專利名稱：異氰酸酯的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由光氣和至少一種胺生產(chǎn)異氰酸酯的綜合方法，其中使在光氣化過程中通過氯化氫的電化學氧化產(chǎn)生的氯氣再循環(huán)以生產(chǎn)光氣。
背景技術：
在許多有機化合物的制備中和在生產(chǎn)聚合物用原料的制備中通常在生產(chǎn)鏈中將氯氣用作氧化劑。氯化氫經(jīng)常作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。例如，在異氰酸酯生產(chǎn)中使用氯氣，氯化氫作為副產(chǎn)物形成。氯化氫可以具有額外用途，例如通過售賣水溶液(鹽酸)或通過將其用于合成其它化學產(chǎn)品。但是，所產(chǎn)生的全部氯化氫不能總是進行售賣或用于其它合成。此外，氯化氫僅在已經(jīng)通過適當方法將其純化的情況下才可用于合成。另一方面，其售賣通常在氯化氫或鹽酸不必長距離運輸?shù)那闆r下才是節(jié)省成本的。對于形成的氯化氫而言最常見的可能用途之一是其作為PVC生產(chǎn)中的原料的用途，其中采用氯化氫使乙烯氧氯化形成二氯乙烯。從經(jīng)濟和生態(tài)的角度考慮例如通過采用堿溶液中和處理氯化氫是不吸引人的。
因此，用于氯化氫并將氯氣和/或氫氣返回至產(chǎn)生氯化氫的生產(chǎn)工藝中的再循環(huán)方法是所需要的操作方式。再循環(huán)方法包括氯化氫的催化氧化(例如通過Deacon法)、氣態(tài)氯化氫的電解和氯化氫水溶液(鹽酸)的電解。因此，例如在WO 04/14845中公開了生產(chǎn)異氰酸酯和通過Deacon法催化氧化氯化氫的綜合方法，并且在WO 97/24320中公開了生產(chǎn)異氰酸酯和氣相電解氯化氫的綜合方法。
電化學再循環(huán)方法的綜述列于“12thInternational ForumElectrolysis in Chemical Industry-Clean and Efficient ProcessingElectrochemical Technology for Synthesis，Separation，Recycle andEnviromental Improvement，October 11-15，1998，Sheraton Sand Key，Clearwater Beach，F(xiàn)L”內(nèi)出版的Dennie Turin Mah的文章“ChlorineRegeneration from Anhydrous Hydrogen Chloride”中。
如例如WO04/014845中所述，通過Deacon法催化氯化氫氧化作為再循環(huán)法具有許多加工缺點。例如，多相催化氯化氫氧化僅可適于在某些限制內(nèi)的不同載荷情況。Deacon法對于載荷變化明顯比電解更敏感。改變催化氯化氫氧化用工業(yè)設備的生產(chǎn)能力也是復雜的。
催化氯化氫氧化的另一個缺點在于，用于反應的催化劑對于氯化氫中的雜質格外敏感。由于催化劑活性的喪失再循環(huán)能力顯著下降。同時，反應器內(nèi)氯化氫的較低轉化率使得更加難以回收從反應器中排出的反應氣體(氧氣、氯化氫、氯氣、水)。作為一個整體來看，這明顯降低了催化氧化法的成本效率。
在WO 97/24320和EP 876 335中描述了一種方法，其中將在異氰酸酯生產(chǎn)過程中形成的氯化氫通過氣相電解轉化為氯氣并且使氯氣返回至光氣生產(chǎn)中用以制備異氰酸酯。在制備甲苯二異氰酸酯(TDI)的特定情況下，還將氫氣返回至甲苯二胺(TDA)的生產(chǎn)中。氯化氫在氣相中通過電解轉化為氯氣仍未在工業(yè)規(guī)模上得以嘗試并且具有如下缺點例如就其耐壓性而言，工業(yè)性能對設備元件的技術要求增加并且還涉及安全成本的增加。另外的缺點在于，如果氯化氫未完全轉化，則必須進行另外的步驟，在所述步驟中將形成的氯氣從過剩的氯化氫中分離出來。根據(jù)EP 1 106 714A，將氧氣添加到氣態(tài)氯化氫中以提高氣相電解中的轉化率。此處的缺點在于，在不完全的氧氣轉化下，必須使形成的氯氣通過例如全部液化而不含氯化氫和氧氣。
此外，根據(jù)WO 97/24320等等，可以使用所謂的固體電解質體系，例如Nafion膜，其中將陽極和陰極置于離子交換膜的每一側。陽極和陰極可以是例如氣體擴散電極。或者，可將用作陽極或陰極的催化活性材料混入離子交換膜中或者施涂到離子交換膜上。此處的缺點在于，如果離子交換膜或催化活性材料受到污染或損壞，必須更換包含離子交換膜和電極的催化活性材料的整個元件。
使用氣體擴散電極作為陰極使氯化氫水溶液電化學氧化描述于例如WO 00/73538和WO 02/18675中。在這些公開的方法中，在陰極處使用硫化銠作為用于氧氣還原的催化劑。根據(jù)WO 02/18675，該催化劑非常耐有機成分，所述有機成分可作為雜質存在于鹽酸中并且衍生于例如上游合成步驟。有機成分經(jīng)離子交換膜從陽極室移至陰極室。在長期的電解運轉時間內(nèi)，有機化合物導致電壓升高，這對該方法的成本效率具有負面影響。為了除去有機成分，在WO 02/18675中提議了使用活性炭和任選另外使用離子交換樹脂例如分子篩將鹽酸純化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在使異氰酸酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化氫再循環(huán)的情況下生產(chǎn)異氰酸酯的方法，所述方法簡單且操作可靠。具體地說，一種在不同載荷狀態(tài)下提供快速啟動和關閉和簡單操作的方法。還應該易于獲得增加的生產(chǎn)能力。
