專利名稱：氣相光氣化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種胺在氣相中光氣化的方法，其中使用特定類型的熱交換器來使胺氣化。
背景技術(shù)：
EP-A 0289840描述了一種通過相應(yīng)的氣態(tài)脂(環(huán))族二胺在200℃至600℃進(jìn)行光氣化反應(yīng)來制備脂(環(huán))族二異氰酸酯的方法。光氣以化學(xué)計(jì)量過量的條件加入。將氣態(tài)脂(環(huán))族二胺或脂(環(huán))族二胺/惰性氣體混合物和光氣的過熱流連續(xù)引入到圓柱形反應(yīng)空間中，并在該空間中相互混合和反應(yīng)。在保持紊流流動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行放熱的光氣化反應(yīng)。
EP-A 928785、EP-A 1319655、EP-A 1555258、EP-A 1275639、EP-A1275640、EP-A 1403248和EP-A 1526129各描述了此項(xiàng)技術(shù)的具體實(shí)施方式
，但是這些揭示的內(nèi)容涉及反應(yīng)器本身和反應(yīng)條件，而沒有關(guān)于用于預(yù)處理原料的氣化室技術(shù)的詳細(xì)描述。
通常使用以下設(shè)備來加熱和氣化所用的原料(即，胺和光氣)殼管式熱交換器、板式熱交換器或降膜式蒸發(fā)器，優(yōu)選這些設(shè)備帶有泵抽線路。使用通過電力方式或傳熱流體方式工作的加熱線圈陣列來加熱氣態(tài)胺。但是這些設(shè)備有這樣的缺點(diǎn)，即薄膜厚度較大，對(duì)傳質(zhì)和傳熱造成不利影響，因而需要增加停留時(shí)間。結(jié)果導(dǎo)致消去氨的分解反應(yīng)發(fā)生，特別是在脂族胺氣化和過熱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種情況。這不僅降低了產(chǎn)率，而且還導(dǎo)致在隨后的光氣化反應(yīng)中在管道和反應(yīng)器中形成氯化銨沉積物。因此，必須較頻繁的清洗設(shè)備，結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)量損失。
WO2005/016512已經(jīng)描述了微米級(jí)熱交換器或微米級(jí)氣化室，但是文中僅僅敘述了通過蒸餾從液體混合物中除去化合物。但是，在胺經(jīng)氣相光氣化反應(yīng)形成異氰酸酯的領(lǐng)域中，沒有關(guān)于這些設(shè)備的任何描述，也沒有提及它們的可能優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種胺在氣相中光氣化的方法，其中上述常規(guī)熱交換器或氣化室的缺點(diǎn)得到避免。
現(xiàn)在已經(jīng)通過使用毫米級(jí)或微米級(jí)熱交換器進(jìn)行胺的液體加熱、氣化和氣體過熱來實(shí)現(xiàn)該目的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種通過胺在氣相中的光氣化作用來制備異氰酸酯的方法，其中使用一種或多種具有以下特征的熱交換器來進(jìn)行胺的液體加熱、氣化和/或氣體過熱(1)每單位體積胺對(duì)應(yīng)的傳熱面積至少為1,000平方米/立方米和(2)用于使胺流過的通道的水力直徑(hydraulic diameter)為5至10,000微米。
根據(jù)通道的直徑，此類熱交換器或氣化室也稱為毫米級(jí)熱交換器或氣化室(流動(dòng)通道的直徑≥1,000微米)或者微米級(jí)熱交換器或氣化室(流動(dòng)通道的直徑＜1,000微米)。
在性能相同時(shí)，依據(jù)本發(fā)明使用的這些氣化室或熱交換器的體積比常規(guī)熱交換器的體積小。因此，停留時(shí)間以及胺要承受的熱應(yīng)力得到相當(dāng)程度地減少。與使用常規(guī)系統(tǒng)的情況相比，依據(jù)本發(fā)明的氣化通常要快10到100倍，從而停留時(shí)間也要短那么多倍。
