專利名稱：一種一氯碳酸乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種一氯碳酸乙烯酯的制備方法，尤其是關(guān)于一種以碳酸 乙烯酯為原料制備一氯碳酸乙烯酯的方法。技術(shù)背景鋰離子二次電池是本世紀(jì)90年代新發(fā)展起來的綠色能源，以其高可逆 容量、高電壓、高循環(huán)性能和高能量密度等優(yōu)異性能而備受世人青睞，被稱 為20世紀(jì)的主導(dǎo)電源，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。循環(huán)性能是衡量鋰離子二次 電池的一個重要指標(biāo)，在電解液中添加一定量的一氯碳酸乙烯酯、碳酸亞乙 烯酯等物質(zhì)可以促進(jìn)SEI膜的形成，增強(qiáng)鋰離子二次電池的循環(huán)性能。J.Am.Chem.Soc.， 1955， 77， 3789-3793和CN 1733756A均公開了一種 一氯碳酸乙烯酯的制備方法，該方法包括在四氯化碳溶劑存在下，在紫外光 催化下將碳酸乙烯酯進(jìn)行氯化，制備一氯碳酸乙烯酯。該方法制備一氯碳酸 乙烯酯收率高，純度好。但是，四氯化碳是一種強(qiáng)揮發(fā)性溶劑，常壓下的沸 點僅為76.8。C，蒸氣壓為15.26千帕(25°C)，并且遇火或熾熱物可分解為氯 化氫、光氣和氯氣等毒性更強(qiáng)的氣體。長期反復(fù)接觸四氯化碳，可有頭暈、 乏力、失眠、記憶力減退、食欲不振、惡心、腹瀉、腹痛、肝功能異常以及 肺水腫等癥狀。嚴(yán)重者可發(fā)展為門脈性肝硬化。而且乙醇可促進(jìn)四氯化碳的 吸收，加重中毒癥狀。根據(jù)IARC1972及1979年資料表明，四氯化碳被列 為"對人類有致癌可能"的一類化學(xué)物質(zhì)。而且根據(jù)《蒙特利爾議定書》， 四氯化碳將被逐步淘汰在工業(yè)和實驗上的應(yīng)用。后來也有關(guān)于不用溶劑而直接在紫外光催化下將碳酸乙烯酯粉末進(jìn)行 氯化制備一氯碳酸乙烯酯的工藝研究報道，但發(fā)現(xiàn)在沒有溶劑存在的情況
下，由于反應(yīng)不均勻，導(dǎo)致一氯碳酸乙烯酯的收率非常低，沒有工業(yè)應(yīng)用前 景。關(guān)于用其它溶劑如乙醚、乙醇等溶劑替代四氯化碳作為氯化反應(yīng)溶劑的 研究，也有人進(jìn)行了這方面的研究，但都因為一氯碳酸乙烯酯產(chǎn)物的收率低 而不能進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)。
另外，南京理工大學(xué)的孫浩、蔡春在"石油化工"，2005 ， 34 (10)， 977-979中公開了一種一氯碳酸乙烯酯的制備方法，該方法包括以偶氮二異 丁腈作為引發(fā)劑將碳酸乙烯酯和硫酰氯在9(TC溫度下反應(yīng)1-1.5小時，碳酸 乙烯酯、硫酰氯和偶氮二異丁腈的摩爾比為1: 1.25: 0.002， 一氯碳酸乙烯 酯的收率較低，僅為65%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中一氯碳酸乙烯酯的制備方法制備 一氯碳酸乙烯酯產(chǎn)品收率低的缺點，提供一種一氯碳酸乙烯酯產(chǎn)品收率高的 一氯碳酸乙烯酯的方法。
本發(fā)明提供了一種一氯碳酸乙烯酯的制備方法，該方法包括使碳酸乙烯 酯和硫酰氯在引發(fā)劑存在下接觸反應(yīng)，其中，所述引發(fā)劑為2，4,2，4-四氯過 氧化苯甲酰。
本發(fā)明提供的方法由于采用2，4，2，4-四氯過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，因而 大大提高了一氯碳酸乙烯酯產(chǎn)品的收率，且反應(yīng)速度非?？?。用本發(fā)明提供 的方法制備一氯碳酸乙烯酯的收率高達(dá)93%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于采用偶氮二異丁 腈作為引發(fā)劑的最佳條件下獲得的64.6%的收率，而且產(chǎn)物易分離提純，純 度高達(dá)98%。此外，由于硫酰氯的毒性遠(yuǎn)低于四氯化碳的毒性，對設(shè)備要求 相對要低很多，同時也更加安全，因而適合工業(yè)上批量生產(chǎn)一氯碳酸乙烯酯。 用本發(fā)明提供的方法制得的一氯碳酸乙烯酯可以作為提高鋰離子電池循環(huán) 性能的電解液添加劑，亦可作為合成碳酸亞乙烯酯的原料。
具體實施方式
