專利名稱：具有反應(yīng)特性的液晶單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域的液晶化合物，是一種具有反應(yīng)特性的液晶單體及其制備方法。
背景技術(shù)：
液晶在流態(tài)保持有序性，利用它在光、電、磁和熱致下的各向異性特點(diǎn)，液晶被廣泛用于顯示、信息、生物醫(yī)學(xué)和智能材料上。液晶顯示是液晶材料最主要的用途之一，它經(jīng)歷了由扭曲向列相液晶顯示(TN-LCD)，到超扭曲向列相液晶顯示(STN-LCD)和薄膜晶體管陣列驅(qū)動(dòng)顯示(TFT-LCD)三個(gè)技術(shù)階段，由于TFT-LCD具有屏幕反應(yīng)速度快、對(duì)比度好、亮度高、可視角度大和色彩豐富等特點(diǎn)，克服了其它幾類顯示技術(shù)的弱點(diǎn)而成為目前使用最廣泛的顯示設(shè)備。相應(yīng)與TFT-LCD顯示技術(shù)對(duì)液晶材料的要求，一般需要液晶化合物穩(wěn)定性高、工作溫度寬、粘度低、高電壓保持率、低閥值和匹配的各向異性。為了得到合適的液晶材料，在液晶單體的末端通過引入氰基或氟取代，增大分子的極性，以達(dá)到顯示使用要求。但是端基極性基團(tuán)的引入容易導(dǎo)致吸附其它離子雜質(zhì)，而且小分子本身位移不固定，易產(chǎn)生聚集和氧化最終導(dǎo)致產(chǎn)品不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品性能。而本發(fā)明的液晶單體具有反應(yīng)性基元，通過加成反應(yīng)將其固定在基質(zhì)上，有利于阻止分子聚集，提高器件穩(wěn)定性。
液晶分子大多形成長(zhǎng)的直棒狀分子，即沒有側(cè)鏈，而本發(fā)明的液晶單體結(jié)構(gòu)在側(cè)鏈上引入了烷氧基取代，使液晶分子形成Y型。一般液晶單體只能直接應(yīng)用，不能繼續(xù)反應(yīng)下去，而本發(fā)明的液晶單體取代基團(tuán)末端存在不飽和雙鍵，具有反應(yīng)特性，可以繼續(xù)反應(yīng)生成高分子，且這種高分子仍然能具備液晶特性，是一種新的腰接型液晶高分子。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的液晶單體化合物易吸附其它離子雜質(zhì)、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定的缺陷，本發(fā)明提供一種具有反應(yīng)特性的液晶單體及其合成方法。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式為
其中n1為6-12的整數(shù)，n2為1-5的整數(shù)，n3為1-4的整數(shù)，烯氧基取代位置在苯甲酸基體的鄰位或?qū)ξ弧?br> 本發(fā)明的液晶單體反應(yīng)機(jī)理為
本發(fā)明根據(jù)反應(yīng)機(jī)理提出了所述液晶單體的合成方法，具有如下步驟 (1)將鄰對(duì)取代或間對(duì)位取代的二羥基苯甲酸與飽和烷基醇或苯酚混合，在40℃滴加濃硫酸，結(jié)束后回流10h，冷卻中和到PH＝7，過濾、濃縮得粗產(chǎn)品，水重結(jié)晶得白色晶體，既為化合物1； (2)在帶有裝滿5A型分子篩分水器的反應(yīng)裝置中將化合物1與鹵代烷溶解在丙酮中，加入碳酸鉀，通干燥氮?dú)?，回流反?yīng)5h，減壓蒸去大部分溶劑，加水過濾，對(duì)濾餅用正丁醇重結(jié)晶得白色粉末，即為化合物2； (3)將化合物2與烯烴氧基鹵化物溶解于丙酮中，加入碳酸鉀，少量KI，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫保持1h，回流2h，冷卻至室溫過濾，濃縮濾液，殘液先水洗，再甲醇洗得到黃色油狀液體，即為化合物3； (4)將化合物3與乙醇和水混合，加入氫氧化鉀，回流3h，冷卻中和到PH＝4，過濾得白色粉末，既為化合物4； (5)將化合物4與過量亞硫酰氯回流1h，蒸去過量亞硫酰氯，加入干燥氯仿，然后將混合液加入對(duì)烷基苯基苯酚與吡啶混合物中回流3h，冷卻倒入水中，調(diào)節(jié)PH＝1，加入氯仿萃取，分去水層，有機(jī)層濃縮得粗品，用石油醚/乙酸乙酯重結(jié)晶，即得到權(quán)利要求1所述具有反應(yīng)特性的液晶單體。
本發(fā)明的液晶單體具有反應(yīng)性，可以聚合或者接枝得到高分子液晶，也能通過交聯(lián)得到液晶彈性體，增加了液晶材料的穩(wěn)定性，拓寬了材料的適用范圍。本發(fā)明的液晶單體可以制備新型的腰接型液晶高分子，改變了大多側(cè)鏈液晶高分子是將液晶基元豎掛到高分子鏈上形成尾接型液晶高分子的慣例，將得到性能更優(yōu)異的材料。本發(fā)明的液晶可以制備高強(qiáng)度高拉伸模量的結(jié)構(gòu)材料；作為功能材料，如將其腰接到聚硅氧烷上，可以應(yīng)用到高效色譜分離上；以本發(fā)明的液晶單體制備的液晶彈性體具有雙向形狀記憶特性，可應(yīng)用于人工肌肉、醫(yī)療器械、信息科技領(lǐng)域等，是一種智能材料。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例一 本實(shí)施例具有反應(yīng)特性的液晶單體的結(jié)構(gòu)式為