原則上可以使用光氣化反應(yīng)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的具有伯氨基的任何化合物作為胺。但是，優(yōu)選的是具有至少2個(gè)、優(yōu)選2個(gè)或3個(gè)與脂族基、脂環(huán)族基或芳族基結(jié)合的NH2基的化合物。
合適的胺的例子是二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘和二氨基二苯基甲烷的純異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物。優(yōu)選的是異構(gòu)體比例為80/20和65/35的2，4-/2，6-甲苯二胺混合物以及純2，4-甲苯二胺異構(gòu)體。
合適的脂族或脂環(huán)族胺包括1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷(HDA)；1，11-二氨基十一烷；1-氨基-3，5，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)；4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷；2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷；和1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷(三氨基壬烷)。
但是，特別優(yōu)選的是具有只與脂族基或脂環(huán)族基結(jié)合的氨基的上述種類的二胺和/或三胺，例如，異佛爾酮二胺(IPDA)、1，6-己二胺(HDA)、雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷(PACM 20)和1，8-二氨基-4-(氨甲基)-辛烷(三氨基壬烷)。
以上提及的EP申請(qǐng)中全面地描述了氣相光氣化反應(yīng)的基本原則。
在此類光氣化方法中，要進(jìn)行光氣化反應(yīng)的液體胺和光氣首先分別進(jìn)行氣化，如果合適的話，用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣進(jìn)行稀釋，如果合適的話，氣體進(jìn)行過熱處理，然后在沒有移動(dòng)部件的普通圓柱形反應(yīng)空間中連續(xù)反應(yīng)，在該空間中紊流占優(yōu)勢(shì)，且通常被加熱到200℃至600℃。然后優(yōu)選通過溫度保持在比對(duì)應(yīng)于所述胺的氨基甲酰氯的分解溫度高的惰性液體溶劑的方式使連續(xù)流出反應(yīng)空間的氣體混合物冷卻，得到相應(yīng)的異氰酸酯在該溶劑中的溶液，通過例如蒸餾將該惰性溶劑形成的溶液中存在的異氰酸酯分離出來。
適用于本發(fā)明目的的毫米級(jí)或微米級(jí)熱交換器是，例如，堆疊通道式(stacked channel)微米級(jí)熱交換器和堆疊通道式毫米級(jí)熱交換器。如果將這些設(shè)備用于氣化，則它們相應(yīng)地是指堆疊通道式微米級(jí)氣化室和堆疊通道式毫米級(jí)氣化室。這些設(shè)備通常為薄金屬片組成的層狀形式，各金屬片具有多個(gè)平行的供流體從其中通過的通道。例如，這些金屬片交叉排列，使得一塊金屬片上的通道與該片下方和/上方的金屬片上的通道相互垂直。因此，傳熱介質(zhì)和反應(yīng)混合物按照以下排列的交叉流動(dòng)形式通過熱交換器或氣化室加熱介質(zhì)和反應(yīng)混合物流動(dòng)通過交替層。
這些金屬片的厚度例如為100至1,000微米。各通道的長(zhǎng)度通常為0.5至400厘米，優(yōu)選為1至150厘米。
此類堆疊通道式熱交換器適合作為用于本發(fā)明方法的毫米級(jí)熱交換器和微米級(jí)熱交換器。