本發(fā)明中，所述引發(fā)劑2,4,2，4-四氯過氧化苯甲酰(DCBP)為具有下述 結(jié)構(gòu)式(I)的過氧化物所述引發(fā)劑可以是工業(yè)純或分析純DCBP。 所述硫酰氯為具有下述結(jié)構(gòu)式(II)的硫化物:(n)本發(fā)明對所述硫酰氯的純度沒有特別的限制，可以是工業(yè)純或分析純的 硫酰氯。所述碳酸乙烯酯原料可以市售得到，也可以采用己知的各種方法制 備得到。本發(fā)明所述的制備一氯碳酸乙烯酯的方法可以通過下述化學(xué)反應(yīng)式<formula>formula see original document page 5</formula>在上述反應(yīng)中，對所述引發(fā)劑的加入量沒有特別的限定，為常規(guī)引發(fā)劑 的用量即可。硫酰氯和碳酸乙烯酯可以按化學(xué)計量比加料，也可以加入過量 的硫酰氯，還可以加入過量的碳酸乙烯酯，為了使反應(yīng)比較徹底，通常使其 中一種過量，考慮到硫酰氯原料易得且反應(yīng)后容易從產(chǎn)物中除去，因此優(yōu)選硫酰氯過量。優(yōu)選情況下，所述2，4，2,4-四氯過氧化苯甲酰、硫酰氯和碳酸 乙烯酯的重量比為(0.001-0.05): (1-2): 1，更優(yōu)選為(0.001-0.0075): (1-2):1。本發(fā)明對上述引發(fā)劑、碳酸乙烯酯、硫酰氯的加入順序沒有特別的要求，可以先將碳酸乙烯酯和硫酰氯加入反應(yīng)器中，然后再加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)； 也可以先將碳酸乙烯酯與引發(fā)劑混合，然后再與硫酰氯反應(yīng)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在至少部分硫酰氯與碳酸乙烯酯接觸后再將2，4，2,4-四氯過氧化苯甲酰加入到碳酸乙烯酯中反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物中一氯碳酸乙 烯酯的收率和純度比其它加料順序的更高。因此，本發(fā)明優(yōu)選碳酸乙烯酯、 硫酰氯和2，4,2，4-四氯過氧化苯甲酰的加入順序為在至少部分硫酰氯與碳酸 乙烯酯接觸后再將2,4,2,4-四氯過氧化苯甲酰加入到碳酸乙烯酯中。為了減少二氯代產(chǎn)物的生成，本發(fā)明優(yōu)選將硫酰氯慢慢加入到含有碳酸 乙烯酯和引發(fā)劑的反應(yīng)體系中，硫酰氯的加入速度通常根據(jù)反應(yīng)物的量有所 不同，優(yōu)選硫酰氯的加入速度為每分鐘(0.5-5)毫升/100毫升反應(yīng)液。由于DCBP在常溫下是固體，不易溶于碳酸乙烯酯中，因此優(yōu)選先用少 量溶劑將DCBP溶解后，再加入到碳酸乙烯酯中。所述溶劑可以是各種能將 DCBP溶解的溶劑，優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯中的一種。本發(fā)明尤其優(yōu)選 DCBP以其苯溶液的形式加入到碳酸乙烯酯中。溶劑的加入量使DCBP全部 溶解即可。對于少量的DCBP，為了便于實驗操作，例如，可以將0.2-2.0 克DCBP溶解在50-100毫升溶劑中。優(yōu)選將所述2，4,2，4-四氯過氧化苯甲酰 的苯溶液緩慢滴加到碳酸乙烯酯中。盡管在DCBP引發(fā)劑存在下，上述反應(yīng)在常溫下即可進(jìn)行，但優(yōu)選情況 下，為了加速反應(yīng)的進(jìn)行，本發(fā)明具體實施方式
中優(yōu)選反應(yīng)在50-10(TC下進(jìn) 行，更優(yōu)選在60-7(TC下進(jìn)行。氯化反應(yīng)的時間優(yōu)選為2-6小時，更優(yōu)選為 3-4小時。反應(yīng)時間太短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低；反應(yīng)時間過長，對氯化反應(yīng)并 無明顯益處，且二氯代的產(chǎn)物會增加。為了使反應(yīng)更均勻，優(yōu)選使反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行。對攪拌的速度沒有 特別限定，優(yōu)選使反應(yīng)物料呈渦流狀流動。由于碳酸乙烯酯和硫酰氯對濕氣非常敏感，為了盡量減少碳酸乙烯酯和/ 或硫酰氯的分解和避免其它可能存在的副反應(yīng)的發(fā)生，本發(fā)明優(yōu)選使反應(yīng)在 惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行上述反應(yīng)。