專利名稱：制取低碳烯烴流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的開工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烴流態(tài)化催化反應(yīng)裝 置的開工方法，適用于放熱反應(yīng)型循環(huán)流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的開工，特別 適用于甲醇或/和二甲醚制取乙、丙烯等低碳烯烴的流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的開工。10背景技術(shù)乙烯和丙烯是化學(xué)工業(yè)中兩種用量最大、用途很多的基礎(chǔ)原料，被 譽為現(xiàn)代有機合成工業(yè)之母，其生產(chǎn)技術(shù)是各發(fā)達(dá)國家競相發(fā)展的重 點。制取這兩種低碳烯烴的主要途徑是輕油裂解，其它方法有低碳醇 15 醚、醛、硫醇、鹵代烴的催化轉(zhuǎn)化。二十世紀(jì)七十年代兩次石油危機的 沖擊促進(jìn)了非石油原料路線制取低碳烯烴技術(shù)的研究開發(fā)工作，其中甲 醇轉(zhuǎn)化方法得到了長足發(fā)展，顯示出巨大的商業(yè)應(yīng)用前景。首先是美國Mobile公司推出了以ZSM-5沸石為催化劑、以甲醇為原料制取低碳烯烴 的工藝技術(shù)。其后美國聯(lián)合碳化物公司在上世紀(jì)八十年代中期(U.S. Pat. 20 4499327)提出了以非沸石型的含雜原子的磷酸鋁鹽分子篩為催化劑制取 低碳烯烴的設(shè)想。中科院大連化學(xué)物理研究所于1990年首先發(fā)表了以具 有菱沸石微孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34型磷酸硅鋁分子篩為催化劑、甲醇高選擇
性地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的結(jié)果(Applied Catalysis, 1990, Volume 64， P31-40)。 隨后提出了 SAPO-34分子篩合成的新技術(shù)、SAPO-34分子篩催化劑的制 備技術(shù)和從甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烴的工藝技術(shù)(專利號分別為 CN1037334C、 CN1038125C、 CN1048429C、 CN1065853C、 CN1067603C 5 和CN1076219C)，使得SAPO-34分子篩及其催化劑的生產(chǎn)成本大幅度下 降、乙烯和丙稀的收率顯著提高、工藝技術(shù)的經(jīng)濟競爭力接近石油裂解 技術(shù)的水平。進(jìn)入二十一世紀(jì)，應(yīng)對石油資源緊缺、油價快速攀升的巨 大壓力，本申請人開發(fā)的采用SAPO-34分子篩催化劑、由甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烴的工藝技術(shù)達(dá)到了工業(yè)實施的要求。10 SAPO-34分子篩的小孔特征使得這種固體酸催化劑在有機反應(yīng)中容易結(jié)焦而暫時失活，必須經(jīng)燒炭再生后才能使用。在連續(xù)的工業(yè)生產(chǎn) 中，只有采用包含反應(yīng)器和再生器的循環(huán)流態(tài)化裝置才能保證SAPO-34 等小孔分子篩催化劑的連續(xù)穩(wěn)定運行。在流態(tài)化裝置中，由甲醇或/和二 甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)器床層溫度為400 55(TC，而催化劑再生器15的床層溫度為550 700°C。循環(huán)流態(tài)化裝置在石油催化裂解(FCC)過程 中應(yīng)用很普遍。裝置本身沒有加熱部件，裝置在開工階段是依靠外部輔 助供熱設(shè)施實現(xiàn)升溫的。工業(yè)上這種裝置的規(guī)模都很大，開工裝填的催 化劑高達(dá)數(shù)百噸，因而使裝置的反應(yīng)器和再生器床層溫度升到50(TC之上 所需的熱量非常巨大，尤其是在40(TC之上時，利用外熱升溫己是非常困20 難。FCC過程中普遍采用的辦法是，當(dāng)再生器催化劑床層溫度達(dá)到37(TC 之上時，向床層中噴輕柴油，利用柴油的燃燒放熱使裝置升溫。這種方 法的優(yōu)點在于能使裝置快速升溫、大大縮短了開工時間。同時由于FCC