對于本領域技術人員顯而易見的上述和其它目的通過使在胺的光氣化過程中產(chǎn)生的氯化氫電化學氧化以生產(chǎn)氯氣而實現(xiàn)，所述氯氣然后用于生產(chǎn)光氣以便用于隨后的光氣化反應。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)異氰酸酯的方法，該方法包括如下步驟a)使氯氣與一氧化碳反應生產(chǎn)光氣，b)使光氣，優(yōu)選步驟(a)中形成的光氣與至少一種有機胺反應形成至少一種異氰酸酯和氯化氫，c)分離并回收步驟(b)中形成的異氰酸酯，d)分離并任選純化步驟(b)中形成的氯化氫，e)制備氯化氫水溶液，f)任選地，純化氯化氫水溶液，g)通過電化學氧化使至少部分氯化氫水溶液轉化為氯氣，和h)使至少部分步驟(g)中產(chǎn)生的氯氣返回至步驟(a)的光氣生產(chǎn)中。
根據(jù)本發(fā)明的方法是生產(chǎn)異氰酸酯并將氯化氫水溶液電解以回收氯氣用于合成作為異氰酸酯生產(chǎn)用原料的光氣的綜合方法。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步(a)中，通過使氯氣與一氧化碳反應生產(chǎn)光氣。光氣的合成是已知的并且描述于例如UllmannsEnzyklopdie der industriellen Chemie，第3版，第13卷，第494-500頁中。生產(chǎn)異氰酸酯的其它方法描述于例如US 4764308和WO03/072237中。在技術規(guī)模上，光氣主要通過使一氧化碳與氯氣反應而制備，優(yōu)選在作為催化劑的活性炭上制備。該高度放熱的氣相反應通常在多管固定床反應器中在溫度從至少250℃至最大為600℃下進行。反應熱可采用各種方法驅散，例如如例如WO 03/072237中所述使用液態(tài)熱交換介質驅散，或例如如US 4764308中所公開的在同時使用反應熱產(chǎn)生蒸汽的情況下經(jīng)二級冷卻循環(huán)通過熱冷卻驅散。
在步驟(b)中，由根據(jù)步驟(a)生產(chǎn)的光氣通過與至少一種有機胺或兩種或多種胺的混合物反應形成至少一種異氰酸酯。工藝步驟(b)下面還稱作光氣化。反應在形成氯化氫作為副產(chǎn)物的情況下進行。
異氰酸酯的合成根據(jù)現(xiàn)有技術也是公知的，其中基于胺，通常使用化學計量過量的光氣。根據(jù)(b)的光氣化通常在液相中進行，其中光氣和胺可溶于溶劑中。優(yōu)選的溶劑是氯化芳烴，例如氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、三氯苯、相應的氯甲苯或氯二甲苯、氯代乙基苯、單氯聯(lián)苯、α-或β-萘基氯化物、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二異二乙酯(diisodiethyl phthalate)、甲苯和二甲苯。適合的溶劑的另外實例對于本領域技術人員是已知的。根據(jù)現(xiàn)有技術，例如WO 96/16028還已知，形成的異氰酸酯本身還可用作光氣的溶劑。在另一個優(yōu)選實施方案中，特別是適合的芳族和脂族二胺的光氣化在氣相中，即在胺的沸點以上進行。氣相光氣化描述于例如EP 570 799 A中。與其它常規(guī)液相光氣化相比，該方法的優(yōu)點在于由于使復雜的溶劑和光氣循環(huán)最小化而節(jié)能。
原則上，具有一個或多個伯氨基的所有伯胺均適合作為有機胺，所述伯胺可與光氣反應形成具有一個或多個異氰酸酯基團的一種或多種異氰酸酯。所述胺具有至少一個，優(yōu)選兩個，或任選三個或更多個伯氨基。因而，脂族、環(huán)脂族、脂族-芳族、芳族胺、二胺和/或多胺均適合作為有機伯胺。適合的有機伯胺的具體實例包括苯胺；鹵代苯胺例如4-氯代苯胺；1，6-二氨基己烷；1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基環(huán)己烷；2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯及其混合物；4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺及其混合物；以及所述胺和多胺的高分子量同分異構體、低聚物或聚合物衍生物。其它可能的胺是本領域技術人員已知的。用于本發(fā)明優(yōu)選的胺是二苯基甲烷二胺系列的胺(單體、低聚物和聚合物胺)；2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯；異佛爾酮二胺和己二胺。在光氣化過程中獲得相應的異氰酸酯，即二異氰酸酯根合二苯基甲烷(MDI，單體、低聚物和聚合物衍生物)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
胺可以以一步、兩步或任選地，多步反應與光氣反應。可以是連續(xù)或不連續(xù)的操作方式。
如果選擇在氣相中一步光氣化，則反應在胺的沸點以上，優(yōu)選在平均接觸時間為0.5-5秒內(nèi)且在溫度為200℃-600℃下進行。
