專利名稱：羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法。

背景技術(shù)：
國內(nèi)有人采用二甲基二氯硅烷水解物羥基封端的聚二甲基硅氧烷蒸發(fā)、裂解、蒸干及環(huán)體洗滌工藝，來制備環(huán)硅氧烷，但該工藝存在環(huán)體收率低、質(zhì)量差、生產(chǎn)排渣周期短、堿耗量大、裝置放大困難等問題。國外自八十年代初就有溶劑法裂解二甲基二氯硅烷水解物制備環(huán)硅氧烷的報道，吉化研究院也于1998年在中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司主辦的《化工科技》，2001 Vol.9No.2P.63-65又發(fā)表了《溶劑法連續(xù)裂解二甲基二氯硅烷水解物工藝開發(fā)》，是關(guān)于溶劑法裂解二甲基二氯硅烷水解物制備環(huán)硅氧烷的方法，并建立了2000噸/年裂解裝置，開車成功。該工藝雖然從根本上解決了以上工藝的不足，但也存在溶劑處理困難，污染環(huán)境等問題，并給后部產(chǎn)品加工帶來不利因素如溶劑與產(chǎn)品分離的問題普通萃取或精餾工藝是無法除去產(chǎn)品中的微量溶劑油的，給高溫膠加工帶來問題，尤其是在高溫膠應(yīng)用領(lǐng)域，易使產(chǎn)品泛黃。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中所存在的溶劑處理困難，污染環(huán)境等，提供一種采用無溶劑的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷方法，既解決了溶劑處理問題，又提高了環(huán)體收率及產(chǎn)品質(zhì)量。
解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷方法是將羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解，其水解物在堿催化劑催化及真空條件下，采用連續(xù)裂解使線體斷鏈成低聚環(huán)狀硅氧烷即混合環(huán)體，其反應(yīng)式如下 HO(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2OH→[(CH3)2SiO]n 即羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解物從裂解釜1a連續(xù)進料，在堿催化劑的作用下，經(jīng)裂解反應(yīng)，開環(huán)重排，得到以八甲基環(huán)四硅氧烷D4為主的環(huán)狀二甲基硅氧烷，蒸出的汽相自裂解釜1a進入裂解塔1t中，與冷凝器1h的回流液進行汽液交換，線體回到裂解釜重新裂解，裂解塔1t塔頂?shù)玫揭园思谆h(huán)四硅氧烷為主的混合環(huán)體，混合環(huán)體經(jīng)精餾后得到所需的環(huán)硅氧烷。
裂解釜1a底部的裂解殘液H1進入逼干釜1b(逼干釜為一通用夾套容器類設(shè)備)，逼干釜1b采用半連續(xù)操作，控制逼干釜釜溫130～170℃，壓力0.002-0.01MPa-A(MPa-A表示絕對壓力的單位)，逼干釜氣相V1’進入裂解塔1t，氣相經(jīng)冷凝器冷凝后進入貯槽，前期從逼干釜上部連續(xù)進料，后期停止進料，升溫逼干，逼干殘渣分批間歇一次排出釜外。
堿催化劑可為30～70％wt的氫氧化鉀KOH水溶液，重量配比R＝KOH水溶液∶羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解物F1＝1∶(80～120)。
裂解釜1a裂解壓力為0.002-0.01MPa-A，裂解溫度為120-170℃。
裂解塔1t可為板式塔，操作壓力為0.002-0.005MPa-A，塔頂溫度為90-110℃，回流比(wt)為0.1-1.0。
連續(xù)裂解后的混合環(huán)體產(chǎn)物可先到水煮釜進行水煮脫酸并沉降分離，分離后的油相進入脫低塔進行分離，塔頂?shù)玫搅谆柩跬榧傲谆h(huán)三硅氧烷，塔底得到的以八甲基環(huán)四硅氧烷為主的混合環(huán)體，進入脫高塔進行分離，塔頂?shù)玫匠善稤4，側(cè)線得到DMC，塔釜得到高環(huán)。