不考慮微米級(jí)或毫米級(jí)熱交換器(或氣化室)的通道幾何結(jié)構(gòu)，水力直徑(D)是用于本發(fā)明目的的特征參數(shù)。水力直徑(D)等于通道的橫截面面積(A)除以通道橫截面周長(zhǎng)(C)所得結(jié)果的4倍D＝4A/C。
此類堆疊通道式微米級(jí)熱交換器由例如Forschungszentrum Karlsruhe銷售，且如K.Schubert，J.Brandner，M.Fichtner，G.Linder，U.Schygulla，A.Wenka在“Microstructure devices for applications in thermal and chemical processengineering，Heat and Transport Phenomena in Microsystems”，Proc.Of theInternat.Conf.，Banff，10月，15-20，2000中所述。
除了上述堆疊通道式熱交換器或氣化室外，符合上文每單位體積傳熱面積和供胺流過的通道的水力直徑方面的標(biāo)準(zhǔn)的特定管式熱交換器或氣化室也可以用于本發(fā)明的方法。因此，它們被稱為通道管式熱交換器。
這些通道管式熱交換器具有一個(gè)或多個(gè)平行的供胺流過的管道，它們以閉合環(huán)繞空間而不是堆疊管道的形式排列。傳熱介質(zhì)流過該環(huán)繞空間。這種符合上述標(biāo)準(zhǔn)的特定管式熱交換器可以具有一個(gè)或多個(gè)平行排列的通道管。此類管式熱交換器的環(huán)繞空間中優(yōu)選具有偏轉(zhuǎn)片，可以改善流動(dòng)條件，進(jìn)而促進(jìn)傳熱。傳熱介質(zhì)可以順流或逆流的方向流過環(huán)繞空間。
用在此類特定的管式熱交換器中的通道管的長(zhǎng)度通常都為10厘米至400厘米，優(yōu)選為30厘米至150厘米。管道的壁厚通常為0.5至6毫米。
符合本發(fā)明就每單位體積傳熱面積和供胺流過的通道的水力直徑方面的標(biāo)準(zhǔn)的此類管式熱交換器原則上適合作為用于本發(fā)明方法的毫米級(jí)熱交換器和微米級(jí)熱交換器。但是，優(yōu)選的管式熱交換器是毫米級(jí)通道管式熱交換器。
如果使用的是例如堆疊通道式微米級(jí)熱交換器或微米級(jí)通道管式熱交換器形式的上述類型的微米級(jí)熱交換器或氣化室，則用于傳輸胺流的通道的水力直徑優(yōu)選至少為5微米，但是要小于1,000微米，更優(yōu)選為30至500微米。
如果使用的是例如堆疊通道式毫米級(jí)熱交換器或毫米級(jí)通道管式熱交換器形式的上述類型的毫米級(jí)熱交換器或氣化室，則用于傳輸胺流的通道的水力直徑優(yōu)選為1,000至10,000微米，更優(yōu)選為2,000至5,000微米。
同時(shí)，在上述類型的微米級(jí)熱交換器中，胺通道的每單位體積熱交換面積優(yōu)選為1×103至1×105平方米/立方米，更優(yōu)選為2×103至1×105平方米/立方米，而在上述類型的毫米級(jí)熱交換器中，優(yōu)選為1至2×103平方米/立方米。
在堆疊通道式微米級(jí)熱交換器和堆疊通道式毫米級(jí)熱交換器中，用于傳輸加熱介質(zhì)的通道的水力直徑優(yōu)選為5至10,000微米，更優(yōu)選為5至1,000微米，最優(yōu)選為30至500微米。
用于傳輸胺和加熱介質(zhì)的微米級(jí)或毫米級(jí)熱交換器的通道可以為任何幾何形狀。通道的橫截面可以是，例如，圓形、半圓形、角形、矩形或三角形。通道優(yōu)選是矩形或三角形，對(duì)毫米級(jí)通道管式熱交換器而言，還可以是橢圓形。
流動(dòng)通道原則上還可以含有內(nèi)部構(gòu)件。這與不含有這類內(nèi)部構(gòu)件的系統(tǒng)相比，可以提高傳熱。內(nèi)部構(gòu)件也可以固定在通道上。在此情況下，內(nèi)部構(gòu)件可額外作為傳熱翅片，通過這些傳熱翅片可以進(jìn)一步提高傳熱。