對于在液相中光氣化而言，通常使用溫度為20-240℃且壓力為1-約50巴。在液相中光氣化可作為單步或多步工藝進行，其中可使用化學計量過量的光氣。此處使用靜態(tài)混合元件將胺溶液和光氣溶液混合，并且然后將其通過例如一個或多個反應塔從底部送到上部，其中使混合物反應形成所需要的異氰酸酯。除了裝配有適合的混合元件的反應塔以外，還可以使用具有攪拌器的反應器。象靜態(tài)混合元件一樣，還可以使用特定的動態(tài)混合元件。適合的靜態(tài)和動態(tài)混合元件對于本領域技術人員而言是已知的。
在工業(yè)規(guī)模上連續(xù)的液相異氰酸酯生產(chǎn)通常以兩步進行。在第一步中，通常在溫度最大為220℃，優(yōu)選最大為160℃下由胺和光氣形成氨基甲酰氯并由胺和消除的氯化氫形成胺鹽酸鹽。所述第一步是高度放熱的。在第二步中，使氨基甲酰氯裂開形成異氰酸酯和氯化氫并使胺鹽酸鹽反應產(chǎn)生氨基甲酰氯。第二步通常在溫度為至少90℃，優(yōu)選100-240℃下進行。
在根據(jù)步驟(b)的光氣化之后，根據(jù)本發(fā)明在步驟(c)中將在光氣化過程中形成的異氰酸酯分離出來。這通過首先采用本領域技術人員已知的方式將來自光氣化的反應混合物分離為液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)品流進行。液態(tài)產(chǎn)品流主要包含異氰酸酯或異氰酸酯混合物、溶劑和少量未反應的光氣。氣態(tài)產(chǎn)品流主要由氯化氫氣體、過量的光氣和少量溶劑和惰性氣體(例如氮氣和一氧化碳)構成。然后將從步驟(c)中分離出來的液態(tài)流進行處理，優(yōu)選蒸餾以連續(xù)將光氣和溶劑分離出來。形成的異氰酸酯的進一步處理任選還根據(jù)步驟(c)進行。這例如通過采用本領域技術人員已知的方式將獲得的異氰酸酯產(chǎn)品分餾進行。
由光氣與有機胺的反應獲得的氯化氫通常含有有機成分，所述有機成分可干擾根據(jù)步驟(g)的氯化氫水溶液的電化學氧化。這些有機成分包括在異氰酸酯生產(chǎn)中所使用的溶劑，例如氯苯、鄰二氯苯或對二氯苯。如果通過膜法進行電解，則離子交換膜的功能可能受到所述有機成分或受到無機雜質，例如鐵、硅或鋁化合物的破壞。雜質可沉積在離子交換膜上，從而提高了電解電壓。如果使用氣體擴散電極作為電解陰極，則無機或有機雜質還可能使氣體擴散電極的催化劑失活。此外，這些雜質可沉積在集電器上，從而使氣體擴散電極與集電器之間的接觸減少，導致電壓升高。如果將隔膜電池電解法用于使氯化氫電解，則所列有機和無機成分可沉積在石墨電極和/或隔膜上，從而提高了電解電壓。
因此，將根據(jù)步驟(b)的光氣化中產(chǎn)生的氯化氫從氣態(tài)產(chǎn)物流中分離出來是在另外的工藝步驟(d)中進行。在根據(jù)步驟(c)分離異氰酸酯的過程中獲得的氣態(tài)產(chǎn)品流采用如下方式在步驟(d)中處理可將光氣送回光氣化反應并使氯化氫進行電化學氧化。
在步驟(d)中氯化氫的分離通過首先將光氣從氣態(tài)產(chǎn)品流中分離出來實現(xiàn)。光氣通過使光氣例如在一個或串連連接的多個冷凝器中液化進行分離。根據(jù)所使用的溶劑，液化優(yōu)選在溫度為-15至-40℃下進行。部分溶劑殘留物還可通過上述深度冷卻從氣態(tài)產(chǎn)品流中除去。
光氣可另外或任選在一個或多個步驟中采用冷溶劑或溶劑-光氣混合物從氣流中洗去。例如，已經(jīng)在光氣化中使用的溶劑氯苯和鄰二氯苯均適合作為用于此目的的溶劑。溶劑或溶劑-光氣混合物的溫度通常為-15至-46℃。
從氣態(tài)產(chǎn)品流中分離出去的光氣可返回至步驟(b)中的光氣化反應中。除了惰性氣體例如氮氣和一氧化碳以外，在分離出光氣和部分溶劑殘余物之后獲得的氯化氫還可含有0.1-1wt％的溶劑和0.1-2wt％的光氣。
然后將氯化氫純化以減少溶劑的比例任選根據(jù)步驟(d)進行。根據(jù)溶劑的物理性質，其可例如通過冷凍、通過使氯化氫穿過一個或多個低溫捕集器進行。
在優(yōu)選的實施方案中，氯化氫通過使其穿過兩個串連連接的熱交換器進行純化，其中根據(jù)凝固點，使待除去的溶劑在例如-40℃下凍析?？墒篃峤粨Q器交替運轉以便氣流首先穿過的熱交換器使前面冷凍的溶劑解凍。溶劑可再用于生產(chǎn)光氣溶液。在下游連接的第二個熱交換器中，使氣體冷卻至溶劑的凝固點以下以使后者結晶出來，所述第二個熱交換器含有用于制冷機的常規(guī)熱交換介質，例如氟里昂系列的化合物。在解凍和結晶工藝結束時，氣流和致冷劑氣流調(diào)換以使熱交換器的功能相反。采用這種方式，可將含有氯化氫的氣流溶劑含量減少至優(yōu)選為最多500ppm，更優(yōu)選最多50ppm，最優(yōu)選最多20ppm。
任選地，氯化氫的純化可如US 6 719 957中所述在兩個串連連接的熱交換器內(nèi)進行。此處將氯化氫壓縮至壓力為5-20巴，優(yōu)選10-15巴，并且將壓縮的氣態(tài)氯化氫在溫度為20-60℃，優(yōu)選30-50℃下送入第一個熱交換器中。采用在溫度為-10至-30℃下的冷氯化氫使氯化氫冷卻，所述冷氯化氫來自第二熱交換器。在該方法中有機成分冷凝并送去處理或回收。送到第一熱交換器的氯化氫在溫度為-20至0℃下離開并且在第二熱交換器中冷卻至-10至-30℃。在第二熱交換器中形成的冷凝物由另外的有機成分和少量氯化氫構成。為了避免損失氯化氫，將從第二熱交換器排出的冷凝物送到分離和蒸發(fā)單元。其可以是例如蒸餾塔，其中將氯化氫從冷凝物中汽提出來并使其返回至第二熱交換器中。汽提的氯化氫還可返回至第一熱交換器中。將在第二熱交換器中冷卻且不含有機成分的氯化氫在溫度為-10至-30℃下送到第一熱交換器中。在加熱至10至30℃之后，使不含有機成分的氯化氫離開第一熱交換器。