連續(xù)裂解后的混合環(huán)體精餾采用雙塔脫低塔和脫高塔連續(xù)真空精餾，在脫高塔實現(xiàn)側(cè)線、塔頂、塔釜連續(xù)出料。
脫低塔壓力為0.02-0.04MPa-A，塔頂溫度為90-120℃，回流比(wt)為5-9。
脫高塔壓力為0.005-0.015MPa-A，塔頂溫度為100-125℃，回流比(wt)為1-2，側(cè)線出料溫度105-125℃。
本發(fā)明具有以下特征 在無需溶劑的條件下進行裂解，采用連續(xù)裂解方式。在氫氧化鉀水溶液作催化劑的條件下，將羥基封端的聚二甲基硅氧烷在裂解器中連續(xù)裂解得到硅氧烷混合環(huán)體?；旌檄h(huán)體精餾采用雙塔連續(xù)真空精餾，實現(xiàn)側(cè)線、塔頂、塔釜連續(xù)出料，解決了由于間歇進料給操作帶來的不便。既解決了溶劑處理問題，又提高了環(huán)體收率及產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明方法使環(huán)體收率達到96.5％以上；質(zhì)量提高體現(xiàn)在主要產(chǎn)品DMC和D4外觀、氣味和產(chǎn)品氣相色譜分析雜峰等指標，較之舊有工藝有較大改善；同時在高溫膠應(yīng)用領(lǐng)域，產(chǎn)品不泛黃。



圖1為本發(fā)明羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的流程簡圖
具體實施例方式 參閱圖1，羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解物F1及堿催化劑30～70％wt的氫氧化鉀KOH水溶液，按配比R＝KOH水溶液∶羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解物F1(wt)＝1∶(80～120)，向裂解釜1a連續(xù)進料，控制裂解釜反應(yīng)溫度125～170℃，反應(yīng)壓力0.002-0.01MPa-A，裂解得到的混合物汽相V1自裂解釜1a中進入壓力為0.002-0.005MPa-A、塔頂溫度為90-110℃的裂解塔(1t)，裂解塔1t可為板式塔，在塔板上與回流液進行汽液交換，線體回到裂解釜1a重新裂解，塔頂?shù)玫降囊园思谆h(huán)四硅氧烷為主的混合環(huán)體G1經(jīng)冷凝器1h冷凝后，一部份按回流R1進塔，回流比(wt)為0.1-1.0，另一部份出料D1進水煮釜1d，同時軟水按一定配比r＝H2O∶D1(wt)＝(0.8～1.2)也進入水煮釜1d水煮脫酸，水煮脫酸后混合物M1一起進分水器1d，并進行沉降分離，分離后的油相F2進入脫低塔2t進行蒸餾，分離低環(huán)產(chǎn)品，控制脫低塔頂壓力為0.02～0.04MPa-A，塔頂溫度90～120℃，塔頂氣相G2經(jīng)冷凝器2h冷凝后，一部份按回流比R2(wt)為5-9進塔，另一部份出料得到以六甲基環(huán)三硅氧烷D3為主的低環(huán)產(chǎn)品；塔底出料F3至脫高塔3t進行分離，分離高環(huán)產(chǎn)品，控制脫高塔頂壓力為0.005～0.015MPa-A，塔頂溫度100-125℃，塔頂氣相G3，經(jīng)冷凝器3h冷凝后，一部份回流R3按回流比(wt)為1-2進塔，另一部份出料得到八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)產(chǎn)品，側(cè)線出料溫度105-125℃，得到DMC產(chǎn)品，塔釜得到高環(huán)產(chǎn)品。冷凝器1h、2h、3h頂部分別接真空裝置zk1、zk2、zk3。
裂解釜1a底部的裂解殘液H1進入逼干釜1b，后者采用半連續(xù)操作。控制逼干釜釜溫130～170℃，壓力0.002-0.01MPa-A，逼干氣相V1’進入裂解塔1t。前期從釜上部連續(xù)進料，后期停止進料，升溫逼干，逼干殘渣分批間歇一次排出釜外。
