專利名稱：提高丙烯選擇性及收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高丙烯選擇性及收率的方法，特別是關(guān)于甲醇或二甲醚催化反應(yīng)復(fù) 合丁烯雙鍵異構(gòu)化，丁烯與乙烯易位及烯烴催化裂解技術(shù)提高丙烯選擇性收率的方法。
背景技術(shù)：
石油化工是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的支柱產(chǎn)業(yè)，為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和國(guó)防等部門提供大量 化工原料，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中關(guān)聯(lián)和帶動(dòng)性較強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)部門之一。而丙烯與乙烯則是構(gòu)成現(xiàn)代 石油化工最為重要的兩大基礎(chǔ)原料。丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環(huán)氧丙垸、丙烯酸、異丙醇等， 其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來(lái)自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯 的副產(chǎn)品，30y。來(lái)自煉油廠催化裂化(FCC)生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約3%)由丙烷脫 氫和乙烯-丁烯易位反應(yīng)得到。預(yù)計(jì)未來(lái)丙烯需求增長(zhǎng)速度快于供應(yīng)。鑒于丙烯的需求增長(zhǎng)率較高，而傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式呈現(xiàn)"供不應(yīng)求"的緊張狀況，因此 補(bǔ)充丙烯需求需要借助于其他各種增產(chǎn)丙烯技術(shù)。一直以來(lái)，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)?；墒?經(jīng)驗(yàn)，但是由甲醇到烯烴的過(guò)程是合成氣到烯烴這個(gè)工業(yè)鏈條的斷點(diǎn)和難點(diǎn)，而該關(guān)鍵技 術(shù)的解決可以為由非石油資源生產(chǎn)基本有機(jī)原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來(lái)，乙烯及丙烯的需求持續(xù)走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開(kāi)辟出一 條非石油資源生產(chǎn)丙烯的煤化工新路線，對(duì)于極大地緩解我國(guó)石油供應(yīng)緊張的局面，促進(jìn) 我國(guó)重化工的跨越式發(fā)展和原料路線的結(jié)構(gòu)性調(diào)整，具有重要的戰(zhàn)略意義和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效 ii。文獻(xiàn)CN1166478A，公開(kāi)一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，該 方法以磷酸鋁分子篩為催化劑，采用上行式密相床循環(huán)流化式工藝方法，在優(yōu)選的反應(yīng)溫 度500 570°C，空速2 6小時(shí)"及0.01 0.05MPa條件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙 烯、丙烯等低碳烯烴。該方法存在目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)缺點(diǎn)。文獻(xiàn)CN1356299A，公開(kāi)了一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法及其系統(tǒng)。
該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應(yīng)器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應(yīng)器中接觸、反應(yīng)物流方向?yàn)?下行；催化劑及反應(yīng)產(chǎn)物出反應(yīng)器后進(jìn)入設(shè)置在該反應(yīng)器下部的氣固快速分離器進(jìn)行快速 分離；分離出的催化劑進(jìn)入再生器中燒碳再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉(zhuǎn)化率大于98%。但該方法同樣存在丙烯選擇性低的技術(shù)缺點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在目的產(chǎn)品丙烯收率低及選擇性低 的問(wèn)題，提供一種新的提高丙烯選擇性及收率的方法。該方法具有目的產(chǎn)品丙烯收率高， 選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種提高丙烯選擇性及收率的 方法，以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催 化劑I接觸，生成含乙烯、丙烯及丁烯的流出物I，經(jīng)分離后得到乙烯、丙烯、丁烯-1、 丁 烯-2及其它碳四及以上烴類；(b)來(lái)自步驟(a)的丁烯-l進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，生 成含有丁烯-2的流出物II; (c)來(lái)自步驟(a)的乙烯與丁烯-2及來(lái)自步驟(b)的流出物II進(jìn)入第 三反應(yīng)區(qū)與催化劑m接觸反應(yīng)，生成含丙烯的流出物III; (d)其它碳四及以上烴類進(jìn)入第四 反應(yīng)區(qū)與催化劑IV接觸，反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯的流出物IV。上述技術(shù)方案中于催化劑I及催化劑IV選自硅磷鋁型或ZSM型分子篩，催化劑II選自負(fù)載鈀、銅、鎳或鎂的氧化物催化劑，zsm型分子蹄；催化劑ni選自負(fù)載氧化鴇、氧化鉬或氧化錸的氧化物催化劑；催化劑I及催化劑IV優(yōu)選方案選自SAPO-34分子篩或ZSM-5 分子篩;催化劑m優(yōu)選方案選自負(fù)載氧化鎢的氧化物催化劑;催化劑II優(yōu)選方案選自ZSM-5 分子篩。含氧化合物優(yōu)選方案選自甲醇或二甲醚中的至少一種。第一及第四反應(yīng)區(qū)的反應(yīng) 溫度為300 650°C，反應(yīng)壓力為0.01 1.5MPa，反應(yīng)空速為0.1 50小時(shí)"；第一及第四 反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為400 550°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.02 1.0MPa，反應(yīng)空 速優(yōu)選范圍為0.5 30小時(shí)—1。第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為40 450°C，反應(yīng)壓力為0.01 4.0MPa,反應(yīng)空速為0.1 50小時(shí)"；第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為60 400°C,反應(yīng) 壓力優(yōu)選范圍為0.1 2.0MPa，反應(yīng)空速優(yōu)選范圍為1 20小時(shí)—、第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度 為200 55(TC，反應(yīng)壓力為0.01 4.0MPa，反應(yīng)空速為0.1 20小時(shí)"；第三反應(yīng)區(qū)的反 應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為250 50(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.1 3.0MPa，反應(yīng)空速優(yōu)選范圍為 0.2 5小時(shí)"。