所述惰性氣體是指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生作 用的任何氣體中的一種或幾種，如氮氣、元素周期表零族氣體中的一種或幾 種。優(yōu)選的惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種。更優(yōu)選為干燥氮 氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，還可以包括對接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分離 提純?？梢杂酶鞣N方法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，例如所述方法可以選自蒸 餾、柱層析、薄層層析、液相色譜、高效液相色譜、氣相色譜。所述蒸餾可 以是減壓蒸餾或常壓蒸餾，本發(fā)明具體實施方式
中優(yōu)選使用減壓蒸餾的方法 對產(chǎn)物進(jìn)行分離提純。下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實施例中，采用色質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和WXY (C2WAJ)型阿貝折光儀，對產(chǎn)物中的一氯碳酸乙烯酯 定性分析，并分析其純度。所述色質(zhì)聯(lián)用型號為惠普公司生產(chǎn)的 hp6890-5973。色質(zhì)聯(lián)用的測試參數(shù)如下 毛細(xì)管柱HP-5MS;升溫程序37'C維持1.5分鐘，然后以5r/分鐘的升溫速度升溫至80 "C并保持2.0分鐘，然后再以2(TC/分鐘的升溫速度升溫至28(TC并維持8.0 分鐘；進(jìn)樣量0.2微升，分流比50.0: 1; 進(jìn)樣口溫度200 °C; 電子電離源70電子伏特。實施例中收率指一氯碳酸乙烯酯的實際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的百分比。
實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的一氯碳酸乙烯酯的制備方法。將100克碳酸乙烯酯加入到裝有攪拌器的500毫升四口圓底燒瓶中，將 圓底燒瓶放入水浴中，然后向裝置中緩慢通入干燥氮氣IO分鐘，加熱水浴 使燒瓶內(nèi)的溫度上升至5(TC時，在攪拌下開始滴加158.5克硫酰氯，滴加20 毫升硫酰氯后再同時將溶解在50毫升苯中的1.08克DCBP滴加到四口圓底 燒瓶中，滴加速度均為1.5毫升/分鐘，反應(yīng)3小時后將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)至500 毫升單口燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，收集體系壓力為3毫米汞柱、溫度為88-92'C 的無色餾分140克。將所得140克無色餾分進(jìn)行二次蒸餾，得到132.1克壓 力為3毫米汞柱下，餾程為89-90。C無色餾分。該無色餾分2(TC下的折射率 為iid-1.4533 (文獻(xiàn)值1.4531)，質(zhì)譜上顯示87最強(qiáng)峰(打掉氯后的碎片的 離子峰)以及122、 125的分子離子峰，且122與125兩分子離子峰的強(qiáng)度 比約為3:1，證明反應(yīng)制得的產(chǎn)物為一氯碳酸乙烯酯。 一氯碳酸乙烯酯的收 率為95.3%，純度為99.1%。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的一氯碳酸乙烯酯的制備方法。 將100克碳酸乙烯酯加入到裝有攪拌器的500毫升四口圓底燒瓶中，將 圓底燒瓶放入水浴中，然后向裝置中緩慢通入干燥氬氣IO分鐘，加熱水浴 使燒瓶內(nèi)的溫度上升至9(TC時，在攪拌下開始滴加288.5克硫酰氯，滴加20 毫升硫酰氯后再同時將溶解在50毫升苯中的0.88克DCBP滴加到四口圓底 燒瓶中，滴加速度均為4.5毫升/分鐘，反應(yīng)3小時后將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)至500 毫升單口燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，收集體系壓力為3毫米汞柱、溫度為88-92°C 的無色餾分141克。