以下是本發(fā)明的非限定實施例 實施例 羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解物F1＝2644kg/h，組成(wt)MM0.06％、D30.5％、D450％、D510％、D62.14％、線體37.3％及堿催化劑(50％的KOH水溶液)，按配比R＝50％的KOH水溶液∶羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解物F1(wt)＝1∶100，向裂解釜1a連續(xù)進料，控制裂解釜反應(yīng)溫度135℃，反應(yīng)壓力0.005MPa-A，裂解得到的混合物汽相V1自裂解釜1a中進入壓力為0.002MPa-A、塔頂溫度為95℃的裂解塔1t，裂解塔1t為板式塔，在塔板上與回流液進行汽液交換，線體回到裂解釜1a重新裂解，塔頂?shù)玫降囊园思谆h(huán)四硅氧烷為主的混合環(huán)體G1經(jīng)冷凝器1h冷凝后，一部份回流R1進塔，按回流比(wt)為0.25，另一部份出料D1進水煮釜1d，同時軟水按一定配比r＝H2O∶D1(wt)＝1∶1進入水煮釜1d水煮脫酸，水煮溫度90℃，水煮脫酸后混合物M1一起進分水器1d，并進行沉降分離，分離后的油相F2進入脫低塔2t進行蒸餾，分離低環(huán)產(chǎn)品，控制脫低塔頂壓力為0.03MPa-A，塔頂溫度96℃，塔頂氣相G2經(jīng)冷凝器2h冷凝后，一部份回流R2，回流比(wt)為7進塔，另一部份出料得到以六甲基環(huán)三硅氧烷D3為主的低環(huán)產(chǎn)品；塔底出料F3至脫高塔3t進行分離，分離高環(huán)產(chǎn)品，控制脫高塔頂壓力為0.01MPa-A，塔頂溫度為110℃，塔頂氣相G3，經(jīng)冷凝器3h冷凝后，一部份回流R3按回流比(wt)為1.5進塔，另一部份出料得到八甲基環(huán)四硅氧烷D4產(chǎn)品，側(cè)線出料溫度112℃，得到DMC產(chǎn)品，塔釜得到高環(huán)產(chǎn)品。冷凝器1h、2h、3h頂部分別接真空裝置zk1、zk2、zk3。
裂解釜1a底部的裂解殘液H1進入逼干釜1b，后者采用半連續(xù)操作。控制逼干釜釜溫140℃，壓力0.002MPa-A，逼干氣相V1’進入裂解塔1t。前期從釜上部連續(xù)進料，后期停止進料，升溫逼干，逼干殘渣分批間歇一次排出釜外。
以上得到產(chǎn)品(包括中間產(chǎn)品)及組成(wt)如下 F2-2562kg/h，組成(wt)MM 0.32％、D3 7.70％、D4 76.07％、D5 13.75％、D6 1.86％、D7 0.30％。
F3-2356kg/h，組成(wt)D3 0.1％、D4 82.63％、D5 14.95％、D6 2.02％、D7 0.32％。
D3產(chǎn)品-206kg/h，組成(wt)MM 2.9％、D3 96.1％、D4 1.0％。
D4產(chǎn)品-1000kg/h，組成(wt)D3 0.2％、D4 99.7％、D5 0.1％。
DMC產(chǎn)品-1049kg/h，組成(wt)D3 0.03％、D4 92.18％、D5 9.53％、D60.25％、D7 0.01％。
高環(huán)產(chǎn)品-307kg/h，組成(wt)D4 1.02％、D5 82.08％、D6 14.55％、D72.35％。
略語表
權(quán)利要求
1.一種羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，是將羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解，其水解物在堿催化劑催化及真空條件下，采用連續(xù)裂解使線體斷鏈成低聚環(huán)狀硅氧烷即混合環(huán)體，即羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解物從裂解釜(1a)連續(xù)進料，在堿催化劑的作用下，經(jīng)裂解反應(yīng)，開環(huán)重排，得到以八甲基環(huán)四硅氧烷D4為主的環(huán)狀二甲基硅氧烷，蒸出的汽相自裂解釜(1a)進入裂解塔(1t)中，與冷凝器(1h)的回流液進行汽液交換，線體回到裂解釜重新裂解，裂解塔(1t)塔頂?shù)玫揭园思谆h(huán)四硅氧烷為主的混合環(huán)體，混合環(huán)體經(jīng)精餾后得到所需的環(huán)硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，其特征在于裂解釜(1a)底部的裂解殘液(H1)進入逼干釜(1b)，逼干釜(1b)采用半連續(xù)操作，控制逼干釜釜溫130～170℃，壓力0.002-0.01MPa-A，逼干釜氣相(V1’)進入裂解塔(1t)，氣相經(jīng)冷凝器冷凝后進入貯槽，前期從逼干釜上部連續(xù)進料，后期停止進料，升溫逼干，逼干殘渣分批間歇一次排出釜外。