其中n1＝7，n2＝1，n3＝2，烯氧基鄰位取代。
液晶單體2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對(duì)丙基聯(lián)苯酯的合成方法 (1)2，4-二羥基苯甲酸乙酯稱取8g 2，4-二羥基苯甲酸置于250ml三口圓底燒瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保溫，滴加3ml濃硫酸，30min完成，加熱回流。反應(yīng)10h后停止，冷卻至室溫，向三口瓶中加入無水碳酸鉀調(diào)節(jié)溶液的PH＝7，水泵抽濾，用5ml乙醇洗滌濾渣，然后濃縮濾液，回收溶劑35ml，冷卻得到微紅色粗品9.99g，用水重結(jié)晶，活性炭脫色，最后得到8.99g白色粉末，產(chǎn)率95.1％。
(2)2-羥基-4-辛氧基苯甲酸乙酯稱取8g 2，4-二羥基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于帶有裝滿5A型分子篩分水器的250ml三口圓底燒瓶中，然后加入50ml丙酮和12g1-溴代辛烷，通入干燥氮?dú)猓訜峄亓?h。回流裝置改成減壓蒸餾，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分?jǐn)嚢?，過濾得到9.92g白色粉末，正丁醇進(jìn)行重結(jié)晶，最后得到白色固體粉末8.93g，產(chǎn)率為69.1％。
(3)2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯稱取8g 2-羥基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于250ml三口圓底燒瓶中，加入50ml丙酮，4.76g烯丙基溴，0.01gKI，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫?cái)嚢?h后，回流2h，冷卻過濾出無水碳酸鉀，用5ml丙酮洗滌濾渣，減壓濃縮濾液，回收丙酮47ml，殘液轉(zhuǎn)入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗滌，最后得到淡黃色的油狀液體7.37g，產(chǎn)率為81.1％。
(4)2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸稱取8g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和5g氫氧化鈉，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流3h。冷卻至室溫，加入濃HCl溶液調(diào)節(jié)PH＝4，析出白色絮狀沉淀，抽濾，水洗至濾液中性，最后得到雪花狀晶體6.76g，產(chǎn)率為92.3％。
(5)2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對(duì)丙基聯(lián)苯酯稱取8g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸，加入15ml SOCl2回流1h，把回流裝置改成蒸餾裝置，蒸去過量亞硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后將混合液回流下滴入8.3g對(duì)丙基苯基苯酚與20ml吡啶混合物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)回流3h，冷卻倒入50ml水中，加入稀硫酸調(diào)節(jié)PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水層，有機(jī)層合并，水洗至中性濃縮回收氯仿41ml，得粗品10.45g，石油醚/乙酸乙酯重結(jié)晶，并用活性炭脫色，最后得透明晶體9.41g，產(chǎn)率72％。
實(shí)施例二 本實(shí)施例具有反應(yīng)特性的液晶單體的結(jié)構(gòu)式為
其中n1＝9，n2＝3，n3＝2，烯氧基鄰位取代。
液晶單體2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸對(duì)丙基聯(lián)苯酯的合成方法 (1)2，4-二羥基苯甲酸乙酯稱取8g 2，4-二羥基苯甲酸置于250ml三口圓底燒瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保溫，滴加3ml濃硫酸，30min完成，加熱回流。反應(yīng)10h后停止，冷卻至室溫，向三口瓶中加入無水碳酸鉀調(diào)節(jié)溶液的PH＝7，水泵抽濾，用5ml乙醇洗滌濾渣，然后濃縮濾液，回收溶劑35ml，冷卻得到微紅色粗品9.99g，用水重結(jié)晶，活性炭脫色，最后得到8.99g白色粉末，產(chǎn)率95.1％。