將所得141克無色餾分進(jìn)行二次蒸餾，得到130.1克壓 力為3毫米汞柱下，餾程為89-9(TC無色餾分。該無色餾分2(TC下的折射率 為^=1.4533 (文獻(xiàn)值1.4531)，質(zhì)譜上顯示87最強(qiáng)峰(打掉氯后的碎片的 離子峰)以及122、 125的分子離子峰，且122與125兩分子離子峰的強(qiáng)度 比約為3:1，證明反應(yīng)制得的產(chǎn)物為一氯碳酸乙烯酯。 一氯碳酸乙烯酯的收 率為93.8%，純度為97.9%實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的一氯碳酸乙烯酯的制備方法。 將IOO克碳酸乙烯酯加入到裝有攪拌器的500毫升四口圓底燒瓶中，將 圓底燒瓶放入水浴中，然后向裝置中緩慢通入干燥氦氣IO分鐘，加熱水浴 使燒瓶內(nèi)的溫度上升至IO(TC時，在攪拌下開始滴加188.5克硫酰氯，滴加 20毫升硫酰氯后再同時將溶解在50毫升苯中的2.16克DCBP滴加到四口圓 底燒瓶中，滴加速度均為2.5毫升/分鐘，反應(yīng)3小時后將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)至500 毫升單口燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，收集體系壓力為3毫米汞柱、溫度為88-92°C 的無色餾分135克。將所得135克無色餾分進(jìn)行二次蒸餾，得到130.0克壓 力為3毫米汞柱下，餾程為89-9(TC無色餾分。該無色餾分20。C下的折射率 為 =1.4533 (文獻(xiàn)值1.4531)，質(zhì)譜上顯示87最強(qiáng)峰(打掉氯后的碎片的 離子峰)以及122、 125的分子離子峰，且122與125兩分子離子峰的強(qiáng)度 比約為3:1，證明反應(yīng)制得的產(chǎn)物為一氯碳酸乙烯酯。 一氯碳酸乙烯酯的收 率為93.8%，純度為98.5%。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的一氯碳酸乙烯酯的制備方法。 將100克碳酸乙烯酯和溶解在50毫升苯中的2.16克DCBP加入到裝有 攪拌器的500毫升四口圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入水浴中，然后向裝置中 緩慢通入干燥氮氣IO分鐘，加熱水浴使燒瓶內(nèi)的溫度上升至IOO'C時，在攪
拌下開始滴加188.5克硫酰氯，滴加速度為2.5毫升/分鐘，反應(yīng)3小時后將 上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)至500毫升單口燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，收集體系壓力為3毫米 汞柱、溫度為88-92"C的無色餾分125.1克。將所得125.1克無色餾分進(jìn)行二 次蒸餾，得到123.6克壓力為3毫米汞柱下，餾程為89-9(TC無色餾分。該 無色餾分2(TC下的折射率為nd=1.4533 (文獻(xiàn)值1.4531)，質(zhì)譜上顯示87 最強(qiáng)峰(打掉氯后的碎片的離子峰)以及122、 125的分子離子峰，且122 與125兩分子離子峰的強(qiáng)度比約為3:1，證明反應(yīng)制得的產(chǎn)物為一氯碳酸乙 烯酯。 一氯碳酸乙烯酯的收率為89.2%，純度為98.0%。
實施例5
本實施例用于說明本發(fā)明提供的一氯碳酸乙烯酯的制備方法。 將100克碳酸乙烯酯加入到裝有攪拌器的500毫升四口圓底燒瓶中，將 圓底燒瓶放入水浴中，然后向裝置中緩慢通入干燥氮氣IO分鐘，加熱水浴 使燒瓶內(nèi)的溫度上升至IO(TC時，在攪拌下開始滴加188.5克硫酰氯，滴加 速度為1.5毫升/分鐘，滴加完畢之后再將溶解在50毫升苯中的2.16克DCBP 加入到上述燒瓶中，反應(yīng)3小時后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)至500毫升單口燒瓶中進(jìn)行減 壓蒸餾，收集體系壓力為3毫米汞柱、溫度為88-92。C的無色餾分120.1克。 將所得120.1克無色餾分進(jìn)行二次蒸餾，得到121.2克壓力為3毫米汞柱下， 餾程為89-9(TC無色餾分。該無色餾分2(TC下的折射率為r^l.4533(文獻(xiàn)值 1.4531)，質(zhì)譜上顯示87最強(qiáng)峰(打掉氯后的碎片的離子峰)以及122、 125 的分子離子峰，且122與125兩分子離子峰的強(qiáng)度比約為3:1，證明反應(yīng)制 得的產(chǎn)物為一氯碳酸乙烯酯。 一氯碳酸乙烯酯的收率為87.7%,純度為 97.7%。