此類內(nèi)部構(gòu)件可以是，例如，層狀結(jié)構(gòu)。此類結(jié)構(gòu)一般由至少三層組成，處于安裝狀態(tài)的各結(jié)構(gòu)層具有多個(gè)開口，這些開口以至少一個(gè)縱列排列，中間層的開口與相鄰層的至少三個(gè)開口相交，使得相交開口的序列在層的縱向或橫向上形成流動(dòng)通道。此類結(jié)構(gòu)可使用具有斜向排列開口的序列的金屬片形成，如EP-A1284159中所述的。除了具有開口的金屬片外，也可以使用如EP-A1486749中所述的梳狀層結(jié)構(gòu)。在文中，使用對(duì)稱的兩面梳狀層結(jié)構(gòu)(combprofiles)是特別有用的，該構(gòu)形將通道內(nèi)部分為兩個(gè)獨(dú)立的平行通道區(qū)。金屬片結(jié)構(gòu)的開口或梳狀層結(jié)構(gòu)的梳齒以相對(duì)于主流動(dòng)方向?yàn)?°至85°、優(yōu)選30°至60°的角度排列。結(jié)構(gòu)層中形成開口系列的開口或梳齒的數(shù)目?jī)?yōu)選為至少50個(gè)，更優(yōu)選為至少200個(gè)，最優(yōu)選為至少500個(gè)。
當(dāng)通道長(zhǎng)度(L)對(duì)通道水力直徑(D)的比例(L/D比)大于10、優(yōu)選大于100、更優(yōu)選大于500時(shí)，就反混和溫度曲線而言，內(nèi)裝有結(jié)構(gòu)層的微米級(jí)或毫米級(jí)熱交換器通道是特別有利的。
具有矩形或橢圓形橫截面的微米級(jí)和毫米級(jí)通道特別適合采用層結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選在供胺流過的通道的直徑≥1,000微米的毫米級(jí)氣化室或熱交換器，即此類用于加熱、氣化和/或過熱的設(shè)備中使用內(nèi)部構(gòu)件。
用于此類毫米級(jí)熱交換器的層結(jié)構(gòu)內(nèi)部構(gòu)件的厚度通常為0.1至3毫米，優(yōu)選為0.5至1.5毫米。形成該結(jié)構(gòu)的通道的高度通常為1至10毫米、優(yōu)選為2至5毫米，寬度為5至50毫米、優(yōu)選為10至30毫米。
在堆疊通道式微米級(jí)熱交換器和堆疊通道式毫米級(jí)熱交換器中，不僅用于使胺流過的通道而且用于使加熱介質(zhì)流過的通道都可以按照此方式構(gòu)建。為了改善傳熱面的傳熱效果，這么做也是有用的。
微米級(jí)或毫米級(jí)熱交換器或者微米級(jí)或毫米級(jí)氣化室可由任何金屬材料制成，這些金屬材料例如鋼、不銹鋼、鈦、Hastelloy、Inconel或其它金屬合金。
可以使用普通加熱介質(zhì)如蒸汽、加壓水或傳熱流體作為加熱介質(zhì)。
依據(jù)本發(fā)明使用的加熱式熱交換器或氣化室熱交換器的運(yùn)行溫度取決于要?dú)饣陌返姆悬c(diǎn)。目標(biāo)是通過加熱式熱交換器后的溫度剛好低于胺的沸點(diǎn)，而所有前述的液體胺在通過氣化室后都轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，并且如果合適的話，使氣體胺在相同的熱交換器或另一個(gè)熱交換器中過熱。有目的性地避免出現(xiàn)通過這些設(shè)備的循環(huán)流，以使胺只通過所述設(shè)備一次。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是，可以避免出現(xiàn)在其它情況下為必須的泵抽儲(chǔ)存容量，在高溫的停留時(shí)間也可以得到縮短。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)容易地確定精確的壓力和溫度條件。
在光氣進(jìn)入反應(yīng)器前的氣化過程中，優(yōu)選將光氣流的溫度設(shè)定為250至500℃，更優(yōu)選為280至330℃，(絕對(duì))壓力通常為500至2,400毫巴，優(yōu)選為700至1,500毫巴。