(2)2-羥基-4-癸氧基苯甲酸乙酯稱取8g 2，4-二羥基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于帶有裝滿5A型分子篩分水器的250ml三口圓底燒瓶中，然后加入50ml丙酮和13.27gl-溴代癸烷，通入干燥氮?dú)?，加熱回?h?；亓餮b置改成減壓蒸餾，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分?jǐn)嚢?，過濾得到11.06g白色粉末，正丁醇進(jìn)行重結(jié)晶，最后得到白色固體粉末9.95g，產(chǎn)率為70.3％。
(3)2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸乙酯稱取8g 2-羥基-4-癸氧基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于250ml三口圓底燒瓶中，加入50ml丙酮，5.95g烯戊基溴，0.01gKI，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫?cái)嚢?h后，回流2h，冷卻過濾出無水碳酸鉀，用5ml丙酮洗滌濾渣，減壓濃縮濾液，回收丙酮47ml，殘液轉(zhuǎn)入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗滌，最后得到淡黃色的油狀液體7.74g，產(chǎn)率為79.9％。
(4)2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸稱取8g 2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸甲酯和5g氫氧化鈉，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流3h。冷卻至室溫，加入濃HCl溶液調(diào)節(jié)PH＝4，析出白色絮狀沉淀，抽濾，水洗至濾液中性，最后得到雪花狀晶體6.91g，產(chǎn)率為93％。
(5)2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸對(duì)丙基聯(lián)苯酯稱取8g 2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸，加入15ml SOCl2回流1h，把回流裝置改成蒸餾裝置，蒸去過量亞硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后將混合液回流下滴入8.49g對(duì)丙基苯基苯酚與20ml吡啶混合物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)回流3h，冷卻倒入50ml水中，加入稀硫酸調(diào)節(jié)PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水層，有機(jī)層合并，水洗至中性濃縮回收氯仿41ml，得粗品10.12g，石油醚/乙酸乙酯重結(jié)晶，并用活性炭脫色，最后得透明晶體9.11g，產(chǎn)率74.1％。
實(shí)施例三 本實(shí)施例具有反應(yīng)特性的液晶單體的結(jié)構(gòu)式為
其中n1＝7，n2＝1，n3＝3，烯氧基間位取代。
液晶單體3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對(duì)丁基聯(lián)苯酯的合成方法 (1)3，4-二羥基苯甲酸乙酯稱取8g 3，4-二羥基苯甲酸置于250ml三口圓底燒瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保溫，滴加3ml濃硫酸，30min完成，加熱回流。反應(yīng)10h后停止，冷卻至室溫，向三口瓶中加入無水碳酸鉀調(diào)節(jié)溶液的PH＝7，水泵抽濾，用5ml乙醇洗滌濾渣，然后濃縮濾液，回收溶劑35ml，冷卻得到微紅色粗品9.9g，用水重結(jié)晶，活性炭脫色，最后得到8.91g白色粉末，產(chǎn)率94.2％。
(2)3-羥基-4-辛氧基苯甲酸乙酯稱取8g 3，4-二羥基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于帶有裝滿5A型分子篩分水器的250ml三口圓底燒瓶中，然后加入50ml丙酮和12.43g 1-溴代辛烷，通入干燥氮?dú)?，加熱回?h?；亓餮b置改成減壓蒸餾，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分?jǐn)嚢瑁^濾得到11.2g白色粉末，正丁醇進(jìn)行重結(jié)晶，最后得到白色固體粉末8.86g，產(chǎn)率為65.4％。