對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的一氯碳酸乙烯酯的制備方法。將IOO克碳酸乙烯酯加入到裝有攪拌器的500毫升四口圓底燒瓶中，將 圓底燒瓶放入水浴中，然后向裝置中緩慢通入干燥氮氣10分鐘，加熱升溫 至90。C時，在攪拌下將0.27克偶氮二異丁腈(AIBN)分3次加入燒瓶中， 同時開始滴加191.7克硫酰氯，滴加速度為1.5毫升/分鐘，反應(yīng)1.25小時后 將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)至500毫升單口燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，體系壓力為3毫米汞 柱，收集到88-92i:無色餾分100.4克。將所得100.4克無色餾分進(jìn)行二次蒸 餾，得到89.5克壓力為3毫米汞柱下，餾程為89-9(TC無色餾分。該無色餾 分2(TC下的折射率為nd=1.4533 (文獻(xiàn)值1.4531)，質(zhì)譜上顯示87最強(qiáng)峰 (打掉氯后的碎片的離子峰)以及122、 125的分子離子峰，且122與125 兩分子離子峰的強(qiáng)度比約為3:1，證明反應(yīng)制得的產(chǎn)物為一氯碳酸乙烯酯。 一氯碳酸乙烯酯的收率為64.6%，純度為96.5%。
權(quán)利要求
1、一種一氯碳酸乙烯酯的制備方法，該方法包括使碳酸乙烯酯和硫酰氯在引發(fā)劑存在下接觸反應(yīng)，其特征在于，所述引發(fā)劑為2，4，2，4-四氯過氧化苯甲酰。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述2,4，2,4-四氯過氧化苯甲酰、 硫酰氯和碳酸乙烯酯的重量比為(0.001-0.05): (1-2): 1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硫酰氯、碳酸乙烯酯的接 觸方式為將硫酰氯逐滴加入到碳酸乙烯酯中，加入的速度為每分鐘0.5-5毫 升/100毫升反應(yīng)溶液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硫酰氯、碳酸乙烯酯和2,4,2,4-四氯過氧化苯甲酰的加入順序為在至少部分硫酰氯與碳酸乙烯酯接觸后再 將2，4，2,4-四氯過氧化苯甲酰加入到碳酸乙烯酯中。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述2，4,2,4-四氯過氧化苯甲酰 以其苯溶液的形式加入到碳酸乙烯酯中。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)在惰性氣體保護(hù) 下進(jìn)行。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述惰性氣體為氮氣和元素周 期表中的零族氣體中的一種或幾種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng) 溫度為50-100。C，反應(yīng)的時間為2-6小時。
全文摘要
一種一氯碳酸乙烯酯的制備方法，該方法包括使碳酸乙烯酯和硫酰氯在引發(fā)劑存在下接觸反應(yīng)，其中，所述引發(fā)劑為2，4，2，4-四氯過氧化苯甲酰。用本發(fā)明提供的方法制備一氯碳酸乙烯酯的收率高達(dá)93％以上、產(chǎn)物易分離提純，且純度高達(dá)98％。而且，由于硫酰氯的毒性遠(yuǎn)低于四氯化碳的毒性，對設(shè)備要求相對要低很多，同時也更加安全，因而適合工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的需要。
文檔編號C07D317/40GK101125847SQ20061010936
公開日2008年2月20日 申請日期2006年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月14日
發(fā)明者先雪峰, 劉會權(quán), 史國強(qiáng) 申請人:比亞迪股份有限公司