在本發(fā)明的方法中，在胺進(jìn)入反應(yīng)器前，優(yōu)選使胺流溫度達(dá)到200至500℃，更優(yōu)選為280至350℃，(絕對(duì))壓力通常為500至2,500毫巴，優(yōu)選為800至1,600毫巴。
在本發(fā)明的方法中，胺在加熱器中的平均停留時(shí)間優(yōu)選為0.001至60秒，更優(yōu)選為0.01至10秒。
在本發(fā)明的方法中，胺在氣化室中的平均停留時(shí)間優(yōu)選為0.001至60秒，更優(yōu)選為0.01至10秒。
在本發(fā)明的方法中，胺在氣體過熱器中的平均停留時(shí)間優(yōu)選為0.0001至10秒，更優(yōu)選為0.0005至1秒。
原則上，使用依據(jù)本發(fā)明使用的微米級(jí)和毫米級(jí)熱交換器或氣化室進(jìn)行的各加熱、氣化和過熱(如果合適的話)操作通過使用多個(gè)并聯(lián)和/或串聯(lián)的此類毫米級(jí)和微米級(jí)結(jié)構(gòu)部件以一級(jí)或多級(jí)過程實(shí)現(xiàn)。若為多級(jí)過程，則氣化也可以在不同的壓力和溫度水平下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于停留時(shí)間短，所以毫米級(jí)和微米級(jí)結(jié)構(gòu)部件中的積分溫度應(yīng)力低，結(jié)果與常規(guī)氣化室相比，溫度敏感性脂族胺的分解得到降低或者完全得到避免。另外，由于以幾何級(jí)數(shù)方式形成小氣泡，氣化過程中的表面與體積之比增加，以至于可以實(shí)現(xiàn)非常有效的氣化作用。這些優(yōu)點(diǎn)使產(chǎn)量和產(chǎn)物品質(zhì)更高。而且，由于在隨后的光氣化反應(yīng)中氨的消去得到減少，因此只有少量的氯化銨生成，使設(shè)備受污損的速度變緩，從而加大了停工清洗之間的運(yùn)行時(shí)間。
在進(jìn)料流離開各自的氣化室后，它們可以在能使反應(yīng)物在氣相空間內(nèi)得到更好混合的內(nèi)部構(gòu)件上通過。在反應(yīng)器內(nèi)也可以進(jìn)行類似的措施，以提高胺與光氣的混合，從而基本上保持不出問題的連續(xù)運(yùn)行。此類措施的例子是在進(jìn)料管路內(nèi)安裝引起渦流的內(nèi)部構(gòu)件，或者縮小位于胺流和光氣流匯合處下游的反應(yīng)器管道的直徑。其它合適的措施可以在文中所討論的公開專利和申請(qǐng)中找到。
進(jìn)料流在進(jìn)入反應(yīng)空間前，也可以先用惰性稀釋劑稀釋。優(yōu)選的用于稀釋的惰性氣體是氮?dú)?。其蒸汽同樣可用于稀釋二胺的合適的惰性溶劑是例如，氯苯、鄰二氯苯、二甲苯、氯萘、十氫萘和它們的混合物。
用作稀釋劑的任何惰性氣體或溶劑蒸氣的量不是至關(guān)重要的，但是可以用來降低胺的氣化溫度。
在二胺的光氣化反應(yīng)中，對(duì)于每個(gè)氨基，光氣的摩爾數(shù)通常過量30至300％，優(yōu)選為60至170％。
例如，合適的圓柱形反應(yīng)空間是反應(yīng)器內(nèi)沒有內(nèi)部構(gòu)件和移動(dòng)部件的管式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器一般由鋼、玻璃、合金鋼或搪瓷鋼制成，其長(zhǎng)度足以使胺與光氣在該工藝條件下能夠完全反應(yīng)。氣體流通常從反應(yīng)器的一端進(jìn)入管式反應(yīng)器中，例如，通過安裝在管式反應(yīng)器一端的噴嘴或通過噴嘴與環(huán)形間隙(位于噴嘴和混合管之間)的組合進(jìn)入反應(yīng)器中。混合管的溫度同樣保持在200至600℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為300至500℃，如果需要的話，通過加熱反應(yīng)管來維持該溫度。