是一種吸熱反應(yīng)，催化劑床層溫度的維持還需要催化劑從再生器攜帶熱 量，因此實際運行中需要不斷向再生器噴灑燃料油，以維持再生器的溫 度。但這種方法存在下述缺點(1)額外消耗了大量的柴油；(2)噴油 初期輕柴油不能完全燃燒、大量炭黑產(chǎn)生并覆蓋在催化劑表面、部分炭 5黑隨尾氣流入大氣而造成一定程度的污染；(3)可能發(fā)生局部過熱而使部分催化劑的活性永久喪失。由甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的過程 為強放熱反應(yīng)，而由甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烴的流態(tài)化過程在工業(yè)實施中尚無先例，尤其是SAPO-34分子篩催化劑還沒有經(jīng)過實際工業(yè)運 轉(zhuǎn)的考驗，采用FCC過程的噴油升溫方法是否可行還是個未知數(shù)。因 io此，如何根據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特點、采用適宜的開工方法是這一過程在工業(yè) 實施中面臨的挑戰(zhàn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種由甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烴流態(tài)化15催化反應(yīng)裝置的開工方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制取低碳烯烴流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的 開工方法，以甲醇以及甲醇和二甲醚的混合物為原料，利用開工輔助熱源將循環(huán)流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的催化劑床層加熱到2ocrc時向反應(yīng)器輸送原 料，原料反應(yīng)放熱使反應(yīng)器快速升溫到指定溫度，反應(yīng)器中結(jié)焦催化劑循20 環(huán)到再生器后燃燒放熱，使再生器快速升溫到54(TC以上，從而使系統(tǒng)迅 速達(dá)到正常運行狀態(tài)。本發(fā)明的開工方法，還可以二甲醚為原料，利用開工輔助熱源將循環(huán)
流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的催化劑床層加熱到300。C時向反應(yīng)器輸送原料，原 料反應(yīng)放熱使反應(yīng)器快速升溫到指定溫度，反應(yīng)器中結(jié)焦催化劑循環(huán)到再生器后燃燒放熱，使再生器快速升溫到54(TC以上，從而使系統(tǒng)迅速達(dá)到 正常運行狀態(tài)。5 所述的方法，其特征在于，反應(yīng)裝置是由反應(yīng)器與再生器組成的循環(huán)流態(tài)化催化反應(yīng)裝置。所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器催化劑床層中的催化劑為氫型分子 篩催化劑。所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器催化劑床層中的催化劑為固體酸催10 化劑。概括地說，本發(fā)明是為由甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴這類放熱 反應(yīng)型循環(huán)流態(tài)化過程提供一種開工方法，能夠節(jié)省開工成本、保證各 類固體酸催化劑長期穩(wěn)定、生產(chǎn)系統(tǒng)快速啟動、提高經(jīng)濟效益。本發(fā)明實施方案如下利用開工輔助熱源將循環(huán)流態(tài)化催化反應(yīng)裝15置加熱到20(TC以上，之后向反應(yīng)器輸送原料，該原料為甲醇或者是甲醇與二甲醚的混合物；原料反應(yīng)放熱使反應(yīng)器快速升溫到指定溫度。結(jié)焦催化劑在再生器中燃燒，使再生器快速升溫到54(TC以上，從而使系統(tǒng)迅速 達(dá)到正常運行狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)原料采用二甲醚時，反應(yīng)裝置加熱到30(TC之 上時才能進(jìn)料。20 本發(fā)明具有下述特點.-(1) 反應(yīng)裝置是由反應(yīng)器與再生器組成的循環(huán)流態(tài)化催化反應(yīng)裝置;(2) 催化劑為氫型分子篩催化劑或其它固體酸催化劑；(3)反應(yīng)器催化劑床層溫度達(dá)到20(TC以上時，即可輸送甲醇原料、啟動反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)器較快地升溫到預(yù)定溫度、并加快再生器的升溫。釆用二甲醚反應(yīng)原料時，反應(yīng)裝置加熱到30(TC之上時才能 進(jìn)料；5 (4)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)使催化劑發(fā)生結(jié)焦，結(jié)焦催化劑隨系統(tǒng)的循環(huán)而進(jìn)入再生器后，當(dāng)再生器催化劑床層溫度達(dá)到34(TC時開始燃燒，從而使再生器溫度快速上升到給定范圍；(5)本發(fā)明方法避免使用傳統(tǒng)循環(huán)流態(tài)化催化反應(yīng)裝置在開工階段必須采取的通過向再生器催化劑床層噴灑輕柴油及其燃燒使再生器升溫 10的方式，可以在縮短開工時間的同時既保護(hù)了催化劑、節(jié)省相應(yīng)的資源消耗，又提高了經(jīng)濟效益。