在替代的方法中，任選根據(jù)步驟(d)提供的氯化氫的純化通過在活性炭上吸收有機雜質，例如溶劑殘余物進行。此處，在壓力為0-5巴，優(yōu)選0.2-2巴下除去過量的光氣之后，使氯化氫越過或穿過例如活性炭床。流速和停留時間根據(jù)雜質的含量采用本領域技術人員已知的方式進行調(diào)節(jié)。有機雜質的吸收也可在其它適合的吸收劑，例如沸石上進行。
在另一個替代的方法中，氯化氫可通過蒸餾純化。這在氣態(tài)氯化氫冷凝之后進行。在冷凝的氯化氫的蒸餾中，純化的氯化氫作為蒸餾的塔頂產(chǎn)品取出，蒸餾在壓力、溫度等的常規(guī)條件下進行，因為這種蒸餾對于本領域技術人員而言是已知的。
在步驟(e)中，氯化氫水溶液由步驟(d)中分離出來且任選純化的氯化氫制備。為此，氯化氫優(yōu)選送去進行絕熱氯化氫吸收，這在添加適合的吸收劑的情況下在吸收塔中進行。在優(yōu)選的實施方案中，吸收劑是濃度最高達20wt％，優(yōu)選16-18wt％的氯化氫水溶液(鹽酸)。任選地，還可以使用更低濃度的鹽酸或去離子水或蒸汽冷凝物。氯化氫在含水鹽酸中絕熱吸收產(chǎn)生濃鹽酸根據(jù)現(xiàn)有技術已經(jīng)是已知的。吸收例如通過將氯化氫氣流送入吸收塔的下部區(qū)域進行，吸收塔裝配有物質交換元件，例如篩板或填料。將吸收劑送入吸收塔的上部區(qū)域，在物質交換元件之上。氯化氫氣體在物質交換元件之處逆流吸收，即溶解在吸收劑中。
在溫度為90-120℃，優(yōu)選105-109℃的常規(guī)工藝中，在吸收塔頂部出現(xiàn)的氣流(即蒸汽)主要由水蒸汽構成。另外，仍包括氯化氫、惰性氣體例如氮氣和一氧化碳、仍未與水反應的光氣和殘余量的溶劑。為了將可冷凝組份，例如水、氯化氫和溶劑殘余物分離開并且為了驅散冷凝熱，優(yōu)選將氣態(tài)塔頂流送入冷凝單元。所述冷凝單元可由一個或串聯(lián)連接的多個殼管式熱交換器構成并且在例如冷卻水上運轉。然后優(yōu)選將來自上述冷凝系統(tǒng)的液態(tài)流送入分離器以將冷凝下來的溶劑組份從含水氯化氫相中分離出來。所述分離器優(yōu)選為靜態(tài)相分離器。有機相和水相的分離可通過分離器中相應的分離元件支持。將分離出來的有機相送去適當回收。無溶劑的鹽酸相可返回至吸收塔的上部區(qū)域。
如果必要，離開吸收塔的下部區(qū)域的氯化氫水溶液(鹽酸)可采用適合的冷卻器冷卻，任選根據(jù)步驟(f)純化并且然后送去根據(jù)步驟(g)電化學氧化。所述溶液通常為約24-30wt％，優(yōu)選27-30wt％的鹽酸(下面還稱作濃鹽酸)并且含有優(yōu)選最大量為0.05wt％，最優(yōu)選最大量為0.005wt％的溶劑比例。鹽酸的光氣含量優(yōu)選為約0.1-0.0001wt％，但還可以少于0.0001wt％。
氯化氫水溶液任選在步驟(f)中進行純化，特別是為了進一步減少溶劑比例和光氣含量。這可通過在塔中采用本領域技術人員已知的方式汽提，例如通過將濃鹽酸送入裝配有循環(huán)蒸發(fā)器或進汽口的填料塔中進行。在可以使來自汽提塔的蒸汽返回至吸收塔的同時，呈純化濃鹽酸形式來自塔的液態(tài)產(chǎn)品可任選經(jīng)冷卻器送至根據(jù)步驟(g)的鹽酸電解。代替在單獨的汽提塔中進行汽提，還可在吸收塔本身內(nèi)通過直接注入蒸汽進行汽提，優(yōu)選在位于吸收塔以下的汽提區(qū)域內(nèi)。代替在吸收塔內(nèi)進行汽提，氯化氫中溶劑含量還可借助于連接在吸收塔下游的熱交換器通過部分蒸餾來降低。
在任選的步驟(f)中，使氯化氫水溶液進行純化以除去鐵、鋁和/或硅化合物。除去鐵、鋁和/或硅化合物優(yōu)選使用螯合離子交換劑進行。所述離子交換劑可商購獲得。
因此，例如除去鐵化合物可通過使用離子交換劑(例如以商品名Amberjet 4400CI購自Rohm & Haas或以商品名Lewatit M500購自LANXESS的那些離子交換劑)實現(xiàn)。為了除去鐵，鹽酸的濃度優(yōu)選為至少8wt％。
還可將呈微溶化合物形式沉淀和隨后過濾用于除去含鐵化合物。
根據(jù)步驟(e)制備氯化氫水溶液之后和任選根據(jù)步驟(f)將氯化氫水溶液純化之后，將鹽酸送入電解池。根據(jù)步驟(g)鹽酸的電化學氧化還可在由陽極室和陰極室構成的兩室電解池中或在由陽極室、陰極室和陽極室與陰極室之間的電解質室組成的三室電解池中通過膜法或通過隔膜電池電解法進行。優(yōu)選兩室電解池。在膜法中，通過離子交換膜(下面還簡稱為膜)，特別是陽離子交換膜將陽極室與陰極室分離開來。在隔膜電池電解法中，通過隔膜將陽極室與陰極室分離開來。電極(陽極和陰極)與隔膜或膜的距離優(yōu)選為0-3mm，更優(yōu)選0-2mm。適合的離子交換膜可商購獲得。一種所述適合的具有磺酸基團的單層離子交換膜是購自DuPont的Nafion117膜。