在本發(fā)明方法的運(yùn)行過程中，通向反應(yīng)空間的進(jìn)料管路內(nèi)的壓力一般為200至3,000毫巴，離開反應(yīng)空間的出口處的壓力一般為150至2,000毫巴，需要小心謹(jǐn)慎地保持合適的壓差，以確保反應(yīng)空間內(nèi)的流速至少為3米/秒，優(yōu)選至少為6米/秒，更優(yōu)選為10至120米/秒。在這些條件下，反應(yīng)空間內(nèi)一般是紊流流動(dòng)占優(yōu)勢(shì)。
在光氣化反應(yīng)在反應(yīng)空間中發(fā)生后，使連續(xù)流出該反應(yīng)空間的氣態(tài)混合物中不含有形成的異氰酸酯。這可以通過例如對(duì)惰性溶劑的溫度加以選擇來實(shí)現(xiàn)，惰性溶劑的溫度應(yīng)(1)高于異氰酸酯所對(duì)應(yīng)的氨基甲酰氯的分解溫度，且(2)低于異氰酸酯的冷凝溫度，優(yōu)選還低于以蒸氣形式作為稀釋劑使用的任何溶劑的冷凝溫度，使得異氰酸酯和輔助溶劑冷凝或溶解在溶劑中，而過量的光氣、氯化氫和任何用作稀釋劑的惰性氣體以氣態(tài)形式通過冷凝段或該溶劑(or thesolvent in gaseous form)。溫度維持在120至200℃、優(yōu)選為120至170℃、在上文中已經(jīng)通過舉例的形式提及的此類溶劑，特別是工業(yè)級(jí)二氯苯，特別適用于選擇性地從以氣態(tài)形式離開反應(yīng)空間的混合物中回收異氰酸酯。可以設(shè)想的使用此類溶劑選擇性地使形成的異氰酸酯從離開反應(yīng)器的氣體混合物中冷凝的方法是，例如使氣體混合物通過該溶劑或?qū)⑷軇?溶劑霧)噴射到氣體流中。
然后按照已知的方法使通過冷凝階段用以回收異氰酸酯的氣體混合物中不含有過量的光氣。這可以通過冷阱、在溫度維持在-10℃至8℃的惰性溶劑(例如，氯苯或二氯苯)中吸收或者在活性碳上吸附和水解來實(shí)現(xiàn)。可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法循環(huán)利用通過光氣回收階段的氯化氫氣體，用于回收光氣合成所需的氯氣。
純態(tài)異氰酸酯的分離最好通過對(duì)異氰酸酯在蒸餾冷凝異氰酸酯所用溶劑中形成的溶液進(jìn)行處理而實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例在實(shí)驗(yàn)設(shè)備中論證毫米級(jí)和微米級(jí)熱交換器在相對(duì)溫和條件下氣化和過熱胺的適用性。所用的胺是1，6-二氨基己烷(HDA)、1-氨基-3，5，5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己烷(IPDA)和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM 20)。
多個(gè)各具有矩形流動(dòng)通道的毫米級(jí)熱交換器串聯(lián)在一起，在各情況下用于加熱、氣化和過熱。流動(dòng)通道的內(nèi)部高度為3.1毫米，內(nèi)部寬度為18毫米，內(nèi)部填充有層結(jié)構(gòu)。該填充結(jié)構(gòu)由三層組成，各層的高度為1毫米。每個(gè)氣化室的通道的總長(zhǎng)度為300毫米。每個(gè)通道的傳熱面積(內(nèi)壁和外壁面積的數(shù)學(xué)平均值)為156平方厘米，自由內(nèi)部體積為12.8立方厘米。
用于加熱時(shí)，將三個(gè)這樣的毫米級(jí)熱交換器串聯(lián)，形成逆流熱交換器(MHE1-MHE 3)。
用于氣化時(shí)，將這些毫米級(jí)熱交換器中的兩個(gè)串聯(lián)，形成逆流熱交換器(MHE 4-MHE 5)。
所有的毫米級(jí)熱交換器設(shè)備的內(nèi)殼直徑約為40毫米，在殼內(nèi)的空間內(nèi)具有多個(gè)偏轉(zhuǎn)片，傳熱介質(zhì)流動(dòng)通過該偏轉(zhuǎn)片。
在加熱步驟中，在第一熱交換器系列(MHE 1-MHE 3)中將胺從60℃加熱到沸點(diǎn)，然后在第二熱交換器系列(MHE 4-MHE 5)中進(jìn)行氣化和過熱。胺在下游冷凝器中冷凝，進(jìn)入到接收器中，然后再次被泵抽通過回路。