圖1為實施例1中反應(yīng)-再生部分的工藝流程示意圖。 15 圖2是按照本發(fā)明提供的方法，甲醇處理量為60噸/天的工業(yè)放大裝置在升溫階段反應(yīng)床層和再生床層及甲醇轉(zhuǎn)化率變化曲線。
具體實施方式
在所使用的生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)所有裝置經(jīng)檢測、確認(rèn)處于待用狀態(tài)，之后20向再生器輸送空氣、向反應(yīng)器通氮氣。用外部輔助熱源對空氣和氮氣進(jìn) 行加熱，以實現(xiàn)對循環(huán)流態(tài)化裝置的加熱。當(dāng)再生器和反應(yīng)器的中部升溫到20(TC以上時，向裝置內(nèi)添加活性催化劑至預(yù)定量。同時，隨時根據(jù) 兩器溫度，調(diào)節(jié)氮氣量和空氣量，以使催化劑在反應(yīng)器和再生器之間循 環(huán)，并確保兩器的旋風(fēng)分離器能夠有效工作、避免催化劑的大量跑損。當(dāng)反應(yīng)器催化劑床層加熱到200°C、再生器催化劑床層加熱到30(TC之上時，將催化劑循環(huán)量控制在盡可能低的狀態(tài)，開始向反應(yīng)器輸送甲醇、5啟動甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)放熱使反應(yīng)器催化劑床層快速升溫。當(dāng)反應(yīng)器催化劑床層溫度升到45(TC時，增大催化劑循環(huán)量，使反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在 450°C，同時向再生器輸送溫度較高的結(jié)焦催化劑、加速再生器催化劑床 層升溫。當(dāng)再生器催化劑床層溫度達(dá)到34(TC之上時，結(jié)焦催化劑啟動燃 燒、再生器催化劑床層溫升不斷加快。當(dāng)再生器催化劑床層溫度升到 io 54(TC之上、反應(yīng)器催化劑床層溫度升到指定溫度時，調(diào)整熱交換、反應(yīng) 原料進(jìn)料量、催化劑循環(huán)量等操作參數(shù)，使兩器溫度和催化劑循環(huán)量穩(wěn) 定在指定適宜范圍內(nèi)，保證反應(yīng)原料的完全轉(zhuǎn)化和低碳烯烴的較高選擇 性。采用二甲醚原料時，方法的實施過程基本相同，唯一的差別是反應(yīng) 15裝置加熱到30(TC之上時才進(jìn)料。下面通過實例介紹本發(fā)明的技術(shù)特點，但本發(fā)明并不限于此。 實施例1圖1是此實施例中反應(yīng)一再生部分的工藝流程示意圖。101是預(yù)熱氮 或蒸汽的加熱器，102是反應(yīng)器，103是再生器，104是預(yù)熱空氣的輔助 20加熱器，105是氮氣入口管線， 106是蒸汽入口管線，107是氮氣或蒸 汽進(jìn)入反應(yīng)器的管線，108甲醇進(jìn)料管線，109是產(chǎn)品氣到冷卻系統(tǒng)的管 線，110是再生后催化劑從再生器循環(huán)到反應(yīng)器的輸送管線，111是反應(yīng)
后結(jié)焦催化劑從反應(yīng)器循環(huán)到再生器的輸送管線，112是再生煙氣排放管線，113是催化劑從催化劑儲罐到再生器的輸送管線，114是空氣從輔助 加熱器到再生器大管線，115是催化劑從再生器返回催化劑儲罐的輸送管 線，116是空氣入口管線。5 系統(tǒng)運轉(zhuǎn)過程中系統(tǒng)內(nèi)催化劑總藏量為甲醇處理量的1.2 1.6倍。通過管線105、 106、 107反應(yīng)器102通氮氣，通過管線116、 114向再生器 通空氣。隨后啟動加熱裝置101和104，加熱氮氣和空氣，從而對反應(yīng)器 和再生器進(jìn)行加熱。當(dāng)再生器中部溫度升到502X:時，打開催化劑輸送裝 置、通過管線113開始向再生器添加催化劑。加劑過程中隨時根據(jù)兩器溫10度的變化，調(diào)節(jié)氮氣和空氣流量，使兩器的旋風(fēng)分離器能夠有效工作。 同時調(diào)節(jié)反應(yīng)器和再生器底部滑閥的開度，以調(diào)節(jié)催化劑循環(huán)量。催化 劑添加完畢后，反應(yīng)器催化劑床層溫度降為149°C、再生器催化劑床層溫 度降為263°C，繼續(xù)對兩器加熱。當(dāng)反應(yīng)器床層溫度升到271°C (再生器 床層溫度也相應(yīng)升到319°C)時，先將兩器的催化劑循環(huán)量控制在盡可能15低的狀態(tài)，再經(jīng)過管線108向反應(yīng)器102的催化劑床層輸送甲醇，反應(yīng)立 即啟動。