作為隔膜，例如可使用根據(jù)DE 3 321 159 A的編織隔膜。塑料絲線可用于此。聚氯乙烯(PVC)或聚偏二氟乙烯(PVDF)織物或具有PVC和PVDF絲線的混合織物均是可用于制備適合的編織隔膜的絲線材料的實例。經(jīng)線或緯線可如DE 3 321 159 A中所述由多纖維絲線以及單纖維絲線構成。已將隔膜編織之后，織物可例如通過壓延壓縮以使透氣性最佳化。
在通過隔膜池電解法或膜法使鹽酸電解中可以使用含有石墨的電極，陽極和/或陰極優(yōu)選主要是石墨。最優(yōu)選使用雙極石墨電極。根據(jù)DE 4 417 744 A，特別有利的陰極和/或陽極設計是具有含有貴金屬的涂層，例如含有銥的涂層的石墨陰極和/或陽極。
具體地說，石墨陽極具有幾何形狀，其根據(jù)DE 3 041 897 A是已知的。陰極優(yōu)選具有類似于陽極的結構。陽極和/或陰極的形狀優(yōu)選顯示出垂直排列的凹槽、溝槽、切口或壓痕。這些凹槽主要用于運載電解過程中形成的氣體，即氯氣和氫氣，向上離開電極與隔膜或膜之間的狹窄間隙。凹槽優(yōu)選具有的深度為5-35mm，最優(yōu)選15-25mm，且寬度優(yōu)選為1-5mm。彼此基本上平行定位的兩個相鄰凹槽之間的距離通常為4-6mm。在另一個實施方案中，凹槽的深度和/或寬度沿其長度而改變。因此，在凹槽的下端凹槽的深度可以為12-15mm且在凹槽上端其深度為20-30mm。
鹽酸在陽極室和陰極室中均用作電解質。在電解過程中，在陽極產(chǎn)生氯氣，在陰極產(chǎn)生氫氣。
使鹽酸電化學氧化的優(yōu)選操作方式包括將來自鉑族金屬的金屬離子，優(yōu)選鉑和/或鈀添加到在陰極室內(nèi)用作電解質的鹽酸中。因此，可添加例如六氯鉑(IV)酸(H2PtCl6)的溶液或四氯鈀(II)酸二鈉(Na2PdCl4)的溶液或其混合物。添加可連續(xù)或間斷進行。在5kA/m2和70-80℃下且在優(yōu)選15-25％，更優(yōu)選約20％的鹽酸下，將金屬離子添加到陰極室內(nèi)的鹽酸中用于將低電解電壓保持在1.6-2.1V(與不添加金屬離子下2.2-2.3V比較)。通常添加足以將電解電壓保持在1.8-2.1的用量的金屬離子。這意味著在操作過程中隨電解電壓的升高而增加金屬離子的添加量。
步驟(g)的電解優(yōu)選在溫度為50-90℃下進行。所使用的氯化氫水溶液的濃度優(yōu)選為15-25wt％。電解可在絕對壓力為1巴下或在較高壓力最高達2巴下進行。較高壓力通常是可以的，但是在電解池的設計中需要相應較高的復雜性。陽極室與陰極室之間的壓差優(yōu)選為0-10毫巴，最優(yōu)選約1毫巴，以便由于陽極一側的較高壓力，形成的痕量氯氣穿過隔膜至陰極一側并因此可與陰極形成的氫氣混合。
在替代的實施方案中，在步驟(g)中使氯化氫水溶液電化學氧化采用氣體擴散電極作為陰極通過膜法進行。在這種情況下，電解池可由兩個室或三個室，但優(yōu)選兩個室構成。將含氧氣體，例如氧氣、空氣或充氧空氣送入陰極半池。在氣體擴散電極處使氧氣還原形成水。將氯化氫水溶液送入陽極半池，在陽極處使氯化氫氧化為氯氣。陽極半池和陰極半池通過陽離子交換膜彼此分離開來。使用氣體擴散電極作為陰極使鹽酸電解描述于例如WO 00/73538中。
電解池可由非金屬材料(公開于例如DE 103 47 703 A中)或金屬材料構成。鈦或鈦合金，例如鈦-鈀合金是適用于電解池的金屬材料。在這種情況下，陽極和陰極半池的殼體、電流分配器和電源線由鈦或鈦合金制成。
陽極可例如根據(jù)DE 102 34 806 A設計。在這種情況下，陽極由具有貴金屬氧化物(例如，氧化釕)涂層的金屬(優(yōu)選鈦)構成。此外，根據(jù)DE 102 00 072 A，鈦陽極可具有碳化鈦或硼化鈦的夾層，所述夾層通過等離子噴涂或火焰噴涂在施涂貴金屬氧化物涂層之前施涂到鈦陽極上。根據(jù)DE 102 34 806 A，金屬陽極具有使電解過程中形成的氣體通過的開口，開口優(yōu)選具有使形成的氣體通向背向離子交換膜的金屬陽極一側的導向結構。此處，開口的總橫截面機應該為由陽極的高度和寬度形成的面積的20％-70％。此外，金屬陽極可具有波狀Z字型或矩形橫截面。陽極的深度應該為至少1mm。金屬陽極的電化學活性面積與由金屬電極的高度和寬度形成的面積之比應該為至少1.2。在特定的實施方案中，金屬陽極可由兩個相鄰的膨脹金屬網(wǎng)構成，面向離子交換膜的膨脹金屬網(wǎng)具有比背向離子交換膜的膨脹金屬網(wǎng)更細微的結構。此外，較細結構的膨脹金屬網(wǎng)輥壓成平面且較粗糙結構的膨脹金屬網(wǎng)如下定位以便網(wǎng)線向陰極傾斜并用作導向結構?；蛘?，陽極還可由一個膨脹金屬網(wǎng)構成。原則上，陽極應該具有的自由表面積為15-70％。應該對膨脹金屬網(wǎng)的厚度進行選擇以便在單個電解池(電池元件)雙極連接到電解槽時不存在額外電阻。電阻主要取決于陽極的電接觸，例如陽極與陽極半池的后壁之間的供電連接元件的數(shù)量。
在使用氣體擴散電極電解的情況下，陽極室和陰極室可通過商購離子交換膜分離開來。可以使用例如購自DuPont的Nafion324或Nifion117離子交換膜。優(yōu)選使用如WO 05/12596中所述在面向氣體擴散電極一側具有光滑的表面結構的膜。膜的光滑表面結構使得氣體擴散電極和膜彼此以如下方式擺放在壓力為250g/cm2下且在溫度為60℃下接觸面積為膜的幾何表面積的至少50％。