為了監(jiān)控胺中的化學(xué)變化，以規(guī)律的間隔用氣相色譜和氨分析對(duì)樣品進(jìn)行分析。
在使用胺的該實(shí)驗(yàn)的過程中沒有觀察到在常規(guī)熱交換器中隨著時(shí)間推移由于沉積物引起的壓力累積。
實(shí)施例1在加熱到224℃的MHE 1-MHE 3中，在2.3bara的壓力(以巴計(jì)的絕對(duì)壓力)下，將HDA加熱到217℃，然后在加熱到307℃的MHE 4-MHE5中，在1.0bara的壓力下，氣化和過熱到305℃。在泵循環(huán)速率為20千克/小時(shí)的條件下，在MHE 1-MHE 3中的平均停留時(shí)間為4.7秒，在MHE 4-MHE 5中為9.4秒，假設(shè)到出口處為止都是液體流。實(shí)際的停留時(shí)間明顯低于該值，這是因?yàn)闅饣脑颉Ｔ诮y(tǒng)計(jì)80次通過后，次要組分的濃度從170ppm升高到270ppm。
測(cè)定的傳熱系數(shù)為對(duì)于在泵循環(huán)速率為20至40千克/小時(shí)的條件下加熱到沸點(diǎn)來說，為1,200至1,700W(m2K)；對(duì)于在泵循環(huán)速率為40千克/小時(shí)的條件下氣化來說，為1,800W(m2K)；對(duì)于在泵循環(huán)速率為5至20千克/小時(shí)的條件下過熱來說，為100至500W(m2K)。
實(shí)施例2在加熱到277℃的MHE 1-MHE 3中，在1.6bara的壓力下，將IPDA加熱到260℃，然后在加熱到305℃的MHE 4-MHE5中，在1.0bara的壓力下，氣化和過熱到302℃。在泵循環(huán)速率為20千克/小時(shí)時(shí)，在MHE 1-MHE 3中的平均停留時(shí)間為5.2秒，在MHE 4-MHE 5中為10.5秒，假設(shè)到出口處為止都是液體流。實(shí)際的停留時(shí)間明顯低于該值，這是因?yàn)闅饣脑?。在統(tǒng)計(jì)80次通過后，次要組分的濃度從1,300ppm升高到2,200ppm。
測(cè)定的傳熱系數(shù)為對(duì)于在泵循環(huán)速率為10至110千克/小時(shí)的條件下加熱到沸點(diǎn)來說，為500至1,650W(m2K)；對(duì)于在泵循環(huán)速率為20千克/小時(shí)的條件下氣化來說，為1,800W(m2K)；對(duì)于在泵循環(huán)速率為10至15千克/小時(shí)的條件下過熱來說，為200至300W(m2K)。
實(shí)施例3在加熱到338℃的MHE 1-MHE 3中，在1.2bara的壓力下，將PACM 20加熱到327℃，然后在加熱到352℃的MHE 4-MHE5中，在1.0bara的壓力下，氣化和過熱到335℃。在泵循環(huán)速率為15千克/小時(shí)的條件下，在MHE 1-MHE3中的平均停留時(shí)間為7秒，在MHE 4-MHE 5中為14秒，假設(shè)到出口處為止都是液體流。實(shí)際的停留時(shí)間明顯低于該值，這是因?yàn)闅饣脑?。在統(tǒng)計(jì)60次通過后，次要組分的濃度從3,900ppm升高到4,400ppm。
測(cè)定的傳熱系數(shù)為對(duì)于在泵循環(huán)速率為10至100千克/小時(shí)的條件下加熱到沸點(diǎn)來說，為350至1,850W(m2K)；對(duì)于在泵循環(huán)速率為15千克/小時(shí)的條件下氣化來說，為900W(m2K)；對(duì)于在泵循環(huán)速率為15千克/小時(shí)的條件下過熱來說，為250W(m2K)。