甲醇進(jìn)料量從小到大逐漸提高，以確保甲醇的完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng) 器的催化劑床層在30(TC以下時，甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物主要是二甲醚，催化劑 的結(jié)焦量很少。床層溫度升到30(TC以上后，二甲醚開始轉(zhuǎn)化成烴類，且 轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而提高，同時催化劑結(jié)焦量也不斷增多。甲醇轉(zhuǎn)化20 成二甲醚以及進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)都是強放熱的，從而使反應(yīng)器升 溫速度加快。當(dāng)反應(yīng)器床層溫度升到41(TC時，再生器床層溫度也升到 360°C，隨后再生器的催化劑床層溫度快速升高，即此時結(jié)焦催化劑的結(jié)
焦物自動開始在空氣流中燃燒。按照上述方法，反應(yīng)器和再生器催化劑床層溫度分別升到492"C和620°C，進(jìn)一步加強熱交換等措施，將兩器溫 度穩(wěn)定。同時，穩(wěn)定催化劑循環(huán)量、控制甲醇進(jìn)料的重量空速為5 h'1， 實現(xiàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。圖2是甲醇處理量為60噸/天的工業(yè)放大裝置在升 5溫階段反應(yīng)床層和再生床層及甲醇轉(zhuǎn)化率變化曲線。
權(quán)利要求
1、一種制取低碳烯烴流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的開工方法，以甲醇以及甲醇和二甲醚的混合物為原料，利用開工輔助熱源將循環(huán)流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的催化劑床層加熱到200℃時向反應(yīng)器輸送原料，原料反應(yīng)放熱使反應(yīng)器快速升溫到指定溫度，反應(yīng)器中結(jié)焦催化劑循環(huán)到再生器后燃燒放熱，使再生器快速升溫到540℃以上，從而使系統(tǒng)迅速達(dá)到正常運行狀態(tài)。
2、 一種制取低碳烯烴流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的開工方法，以二甲醚為 io原料，利用開工輔助熱源將循環(huán)流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的催化劑床層加熱到30(TC時向反應(yīng)器輸送原料，原料反應(yīng)放熱使反應(yīng)器快速升溫到指定溫度， 反應(yīng)器中結(jié)焦催化劑循環(huán)到再生器后燃燒放熱，使再生器快速升溫到 54(TC以上，從而使系統(tǒng)迅速達(dá)到正常運行狀態(tài)。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)裝置是由反15應(yīng)器與再生器組成的循環(huán)流態(tài)化催化反應(yīng)裝置。
4、 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器催化劑床層中的催化劑為氫型分子篩催化劑。
5、 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器催化劑床層中的催化劑為固體酸催化劑。
全文摘要
一種由甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烴的流態(tài)化反應(yīng)裝置的開工方法，包括利用開工輔助熱源將循環(huán)流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的催化劑床層加熱到200℃或300℃以上后向反應(yīng)器輸送甲醇或二甲醚原料，反應(yīng)放熱使反應(yīng)系統(tǒng)裝置快速升溫到指定溫度，從而使系統(tǒng)迅速達(dá)到正常運行狀態(tài)。此方法適用于放熱型流態(tài)化催化反應(yīng)裝置的開工過程，能夠簡化設(shè)備和操作，節(jié)省成本。
文檔編號C07C11/02GK101130466SQ200610112558
公開日2008年2月27日 申請日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日
發(fā)明者何長青, 昱 劉, 劉中民, 呂志輝, 張今令, 王公慰, 王賢高, 閔小建, 越 齊 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所