向其施加氣體擴散電極的陰極電流分配器優(yōu)選根據(jù)DE 102 03 689A設計。其具有的自由表面積少于65％，但大于5％。電流分配器的厚度為至少0.3mm。它可由膨脹金屬網(wǎng)、柵格、編織織物、泡沫體、無紡織物、由金屬制成的條縫板或多孔板組成。陰極電流分配器優(yōu)選為網(wǎng)孔長度為4-8mm、網(wǎng)孔寬度為3-5mm、線寬為0.4-1.8mm且厚度為0.4-2mm的膨脹金屬網(wǎng)。陰極電流分配器可另外具有作為第一膨脹金屬網(wǎng)的載體的第二膨脹金屬網(wǎng)。作為載體的第二膨脹金屬網(wǎng)優(yōu)選具有的網(wǎng)孔長度為10-40mm、網(wǎng)孔寬度為5-15mm、線寬為2-5mm且厚度為0.8-4mm。還可使用優(yōu)選具有線厚度為1-4mm且網(wǎng)格尺寸為7-25mm的柵格作為載體。此外，可使用優(yōu)選具有開口面積少于60％且厚度為1-4mm的多孔板或條縫板作為載體。鈦或含有貴金屬的鈦合金，例如鈦-鈀可用作陰極電流分配器的材料。如果電流分配器是膨脹金屬網(wǎng)，則優(yōu)選將其輾壓。
裝配有適合的催化劑的商購氣體擴散電極可用作氣體擴散電極。根據(jù)WO 00/73538，適合的催化劑含有銠和/或至少一種硫化銠或銠和至少一種硫化銠的混合物。根據(jù)EP 931 857 A，還可使用銠和/或氧化銠或其混合物。氣體擴散電極優(yōu)選由由碳制成的導電編織織物、紙張或無紡織物構成，所述編織織物、紙張或無紡織物在一側具有含有碳的催化劑層且在另一側具有氣體擴散層。催化劑優(yōu)選施涂到優(yōu)選由碳構成的載體上，其中結合有聚四氟乙烯粒子。氣體擴散層優(yōu)選由碳和聚四氟乙烯粒子構成，碳與PTFE之比為例如50∶50?？蓪怏w擴散電極定位以便它不是永久地連接到離子交換膜上。氣體擴散電極與電流分配器和離子交換膜的接觸優(yōu)選通過按壓接觸進行，即氣體擴散電極、電流分配器和膜彼此擠壓。氣體擴散電極可如DE 101 48 600 A中所述連接到集電器上。
通過膜法采用氣體擴散電極使鹽酸電解通常在溫度為40-70℃下進行。陽極室內(nèi)氯化氫水溶液的濃度為10-20wt％，優(yōu)選12-17wt％。電解池可以例如采用如下方式進行操作陽極室內(nèi)的壓力高于陰極室內(nèi)的壓力。采用這種方式，陽離子交換膜施壓于氣體擴散電極，而它又施壓于電流分配器?？蛇x地，可選擇如DE 101 38 214 A中所述電解池設計。陽極和/或電流分配器例如通過用彈簧連接到相關半池的后壁上而被彈性支撐。當將池組裝時，出現(xiàn)所謂的零間隙構型，其中陽極直接與離子交換膜接觸，而離子交換膜又直接與氣體擴散電極接觸，且氣體擴散電極又直接與電流分配器接觸。彈性支撐使得陽極、膜、氣體擴散電極和電流分配器擠壓在一起。
在電解法的優(yōu)選實施方案中，當啟動根據(jù)DE 10 152 275 A的電解池時，陽極半池填充有5-20wt％的鹽酸，該鹽酸含有至少10ppm的游離氯氣且在啟動過程中鹽酸的濃度大于5wt％。對鹽酸通過陽極室的體積流速進行調(diào)節(jié)以便在電解開始時，陽極室內(nèi)的鹽酸以速度為0.05-0.15cm/s流動。電解在電流密度為0.5-2kA/m2下開始并且以時間間隔為5-25分鐘增加，每次增加0.5-1.5kA/m2。一旦達到優(yōu)選4-7kA/m2的預定電流密度，對鹽酸的體積流速進行調(diào)節(jié)以便在陽極半池內(nèi)鹽酸以速度為0.2-0.4cm/s流動。
電解池特別有利的操作方式可根據(jù)DE 101 38 215 A進行，其教導了在陰極室內(nèi)在高壓下操作電解池以降低池電壓。陽極室與陰極室之間的壓差應該為0.01-1000毫巴且陰極室內(nèi)的氧氣壓力為至少1.05巴(絕對)。
根據(jù)本發(fā)明，在工藝步驟(h)中，將至少部分步驟(g)中產(chǎn)生的氯氣返回至步驟(a)中的光氣生產(chǎn)中。在返回之前，優(yōu)選通過冷卻器，例如管式熱交換器采用一步或多步冷卻工藝將氯氣冷卻并干燥。例如，干燥可借助于適合的干燥劑在裝配有物質交換元件的吸收塔內(nèi)進行。除了分子篩或吸濕吸收劑以外，適合的干燥劑可以是例如硫酸，如例如DE 10 235 476中所述。干燥可采用一步或多步進行。干燥優(yōu)選采用兩步通過使待干燥的氯氣在第一步中與降低濃度的硫酸，優(yōu)選70-80％，最優(yōu)選75-80％的硫酸接觸進行。在第二步中，通過優(yōu)選88-96％，最優(yōu)選92-96％的更高濃度的硫酸將殘余水分從氯氣中除去。可使采用上述方式干燥的氯氣穿過分滴器以除去仍留在其中的任何硫酸液滴，所述氯氣具有的殘余水分優(yōu)選最多為100ppm，更優(yōu)選最多為20ppm。
本發(fā)明方法的循環(huán)操作方式需要將除步驟(g)中通過電解產(chǎn)生的氯氣以外的氯氣添加到步驟(a)中的光氣生產(chǎn)中，因為在氯氣-氯化氫循環(huán)中存在氯氣和氯化氫的損失。部分添加的氯氣可呈來自外部來源，例如氯化鈉水溶液的電解的元素氯的形式。但是，存在的氯氣和氯化氫的損失還可通過提供來自外部來源的部分氯化氫相抵。呈來自外部來源(例如來自產(chǎn)生氯化氫水溶液作為副產(chǎn)物的生產(chǎn)工藝)的部分氯化氫優(yōu)選在步驟(e)中作為約30wt％鹽酸進行提供以生產(chǎn)在步驟(g)中用于電解的氯化氫水溶液。根據(jù)步驟(e)，或者可提供低濃度鹽酸吸收氯化氫。