含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反應(yīng)生成乙烯及丙烯的同時(shí)，不可避免要生成碳四及 其以上烴類，影響乙烯丙烯的選擇性及收率；提高乙烯丙烯收率或調(diào)節(jié)丙烯乙烯比的方法 除催化劑種類的選擇性外，工藝條件的選擇或工藝流程的合理安排也是有效手段。本發(fā)明 中將含氧化合物催化反應(yīng)的生成物經(jīng)分離后，將丁烯-1首先異構(gòu)化變?yōu)槎∠?2，然后分離 得到的丁烯-2及反應(yīng)得到的丁烯-2與乙烯通過(guò)易位反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)1分子乙烯與1分子丁烯-2 生成2分子丙烯，達(dá)到提高丙烯收率的目的。另外，考慮到含氧化合物催化反應(yīng)的生成物 中還存在異丁烯及碳四以上烯烴，而這部分烯烴同樣可通過(guò)催化裂解反應(yīng)進(jìn)一步生成乙烯 丙烯，為此本發(fā)明中，將一部分丁烯及碳四以上烯烴返回含氧化合物反應(yīng)器或單獨(dú)的反應(yīng) 器進(jìn)行催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步增產(chǎn)乙烯丙烯的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在第一反應(yīng)器采用SAPO-34分子篩催化劑，流化床反應(yīng)器， 第二反應(yīng)器釆用氧化鎂催化劑，采用固定床反應(yīng)器，第三反應(yīng)器采用氧化鎢催化劑，采用 固定床反應(yīng)器，第四反應(yīng)器采用ZSM-5分子篩催化劑，采用固定床反應(yīng)器，第一及第四 反應(yīng)器反應(yīng)溫度為400 55(TC，反應(yīng)壓力為0.02 1.0MPa，反應(yīng)空速為0.2 30小時(shí)"。 第二及第三反應(yīng)器的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200 S00。C，反應(yīng)壓力為0.1 3.5MPa，反應(yīng)空 速為0.2 5小時(shí)—'條件下，丙烯收率可達(dá)46%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不應(yīng)以任何方式作為本發(fā)明的限制。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1以甲醇為原料，第一反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第二 反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化鎂為催化劑，第三反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化鉤 為催化劑，第四反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應(yīng)器反應(yīng) 溫度46(TC,反應(yīng)空速為5小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為0.3MPa;第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度300°C，反 應(yīng)空速為3小時(shí)—'，反應(yīng)壓力為0.3MPa;第三反應(yīng)器反應(yīng)溫度31(TC，反應(yīng)空速為1小時(shí) —、乙烯與丁烯質(zhì)量比為1.1 : 1，反應(yīng)壓力為3MPa。第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度470。C,反應(yīng)空 速9小時(shí)—、壓力為02MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，丁烯-l進(jìn)入第二反 應(yīng)器，其產(chǎn)物及來(lái)自第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物分離得到的丁烯-2全部進(jìn)入第三反應(yīng)器反應(yīng)，其 余碳四及以上烴類進(jìn)入第四反應(yīng)器反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率98.8%，丙烯收率 47.2%。實(shí)施例2以二甲醚為原料，第一反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第 二反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化鎂為催化劑，第三反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化 鎢為催化劑，第四反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應(yīng)器反 應(yīng)溫度為555t:，反應(yīng)空速45小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為0.5MPa;第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度450°C ， 反應(yīng)空速為022小時(shí)"，反應(yīng)壓力為2.3MPa;第三反應(yīng)器反應(yīng)溫度530°C，反應(yīng)空速為10 小時(shí)"，乙烯與丁烯質(zhì)量比為l : 1，反應(yīng)壓力為O.OlMPa。第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度為570'C， 反應(yīng)空速為20小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為O.OlMPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，丁 烯-1進(jìn)入第二反應(yīng)器，其產(chǎn)物及來(lái)自第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物分離得到的丁烯-2全部進(jìn)入第三 反應(yīng)器反應(yīng)，其余碳四及以上烴類進(jìn)入第四反應(yīng)器反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn)化率 88.5%，丙烯收率36.8%。