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，其特征在于堿催化劑為30～70％wt的KOH水溶液，重量配比R＝KOH水溶液∶羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解物F1＝1∶(80～120)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，其特征在于裂解釜(1a)裂解壓力為0.002-0.01MPa-A，裂解溫度為120-170℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，其特征在于裂解塔(1t)為板式塔，操作壓力為0.002-0.005MPa-A，塔頂溫度為90-110℃，回流比(wt)為0.1-1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，其特征在于連續(xù)裂解后的混合環(huán)體精餾采用雙塔脫低塔和脫高塔連續(xù)真空精餾，在脫高塔實現(xiàn)側(cè)線、塔頂、塔釜連續(xù)出料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，其特征在于連續(xù)裂解后的混合環(huán)體產(chǎn)物先到水煮釜進行水煮脫酸并沉降分離，分離后的油相進入脫低塔進行分離，塔頂?shù)玫搅谆柩跬榧傲谆h(huán)三硅氧烷，塔底得到的以八甲基環(huán)四硅氧烷為主的混合環(huán)體，進入脫高塔進行分離，塔頂?shù)玫匠善稤4，側(cè)線得到DMC，塔釜得到高環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，其特征在于連續(xù)裂解后的混合環(huán)體產(chǎn)物出料(D1)進水煮釜(1d)，軟水按配比r＝H2O∶D1(wt)＝0.8～1.2進入水煮釜(1d)水煮脫酸，水煮脫酸后混合物(M1)一起進分水器(1d)，進行沉降分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，其特征在于脫低塔壓力為0.02-0.04MPa-A，塔頂溫度為90-120℃，回流比(wt)為5-9。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，其特征在于脫高塔壓力為0.005-0.015MPa-A，塔頂溫度為100-125℃，回流比(wt)為1-2，側(cè)線出料溫度105-125℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥基封端的聚二甲基硅氧烷的連續(xù)裂解及精餾制備環(huán)硅氧烷的方法，是將羥基封端的聚二甲基硅氧烷水解，其水解物在堿催化劑催化及真空條件下，采用連續(xù)裂解使線體斷鏈成低聚環(huán)狀硅氧烷即混合環(huán)體，蒸出的汽相自裂解釜進入裂解塔中，與冷凝器的回流液進行汽液交換，線體回到裂解釜重新裂解，裂解塔塔頂?shù)玫揭园思谆h(huán)四硅氧烷為主的混合環(huán)體，混合環(huán)體經(jīng)采用雙塔連續(xù)真空精餾，實現(xiàn)側(cè)線、塔頂、塔釜連續(xù)出料，得到所需的環(huán)硅氧烷。本發(fā)明在無需溶劑的條件下進行裂解，既解決了溶劑處理問題，又提高了環(huán)體收率及產(chǎn)品質(zhì)量，并解決了由于間歇進料給操作帶來的不便。
文檔編號C07F7/00GK101148455SQ20061011325
公開日2008年3月26日 申請日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者郭守濤, 呂永雄, 王繼忠, 尹躍龍, 陳曉明 申請人:藍星化工新材料股份有限公司