如果損失的量用氯氣代替，則所述氯氣(其例如通過巖鹽電解生產(chǎn))可含有少量溴或碘。如果將所述氯氣用于生產(chǎn)MDI，則一定濃度的溴和碘化合物可能使由該MDI生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)品發(fā)生脫色，其描述于例如DE 10 235 476 A中。相反，返回至根據(jù)本發(fā)明的方法中的氯氣基本上不含溴和碘，因此在從外部送入循環(huán)氯氣的氯氣中可能存在一定比例的溴和氯。因而根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案包括在生產(chǎn)用于TDA光氣化的光氣中使用來自不同于本發(fā)明的方法的電化學氧化的來源的一些氯氣，而在生產(chǎn)用于MDA(二苯基甲烷二胺)的光氣化的光氣中使用來自根據(jù)步驟(g)的電解的低溴和低碘氯氣。在通過TDA的光氣化生產(chǎn)TDI中，溴和碘混在TDI中并因此從氯化氫循環(huán)除去。但是，在通過蒸餾回收TDI的過程中，將溴和碘從TDI中分離并留在殘余物中。
在本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，在根據(jù)步驟(a)生產(chǎn)光氣中使用的一氧化碳通過如下方法生產(chǎn)使甲烷與水在蒸汽重整爐內(nèi)反應并使該工藝中產(chǎn)生的氫氣與至少一種有機硝基化合物反應形成至少一種胺，所述胺可根據(jù)步驟(b)用于生產(chǎn)異氰酸酯。在蒸汽重整爐內(nèi)通過使甲烷與水反應生產(chǎn)一氧化碳長久以來是已知的。氫氣與有機二硝基化合物反應生產(chǎn)胺(氫化)也是已知的。如果使用蒸汽重整爐生產(chǎn)一氧化碳，可得到用于光氣生產(chǎn)的所需化學計量數(shù)量的一氧化碳和用于二硝基化合物的氫化的化學計量數(shù)量的氫氣。例如，硝基苯和二硝基甲苯(DNT)可用作硝基化合物。將硝基苯和二硝基甲苯氫化形成苯胺和甲苯二胺(TDA)。將苯胺進一步加工生產(chǎn)二苯基甲烷系列的多胺。除了其它胺以外，還可將MDA和TDA用于根據(jù)步驟(c)的異氰酸酯生產(chǎn)。生產(chǎn)異氰酸酯的全過程的成本效率評價還包括生產(chǎn)一氧化碳，一氧化碳優(yōu)選由天然氣在蒸汽重整爐內(nèi)生產(chǎn)。如果使用其它重整方法，例如煤炭氣化或石油餾分裂化，則獲得不同比率的一氧化碳與氫氣。一氧化碳對氫氣的比率越高，全過程的成本效率越低，因為用于將二硝基化合物氫化形成相應的二胺而損失的氫氣必須從其它來源提供。損失的氫氣可通過使氯化氫經(jīng)例如隔膜電池電解法電解提供。
在使異氰酸酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化氫水溶液電化學氧化以回收用于合成光氣的氯氣生產(chǎn)異氰酸酯的本發(fā)明的綜合方法的優(yōu)點在于如下事實電化學氧化可比通過Deacon法的催化氧化更加簡單地進行操作。較簡單的操作涉及電解池的啟動和關閉和針對可變載荷情況和裝置較高或較低的生產(chǎn)能力的調(diào)節(jié)。此外，氯化氫水溶液的電化學氧化可比氯化氫的氣相電解更加簡單地進行操作，因為該方法不是在氣相中而是采用溶液進行。
在步驟(f)中通過由約17％的鹽酸生產(chǎn)約30％的濃鹽酸，生產(chǎn)異氰酸酯連同鹽酸的電化學氧化還提供了從循環(huán)中取出濃鹽酸以用于其它應用(如果需要)的可能性。所述濃鹽酸的一種可能用途在食品領域。為此，對于通過根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的濃鹽酸而言，例如通過在活性炭床上的吸收后純化(其根據(jù)現(xiàn)有技術是已知的)可獲得食品工業(yè)用足夠高的純度。另外，在MDA的生產(chǎn)中濃鹽酸可用作催化劑。二苯基甲烷系列的多胺的生產(chǎn)通常通過使苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下反應進行，其根據(jù)現(xiàn)有技術是已知的知識。鹽酸通常用作酸催化劑。
盡管前面為了解釋說明已詳細描述了本發(fā)明，但應該理解上述詳細說明僅為了解釋并且除了如通過權利要求書所限定的那樣，本領域技術人員還可在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下在其中進行改變。
具體實施例方式
實施例該實施例使用氯化氫氣體作為原料，所述氯化氫仍含有光氣并且由MDI生產(chǎn)方法在已取出MDI之后獲得。
在從HCl氣體中除去光氣之后，將44,660kg/h的HCl壓縮為13.4巴，HCl的溫度為約40℃，單氯苯(MCB)的含量為200ppm且鄰二氯苯(ODB)的含量為70ppm。使所述HCl流穿過第一熱交換器并將其冷卻至約-9.2℃。在該過程中將部分氯化氫與ODB和MDB一起冷凝下來。將溫度為-9.2℃的約62kg/h的這部分穿過分離器/蒸發(fā)器單元。使44,598kg/h的純化剩余流穿過第二熱交換器，其中將其冷卻至-23.4℃。在所述冷卻過程中，使含有雜質MCB、ODB和可能的其它高沸點組份的部分氯化氫流再次冷凝下來。該部分流為998kg/h并使其穿過分離器/蒸發(fā)器單元。將44,573kg/h且-23.4℃的剩余兩次純化的殘余HCl流再循環(huán)至使上述粗制HCl流冷卻的第一熱交換器并且在其中將其加熱至約21℃并且使其通過用以在水中進行HCl吸收。從第一熱交換器流出的加熱HCl流具有的MCB和ODB含量少于1ppm。
