，也可以不需要溶劑進行反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法可以通過間歇式反應(yīng)完成，也可以通過連續(xù)操作完成。連續(xù)操作時可以將KF/A1203裝填成固定床的反應(yīng)塔，把反應(yīng)的物料提前預(yù)混，當物料流經(jīng)催化劑層時，在微波輻射下使反應(yīng)完成。通過以下實施例可以對本發(fā)明進行更詳細的描述。一、溶劑的選擇將對甲氧基苯乙酮、對叔丁基苯甲醛和所用溶劑先后加入到反應(yīng)器中，攪拌到全部溶解，加入定量的催化劑，轉(zhuǎn)移到微波爐內(nèi)。設(shè)定輸出功率和反應(yīng)時間，反應(yīng)完畢后轉(zhuǎn)移出微波爐，趁熱過濾，分離催化劑，放置，冷卻后將析出的結(jié)晶過濾，用冷的甲醇溶液洗滌濾餅。烘干后得到亮黃色的結(jié)晶。熔點為114一116。C(文獻值為114-116°C)。4N對甲鏡基苯乙嗣O.lmol,N對叔』'基苯甲醛/對甲氧基苯乙酮=1，M催化劑二80g，^》Ij75ml，微波功率160W，微波輻射時間80s條件下，4-(l,l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的收率(以對叔丁基苯甲醛計，下同)見表l。表l不同溶劑的反應(yīng)收率溶劑甲醇乙醇二甲苯甲苯四氯化碳氯苯收率(％)80.5278.862.566.774.954.95二、正交試驗選擇對叔丁基苯甲醛和對甲氧基苯乙酮的投料為O.lmol,設(shè)計了四因素三水平正交實驗U(3)4，并對其進行分析。因素水平表設(shè)計見表2。表2微波輻射催化合成因素水平表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>微波輻射催化合成4-(l，l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的合成正交試驗U(3)4數(shù)據(jù)及結(jié)果，極差分析見表表3微波輻條h法合成正交試驗結(jié)果及分析試驗號ABCD收率(%)116075806080.582160100907088.523160125腦8074.45432075908086.5053201001006085.196320125807089.677480751007091.258480100808086.009480125906090.861/3II/3m/38U887.1289.3786.1186.5784.9985.4188.6383.6385.5489.8182.32257.67極差8.191.585.007.49因素影響順序1432三、微波輻射功率的選擇在對叔丁基苯甲醛和對甲氧基苯乙酮的投料為O.lmol時，其它條件為-微波輻射時間選70s，催化劑的量取90g，溶劑甲醇的量選100ml，變換微波輻射功率進行試驗，結(jié)果如表4。表4微波輻射功率對合成收率的影響微波輻射功率(w)160320480560640800收率(％)79.5189.9891.5088.2375.4152.56四、溶劑回用試驗在對叔丁基苯甲醛和對甲氧基苯乙酮的投料為O.lmol時，其它條件為微波輻射功率選480w，微波輻射時間選70s，催化劑的量取90g。變換參加反應(yīng)新鮮甲醇和甲醇母液的比例，考察溶劑回用對合成的影響見表5。表5溶劑回用實驗結(jié)果反應(yīng)溶劑組成新溶劑2/3新溶劑1/3新溶齊U舊溶劑全回用*收率(％)91.5093.3194.9595.47*:舊溶劑全部回用若不夠試驗設(shè)計的溶劑量時，由新溶劑補充。五、催化劑回用實驗在對叔丁基苯甲醛和對甲氧基苯乙酮的投料為O.lmol，微波輻射功率選480w，微波輻射時間選70s，催化劑的量取90g，溶劑甲醇的量選100ml時，并且舊溶劑全部回用，催化劑使用次數(shù)和反應(yīng)收率情況如表6。表6催化劑壽命試驗催化劑回用次數(shù)收率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*:催化劑開始出現(xiàn)破碎失形現(xiàn)象。六、利用氣相色譜和質(zhì)譜儀聯(lián)用對該化合物進行測試(如圖1)。譜圖顯示所測化合物分子離子的m+/z為294，同目標化合物的分子量完全一致。用微波輻射催化法得到的4-(l,l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的紅外圖(如圖2)和傳統(tǒng)方法得到的4-(1，1-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的紅外圖(如圖3)進行對比完全一致?？梢哉J定以對叔丁基苯甲醛和對甲氧基苯乙酮為原料，利用微波輻射催化下得到的生成物就是目標產(chǎn)物。權(quán)利要求1、一種4-(1，1-二甲基乙基)-亞芐基-4′-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法，其特征是在以Al2O3固載KF為催化劑的存在下，經(jīng)微波輻射，使對叔丁基苯甲醛和甲氧基苯乙酮進行縮合而成為4-(1，1-二甲基乙基)-亞芐基-4′-甲氧基乙酰苯，其反應(yīng)式為2、如權(quán)利要求1所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法，其特征是所說微波輻射的功率為160-800W，輻射時間為20-180S。3、如權(quán)利要求1所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法，其特征是在反應(yīng)時，基于如式II醛的摩爾數(shù)，如式m酮的摩爾數(shù)為75%-130%。4、如權(quán)利要求1所述的4-(l,l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法，其特征是在所用催化劑的量為參加反應(yīng)醛摩爾數(shù)的O.1-10倍。5、如權(quán)利要求2所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法，其特征是選用微波的功率為320-560W,輻射時間為60-IOOS。6、如權(quán)利要求4所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亞芐基-4'-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法，其特征是所用催化劑的量為參加反應(yīng)醛摩爾數(shù)的4-5.5倍。全文摘要一種4-(1，1-二甲基乙基)-亞芐基-4′-甲氧基乙酰苯的微波輻射催化合成方法，其特征是在以Al₂O₃固載KF為催化劑的存在下，經(jīng)微波輻射，使對叔丁基苯甲醛和甲氧基苯乙酮進行縮合而成為4-(1，1-二甲基乙基)-亞芐基-4′-甲氧基乙酰苯，其反應(yīng)為上式，本方法的合成收率有明顯提高，并加快了反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)周期，而且催化劑可反復(fù)使用，不會對環(huán)境造成污染。文檔編號C07C49/84GK101161622SQ20061010471公開日2008年4月16日申請日期2006年10月10日優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日發(fā)明者浩安,朱永瑞,俠李,楊俊偉,黎王,薛希武申請人:陜西省石油化工研究設(shè)計院