(3)3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯稱取8g 3-羥基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于250ml三口圓底燒瓶中，加入50ml丙酮，4.84g烯丙基溴，0.01gKI，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫?cái)嚢?h后，回流2h，冷卻過濾出無水碳酸鉀，用5ml丙酮洗滌濾渣，減壓濃縮濾液，回收丙酮47ml，殘液轉(zhuǎn)入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗滌，最后得到淡黃色的油狀液體7.25g，產(chǎn)率為80.2％。
(4)3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸稱取8g()3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和5g氫氧化鈉，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流3h。冷卻至室溫，加入濃HCl溶液調(diào)節(jié)PH＝4，析出白色絮狀沉淀，抽濾，水洗至濾液中性，最后得到雪花狀晶體6.92g，產(chǎn)率為94.1％。
(5)3-烯丙氧基-4-辛氧基苯乙酸對(duì)丁基聯(lián)苯酯稱取8g 3-烯丙氧基-4-辛氧基苯乙酸，加入15ml SOCl2回流1h，把回流裝置改成蒸餾裝置，蒸去過量亞硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后將混合液回流下滴入9.05g對(duì)丁基苯基苯酚與20ml吡啶混合物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)回流3h，冷卻倒入50ml水中，加入稀硫酸調(diào)節(jié)PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水層，有機(jī)層合并，水洗至中性濃縮回收氯仿41ml，得粗品10.49g，石油醚/乙酸乙酯重結(jié)晶，并用活性炭脫色，最后得透明晶體9.44g，產(chǎn)率71.5％。
實(shí)施例四 本實(shí)施例具有反應(yīng)特性的液晶單體的結(jié)構(gòu)式為
其中n1＝9，n2＝4，n3＝1，烯氧基間位取代。
液晶單體3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸對(duì)乙基聯(lián)苯酯的合成方法 (1)3，4-二羥基苯甲酸乙酯稱取8g 3，4-二羥基苯甲酸置于250ml三口圓底燒瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保溫，滴加3ml濃硫酸，30min完成，加熱回流。反應(yīng)10h后停止，冷卻至室溫，向三口瓶中加入無水碳酸鉀調(diào)節(jié)溶液的PH＝7，水泵抽濾，用5ml乙醇洗滌濾渣，然后濃縮濾液，回收溶劑35ml，冷卻得到微紅色粗品9.9g，用水重結(jié)晶，活性炭脫色，最后得到8.91g白色粉末，產(chǎn)率94.2％。
(2)3-羥基-4-癸氧基苯甲酸乙酯稱取8g 3，4-二羥基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于帶有裝滿5A型分子篩分水器的250ml三口圓底燒瓶中，然后加入50ml丙酮和13.27g 1-溴代癸烷，通入干燥氮?dú)?，加熱回?h。回流裝置改成減壓蒸餾，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分?jǐn)嚢?，過濾得到10.67g白色粉末，正丁醇進(jìn)行重結(jié)晶，最后得到白色固體粉末9.60g，產(chǎn)率為67.8％。
(3)3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸乙酯稱取8g 3-羥基-4-癸氧基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于250ml三口圓底燒瓶中，加入50ml丙酮，6.52g烯己基溴，0.01gKI，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫?cái)嚢?h后，回流2h，冷卻過濾出無水碳酸鉀，用5ml丙酮洗滌濾渣，減壓濃縮濾液，回收丙酮47ml，殘液轉(zhuǎn)入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗滌，最后得到淡黃色的油狀液體8.04g，產(chǎn)率為80.1％。