將來自第一和第二熱交換器的HCl部分流(62kg/h和998kg/h)穿過分離器/蒸發(fā)器單元以使氯化氫不含雜質(高沸點組份)。將溫度為約-12.2℃的87kg/h的HCl從分離器/蒸發(fā)器單元排出并且使973kg/h的剩余量穿過第二熱交換器。所述分離器/蒸發(fā)器單元可以是例如在塔底具有蒸發(fā)器的蒸餾塔。
如上所述，使兩次純化的氯化氫在水中吸收，由此生產(chǎn)30％的鹽酸。
使30％的鹽酸進行鹽酸電解，其中將缺氧陰極用作陰極。電解的陽極室和陰極室通過購自DUPONT的離子交換膜Nafion 324分開。陽極電解液的溫度為50℃且在電解電壓為1.39V下電流密度為5kA/m2。陽極由購自DENOEA的提供有貴金屬涂層的鈦組成。所用缺氧陰極是購自ETEK含有硫化銠的氣體擴散電極，其擱置在采用鈀穩(wěn)定化的鈦的電流分配器上。對陽極室與陰極室之間的壓差進行調(diào)節(jié)以使膜壓在缺氧陰極和電流分配器上。壓差為200毫巴。電解池在絕對壓力為1.01巴下操作。電解的陽極室進料濃度為14重量％的1466t/h的鹽酸并且從陽極室取出濃度為12.2重量％的鹽酸。將96t/h的12.2重量％的鹽酸的沖掃流連續(xù)取出并采用148.5t/h的純化的30％鹽酸加強剩余料流并再循環(huán)至電解中。
32.4t/h的氯氣能夠從陽極室取出。
通過膜每摩爾質子輸送1.2mol水，從而19.7t/h的水通過膜進入陰極室。在該室內(nèi)使所述水與由氧氣還原得到的反應水一起呈冷凝物的形式取出。獲得含有0.8重量％HCl的28.1t/h的冷凝物。將7.29t/h的純氧氣引入陰極室。
權利要求
1.一種生產(chǎn)異氰酸酯的方法，該方法包括a)使氯氣與一氧化碳反應生產(chǎn)光氣，b)使步驟(a)中形成的光氣與至少一種有機胺反應形成異氰酸酯和氯化氫，c)將異氰酸酯從氯化氫中分離出來，d)任選地，純化氯化氫，e)制備氯化氫水溶液，f)任選地，純化氯化氫水溶液，g)使至少部分氯化氫水溶液進行電化學氧化以形成氯氣，和h)使至少部分步驟(g)中產(chǎn)生的氯氣返回(a)。
2.權利要求1的方法，其中在(d)中通過液化將光氣從氯化氫中分離出來。
3.權利要求1的方法，其中在(d)中通過冷凍將氯化氫純化。
4.權利要求1的方法，其中在(e)中形成的氯化氫水溶液通過在濃度為15-20wt％的氯化氫水溶液中進行吸收形成。
5.權利要求1的方法，其中在(f)中的純化通過采用蒸汽汽提氯化氫水溶液進行。
6.權利要求1的方法，其中在(f)中的純化采用螯合離子交換劑進行以從氯化氫水溶液中除去鐵、硅和/或鋁化合物。
7.權利要求6的方法，其中氯化氫水溶液為至少8wt％的溶液。
8.權利要求1的方法，其中(g)在具有通過離子交換膜分開的陽極室和陰極室的電解池中進行。
9.權利要求1的方法，其中(g)在具有通過隔膜分開的陽極室和陰極室的電解池中進行。
10.權利要求8的方法，其中陽極和/或陰極包含石墨。
11.權利要求10的方法，其中陰極包含石墨且具有含有銥的涂層。
12.權利要求10的方法，其中陽極和/或陰極具有垂直排列的凹槽。
13.權利要求9的方法，其中陽極和/或陰極包含石墨。
14.權利要求13的方法，其中陰極包含石墨且具有包含銥的涂層。
15.權利要求9的方法，其中陽極和/或陰極具有垂直排列的凹槽。
16.權利要求1的方法，其中在(e)之前將鉑族金屬離子添加到氯化氫水溶液中。
17.權利要求1的方法，其中在(e)之前將鉑和/或鈀離子添加到氯化氫水溶液中。
18.權利要求1的方法，其中在(e)中使用氣體擴散電極作為陰極。
19.權利要求18的方法，其中氣體擴散電極包含位于含碳催化劑層與氣體擴散層之間的由碳制成的導電編織織物、交織織物、針織織物、柵格或無紡織物。
20.權利要求19的方法，其中催化劑層包含銠、硫化銠或銠與硫化銠的混合物。
21.權利要求1的方法，其中在(e)中使用包含鈦且具有至少一種貴金屬氧化物的涂層的陽極。
22.權利要求1的方法，其中在(e)中使用包含鈦且具有氧化釕涂層的陽極。
23.權利要求1的方法，其中在(e)中使用包含鈦和/或鈦合金的電解池。
24.權利要求1的方法，其中(i)(a)中使用的一氧化碳通過使甲烷與水在蒸汽重整爐內(nèi)反應生產(chǎn)，(ii)使水與甲烷反應過程中產(chǎn)生的氫氣與有機硝基化合物反應形成胺，和(iii)在(b)中使用(ii)中生產(chǎn)的胺。
25.權利要求1的方法，其中在(a)中使用含有溴和/或碘的氯氣形成光氣，所述光氣在(b)中與TDA反應。
全文摘要
一種異氰酸酯，其通過如下步驟生產(chǎn)a)使氯氣與一氧化碳反應生產(chǎn)光氣，b)使光氣與有機胺反應形成異氰酸酯和氯化氫，c)將異氰酸酯和氯化氫分離出來，d)任選地，純化氯化氫，e)制備氯化氫水溶液，f)任選地，純化氯化氫水溶液，g)使氯化氫水溶液進行電化學氧化形成氯氣，和h)使至少部分步驟(g)中產(chǎn)生的氯氣返回(a)。
文檔編號C07C265/00GK1896052SQ200610105860
公開日2007年1月17日 申請日期2006年7月13日 優(yōu)先權日2005年7月13日
發(fā)明者A·布蘭, R·韋伯, W·羅倫茨, G·穆爾曼, F·凱姆佩爾, B·克根霍夫 申請人:拜爾材料科學股份公司