實(shí)施例3以二甲醚為原料，水為稀釋劑，二甲醚與水的質(zhì)量比為i: 2，第一反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第二反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以ZSM-5分子篩 為催化劑，第三反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化鎢為催化劑，第四反應(yīng)器采用固定床反 應(yīng)器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度620'C，空速26小時(shí)"，反應(yīng)壓力 為1.2MPa;第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度340°C，反應(yīng)空速為30小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為l.OMPa;第 三反應(yīng)器反應(yīng)溫度為450°C,反應(yīng)空速為5小時(shí)"，乙烯與丁烯質(zhì)量比為1 : 1，反應(yīng)壓力 為0.2MPa。第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度600°C，反應(yīng)空速40小時(shí)—1,反應(yīng)壓力為1.5MPa。實(shí)驗(yàn) 中，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，丁烯-l進(jìn)入第二反應(yīng)器，其產(chǎn)物及來(lái)自第一反應(yīng)器反 應(yīng)產(chǎn)物分離得到的丁烯-2全部進(jìn)入第三反應(yīng)器反應(yīng)，其余碳四及以上烴類進(jìn)入第四反應(yīng)器 反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn)化率96.8%，丙烯收率42.3%。實(shí)施例4以二甲醚及甲醇為原料，二甲醚與甲醇質(zhì)量比為1 : l，第一反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器， 以SAPO-34分子篩為催化劑，第二反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以負(fù)載鈀的氧化硅為催化 劑，第三反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化鎢為催化劑，第四反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器， 以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為51(TC，反應(yīng)空速為5小時(shí)—1，反應(yīng)壓 力為0.1MPa;第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度5(TC，反應(yīng)空速為15小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為2.0MPa;第 三反應(yīng)器反應(yīng)溫度為400。C，反應(yīng)空速為2小時(shí)"，乙烯與丁烯質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)壓力 為0.8MPa。第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度為530'C，反應(yīng)空速為15小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為0.3MPa。 實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，丁烯-l進(jìn)入第二反應(yīng)器，其產(chǎn)物及來(lái)自第一反應(yīng) 器反應(yīng)產(chǎn)物分離得到的丁烯-2全部進(jìn)入第三反應(yīng)器反應(yīng)，其余碳四及以上烴類進(jìn)入第四反 應(yīng)器反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為甲醇及二甲醚總轉(zhuǎn)化率100%，丙烯收率51.6%。實(shí)施例5以二甲醚為原料，第一反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第 二反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以負(fù)載鎳的氧化硅為催化劑，第三反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器， 以氧化鎢為催化劑，第四反應(yīng)器采用提升管反應(yīng)器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反 應(yīng)器反應(yīng)溫度為50(TC，反應(yīng)空速為2.5小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為0.02MPa;第二反應(yīng)器反應(yīng)溫 度8(TC，反應(yīng)空速為5小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為0.8MPa;第三反應(yīng)器反應(yīng)溫度為30(TC，反應(yīng) 空速為1小時(shí)—1，乙烯與丁烯質(zhì)量比為1 : 1，反應(yīng)壓力為3.0MPa。第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度為 530°C，反應(yīng)空速為5小時(shí)"，反應(yīng)壓力為0.04MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離 后，丁烯-l進(jìn)入第二反應(yīng)器，其產(chǎn)物及來(lái)自第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物分離得到的丁烯-2全部進(jìn) 入第三反應(yīng)器反應(yīng)，其余碳四及以上烴類進(jìn)入第四反應(yīng)器反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn) 化率100%，丙烯收率55.1%。實(shí)施例6以二甲醚為原料，第一反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以SAPO-ll分子篩為催化劑，第 二反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第三反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器， 以氧化鉬為催化劑，第四反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以ZSM-35分子篩為催化劑，第一反 應(yīng)器反應(yīng)溫度為52(TC，反應(yīng)空速為3小時(shí)"，反應(yīng)壓力為0.04MPa;第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度 320°C，反應(yīng)空速為20小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為1.5MPa;第三反應(yīng)器反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng) 空速為0.5小時(shí)"，乙烯與丁烯質(zhì)量比為1 : 1，反應(yīng)壓力為l.OMPa。