(4)3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸稱取8g 3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸甲酯和5g氫氧化鈉，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流3h。冷卻至室溫，加入濃HCl溶液調(diào)節(jié)PH＝4，析出白色絮狀沉淀，抽濾，水洗至濾液中性，最后得到雪花狀晶體6.89g，產(chǎn)率為92.5％。
(5)3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸對(duì)乙丙基聯(lián)苯酯稱取8g 3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸，加入15ml SOCl2回流1h，把回流裝置改成蒸餾裝置，蒸去過量亞硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后將混合液回流下滴入7.93g對(duì)乙基苯基苯酚與20ml吡啶混合物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)回流3h，冷卻倒入50ml水中，加入稀硫酸調(diào)節(jié)PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水層，有機(jī)層合并，水洗至中性濃縮回收氯仿41ml，得粗品9.83g，石油醚/乙酸乙酯重結(jié)晶，并用活性炭脫色，最后得透明晶體8.85g，產(chǎn)率74.8％。
權(quán)利要求
1.一種具有反應(yīng)特性的液晶單體，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)為
式中n1為6-12的整數(shù)，n2為1-5的整數(shù)，n3為1-4的整數(shù)，烯烷氧基取代位置在苯甲酸基體的鄰位或?qū)ξ弧?br> 2.一種合成具有反應(yīng)性液晶單體的方法，其特征在于包括下述步驟
a.將鄰對(duì)取代或間對(duì)位取代的二羥基苯甲酸與飽和烷基醇或苯酚混合，在40℃滴加濃硫酸，結(jié)束后回流10h，冷卻中和到PH＝7，過濾，濃縮得粗產(chǎn)品，水重結(jié)晶得白色晶體，既為化合物1；
b.將化合物1與鹵代烷溶解在丙酮中，加入碳酸鉀，通干燥氮?dú)?，回流反?yīng)5h，減壓蒸去大部分溶劑，加水過濾，對(duì)濾餅用正丁醇重結(jié)晶得白色粉末，即為化合物2；
c.將化合物2與烯烴氧基鹵化物溶解于丙酮中，加入碳酸鉀，少量KI，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫保持1h，回流2h，冷卻至室溫過濾，濃縮濾液，殘液先水洗，再甲醇洗得到黃色油狀液體，即為化合物3；
d.將化合物3與乙醇和水混合，加入氫氧化鉀，回流3h，冷卻中和到PH＝4，過濾得白色粉末，既為化合物4；
e.將化合物4與過量亞硫酰氯回流1h，蒸去過量亞硫酰氯，加入干燥氯仿，然后將混合液加入對(duì)烷基苯基苯酚與吡啶混合物中回流3h，冷卻倒入水中，調(diào)節(jié)PH＝1，加入氯仿萃取，分去水層，有機(jī)層濃縮得粗品，用石油醚/乙酸乙酯重結(jié)晶，即得到權(quán)利要求1所述具有反應(yīng)特性的液晶單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有反應(yīng)特性的液晶單體及其制備方法。該化合物結(jié)構(gòu)式如上，式中n1為6-12的整數(shù)，n2為1-5的整數(shù)，n3為1-4的整數(shù)，端烯烴氧基取代位置在苯甲酸基體的鄰位或?qū)ξ弧１景l(fā)明的合成方法包括以二羥基苯甲酸為基體在羧基上引入空間位阻基團(tuán)生成酯，再與鹵代烷合成對(duì)位醚，接著通過烷氧化反應(yīng)將烯烴基接到鄰位或間位羥基上，最后水解成酸與通過傅克?；€原得到的對(duì)烷基取代苯基苯酚酯化生成這種液晶單體。本發(fā)明具備反應(yīng)性雙鍵，可通過聚合或接枝到高分子鏈得到新型腰接型液晶高分子或者液晶彈性體，原料易得，操作簡(jiǎn)單安全，在薄板顯示、人造肌肉、形狀記憶、生物醫(yī)藥、高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料上有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C69/00GK101186577SQ200610104908
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2006年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月15日
發(fā)明者朱光明, 登 鄧, 斐 宋 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)