雖然在前文中為了說明起見對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)異氰酸酯的方法，其包括在氣相中對(duì)胺進(jìn)行光氣化反應(yīng)，其中使用至少一種具有以下特征的熱交換器對(duì)胺進(jìn)行液體加熱、氣化和/或使氣體過熱a.每單位體積胺所對(duì)應(yīng)的傳熱面積至少為1,000平方米/立方米，和b.用于使胺流過的通道的水力直徑為5至10,000微米。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使所述胺流過熱交換器，該熱交換器包括至少一個(gè)堆疊通道式微米級(jí)熱交換器，其具有水力直徑為30至500微米的通道、直徑為100至1,000微米的堆疊通道片，且各通道的長(zhǎng)度為0.5至400厘米。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使所述胺流過熱交換器，該熱交換器包括至少一個(gè)堆疊通道式微米級(jí)熱交換器或毫米級(jí)通道管式熱交換器類，其具有水力直徑為2,000至5,000微米的通道，且各通道的長(zhǎng)度為10至400厘米。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，每單位體積通道的熱交換器傳熱面積為1×103至1×105平方米/立方米。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，胺流過的熱交換器的通道含有內(nèi)部構(gòu)件。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，用于傳輸加熱介質(zhì)的熱交換器的通道或空間含有內(nèi)部構(gòu)件。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用于傳輸加熱介質(zhì)的熱交換器的通道或空間含有內(nèi)部構(gòu)件。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，胺在用于加熱和/或氣化的熱交換器中的平均停留時(shí)間各自為0.01至10秒。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，胺在用于使氣體過熱的熱交換器中的平均停留時(shí)間為0.0005至1秒。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，胺在用于使氣體過熱的熱交換器中的平均停留時(shí)間為0.0005至1秒。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，胺在進(jìn)入反應(yīng)器前，先在800至1,600毫巴的(絕對(duì))壓力下加熱到280℃至350℃的溫度。
12.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，光氣流在進(jìn)入用于光氣化反應(yīng)的熱交換器前，先在700至1,500毫巴的(絕對(duì))壓力下，被加熱到280℃至330℃的溫度。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)于每摩爾要被光氣化的氨基，光氣過量60％至170％。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，異佛爾酮二胺(IPDA)、1，6-己二胺(HDA)、雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷(PACM 20)或1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷(三氨基壬烷)是所述胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種胺在氣相中光氣化的方法，其中使用特定類型的熱交換器來使胺氣化。
文檔編號(hào)C07C265/14GK1907964SQ20061011093
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月2日
發(fā)明者J·桑德斯, H·布魯姆, J·勞爾, B·索加卡, M·艾歇曼, V·哈弗坎普 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司