第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度 為46(TC，反應(yīng)空速為l小時(shí)"，反應(yīng)壓力為0.06MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分 離后，丁烯-l進(jìn)入第二反應(yīng)器，其產(chǎn)物及來(lái)自第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物分離得到的丁烯-2全部 進(jìn)入第三反應(yīng)器反應(yīng)，其余碳四及以上烴類進(jìn)入第四反應(yīng)器反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為二甲醚 轉(zhuǎn)化率99.5%，丙烯收率48.2%。
實(shí)施例7以甲醇及乙醇為原料，其中甲醇與乙醇質(zhì)量比為1 : l，第一反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器， 以SAPO-43分子篩為催化劑，第二反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以負(fù)載銅的氧化硅為催化劑，第三反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化鉬為催化劑，第四反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以ZSM-23分子篩為催化劑，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為56(TC，反應(yīng)空速為6小時(shí)—'，反應(yīng)壓 力為0.2MPa;第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)空速為2小時(shí)"，反應(yīng)壓力為0.5MPa;第 三反應(yīng)器反應(yīng)溫度為26(TC，反應(yīng)空速為l小時(shí)"，乙烯與丁烯質(zhì)量比為2: 1，反應(yīng)壓力 為l.OMPa。第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度為580°C，反應(yīng)空速為1.5小時(shí)"，反應(yīng)壓力為0.6MPa。 實(shí)驗(yàn)中，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，丁烯-l進(jìn)入第二反應(yīng)器，其產(chǎn)物及來(lái)自第一反應(yīng) 器反應(yīng)產(chǎn)物分離得到的丁烯-2全部進(jìn)入第三反應(yīng)器反應(yīng)，其余碳四及以上烴類進(jìn)入第四反 應(yīng)器反應(yīng)，總反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率98%，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%,丙烯收率35.7%。實(shí)施例8以甲醇及丙醇為原料，其中甲醇與丙醇質(zhì)量比為i : 4，第一反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第二反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化鎂為催化劑，第三 反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化鎢為催化劑，第四反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以SAPO-34 分子篩為催化劑，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為520°C,反應(yīng)空速為5小時(shí)"，反應(yīng)壓力為0.2MPa; 第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度410'C，反應(yīng)空速為0.5小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為3.0MPa;第三反應(yīng)器反 應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)空速為3小時(shí)"，乙烯與丁烯質(zhì)量比為1.2 : 1，反應(yīng)壓力為2.5MPa。 第四反應(yīng)器反應(yīng)溫度為530'C，反應(yīng)空速5小時(shí)—1，反應(yīng)壓力為0.02MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反 應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，丁烯-l進(jìn)入第二反應(yīng)器，其產(chǎn)物及來(lái)自第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物分離 得到的丁烯-2全部進(jìn)入第三反應(yīng)器反應(yīng)，其余碳四及以上烴類進(jìn)入第四反應(yīng)器反應(yīng)，總反 應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100%，丙醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯收率61.3%。實(shí)施例9以甲醇及丁醇為原料，其中甲醇與丁醇質(zhì)量比為l : 5，第一反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第二反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化鎂為催化劑，第三反 應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，以氧化鎢為催化劑，第四反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，以SAPO-34 分子篩為催化劑,第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為57(TC，反應(yīng)空速為12小時(shí)"，反應(yīng)壓力為l.OMPa; 第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度31(TC，反應(yīng)空速為1小時(shí)—、反應(yīng)壓力為0.2MPa;第三反應(yīng)器反應(yīng)
溫度為31(TC，反應(yīng)空速為1小時(shí)"，乙烯與丁烯質(zhì)量比為1 : 1，反應(yīng)壓力為2.8MPa。第 四反應(yīng)器反應(yīng)溫度為580'C，反應(yīng)空速為12小時(shí)"，反應(yīng)壓力為0.1MPa。實(shí)驗(yàn)中，第一反 應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，丁烯-l進(jìn)入第二反應(yīng)器，其產(chǎn)物及來(lái)自第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物分離 得到的丁烯-2全部進(jìn)入第三反應(yīng)器反應(yīng)，其余碳四及以上烴類進(jìn)入第四反應(yīng)器反應(yīng)，總反 應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率99.2%， 丁醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯收率54.8%。比較例1參照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及反應(yīng)條件，只是采用單獨(dú)的第一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié) 果為甲醇轉(zhuǎn)化率97%，丙烯收率35%。比較例2參照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及反應(yīng)條件，只是不采用第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為:甲醇轉(zhuǎn)化率98%，丙烯收率45.1%。比較例3參照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及反應(yīng)條件，只是不采用第四反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為:甲醇轉(zhuǎn)化率98%,丙烯收率40.1%。比較例4參照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及反應(yīng)條件，只是不采用第三反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為: 甲醇轉(zhuǎn)化率98%,丙烯收率40.9%。
權(quán)利要求
1、一種提高丙烯選擇性及收率的方法，以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟a)原料通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑I接觸，生成含乙烯、丙烯及丁烯的流出物I，經(jīng)分離后得到乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2及其它碳四及以上烴類；b)來(lái)自步驟(a)的丁烯-1進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，生成含有丁烯-2的流出物II；c)來(lái)自步驟(a)的乙烯與丁烯-2及來(lái)自步驟(b)的流出物II進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)與催化劑III接觸反應(yīng)，生成含丙烯的流出物III；d)其它碳四及以上烴類進(jìn)入第四反應(yīng)區(qū)與催化劑IV接觸，反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯的流出物IV。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯選擇性及收率的方法，其特征在于催化劑I及催化劑 IV選自硅磷鋁型或ZSM型分子篩；催化劑II選自負(fù)載鈀、銅、鎳或鎂的氧化物催化劑，ZSM型分子篩；催化劑III選自負(fù)載氧化鎢、氧化鉬或氧化錸的氧化物催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述提高丙烯選擇性及收率的方法，其特征在于所述催化劑I及催 化劑IV選自SAPO-34分子篩及ZSM-5分子篩;催化劑III選自負(fù)載氧化鎢的氧化物催化劑； 催化劑II選自ZSM-5分子篩。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯選擇性及收率的方法，其特征在于含氧化合物選自 甲醇或二甲醚中的至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯選擇性及收率的方法，其特征在于第一及第四反應(yīng) 區(qū)的反應(yīng)溫度為300 650°C，反應(yīng)壓力為0.01 1.5MPa，反應(yīng)空速為0.1 50小時(shí)"；第 二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為40 450°C，反應(yīng)壓力為0.01 4.0MPa，反應(yīng)空速為0.1 50小時(shí) ";第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為200 550°C，反應(yīng)壓力為0.01 4.0MPa，反應(yīng)空速為0.1 20小時(shí)"。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述提高丙烯選擇性及收率的方法，其特征在于第一及第四反應(yīng) 區(qū)的反應(yīng)溫度為400 550。C，反應(yīng)壓力為0.02 1.0MPa，反應(yīng)空速為0.5 30小時(shí)"；第 二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為60 400°C，反應(yīng)壓力為0.1 2.0MPa，反應(yīng)空速為1 20小時(shí)"；第 三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為250 500。C，反應(yīng)壓力為0.1 3.0MPa，反應(yīng)空速為0.2 5小時(shí)"。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高丙烯選擇性及收率的方法。主要解決以往技術(shù)中存在丙烯選擇性低，收率低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑I接觸，生成含乙烯、丙烯及丁烯的流出物I，經(jīng)分離后得到乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2及其它碳四及以上烴類；(b)來(lái)自步驟(a)的丁烯-1進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，生成含有丁烯-2的流出物II；(c)來(lái)自步驟(a)的乙烯與丁烯-2及來(lái)自步驟(b)的流出物II進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)與催化劑III接觸反應(yīng)，生成含丙烯的流出物III；(d)其它碳四及以上烴類進(jìn)入第四反應(yīng)區(qū)與催化劑IV接觸，反應(yīng)生成含有乙烯、丙烯的流出物IV的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于增產(chǎn)丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C1/20GK101165024SQ200610117350
公開(kāi)日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者劉俊濤, 朱志焱, 蕾 李, 鐘思青 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院