專利名稱：一種2－叔丁基對(duì)苯二酚的綠色制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種以固體酸為催化劑制備2-叔丁基對(duì)苯二酚的新的綠色方法。
背景技術(shù)：
2-叔丁基對(duì)苯二酚是一種較新的酚類油脂抗氧化劑。由于它安全性好，抗氧性能高，油溶性優(yōu)良，遇到銅鐵類金屬不發(fā)生顏色和風(fēng)味方面的變化，因而作為食品添加劑被廣泛應(yīng)用。目前已有20多個(gè)國(guó)家和地區(qū)允許使用該物質(zhì)，我國(guó)也于1991年批準(zhǔn)使用。同時(shí)它還可以用作橡膠、塑料等的抗氧劑，以及用作感光劑、化妝品添加劑等，因而該產(chǎn)品具有廣闊的市場(chǎng)，目前僅國(guó)內(nèi)對(duì)2-叔丁基對(duì)苯二酚的年需求量就在900-1800噸之間。
制備2-叔丁基對(duì)苯二酚的比較可行的路線有兩條，一是以叔丁醇和對(duì)二苯酚為原料；二是以異丁烯和對(duì)二苯酚為原料。前者由于具有對(duì)設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛采用。傳統(tǒng)的合成方法采用液體酸作為催化劑，如濃硫酸、磷酸、苯磺酸等。反應(yīng)一般在水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中進(jìn)行。由于該方法中催化劑與產(chǎn)物難分離，因而存在環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等缺點(diǎn)，同時(shí)未反應(yīng)的原料難以重復(fù)使用，生產(chǎn)成本高。傳統(tǒng)合成方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是反應(yīng)的選擇性不高，即產(chǎn)物中單取代對(duì)苯二酚/二取代對(duì)苯二酚的比例較低。雖然文獻(xiàn)報(bào)道可以采用非極性烴類與脂肪酮的混合液作為反應(yīng)溶劑(US 4,323,713)，或通過(guò)降低反應(yīng)的速度(JP 62081338)來(lái)提高產(chǎn)物中單取代對(duì)苯二酚/二取代對(duì)苯二酚的比例，但這些方法會(huì)使生產(chǎn)成本進(jìn)一步提高。
用固體超強(qiáng)酸作催化劑有許多優(yōu)點(diǎn)，比如催化劑容易與反應(yīng)物分離、催化劑可重復(fù)使用、后處理簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等等，因而倍受人們關(guān)注。文獻(xiàn)曾經(jīng)報(bào)道將D72強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用于叔丁醇和對(duì)苯二酚反應(yīng)，產(chǎn)物的收率在45％左右(王文新，李繼，李非非，中國(guó)油脂，1999，24(5)，59)。該方法的缺點(diǎn)在于離子交換樹(shù)脂本身的穩(wěn)定性較差，使用壽命有限，而且價(jià)格較高。文獻(xiàn)也報(bào)道了用MCM-49作催化劑，產(chǎn)物的收率在45％左右，且具有較高的穩(wěn)定性，但催化劑用量大，且其本身的合成復(fù)雜，價(jià)格較高，不利于工業(yè)推廣(B.J.Xu et al，Journal of Catalysis，2006，240，31)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2-叔丁基對(duì)苯二酚的新的綠色制備方法。
本發(fā)明提出的一種2-叔丁基對(duì)苯二酚的綠色制備方法，以經(jīng)過(guò)焙燒的金屬硫酸鹽為催化劑，在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，在非極性烴類溶劑中由對(duì)苯二酚與叔丁醇反應(yīng)生成2-叔丁基對(duì)苯二酚，其條件是
(1)用以制備催化劑的金屬硫酸鹽的通式是MSO4，其中M為Ti、Zr、Nb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al或Sn等，金屬硫酸鹽的焙燒溫度為150-750℃，焙燒時(shí)間為1-12h；(2)在密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)所使用的溫度為90-200℃，時(shí)間為1-12h；(3)反應(yīng)所使用的溶劑為非極性烴類化合物，用量為1-10g/g對(duì)苯二酚；(4)所使用的反應(yīng)物對(duì)苯二酚與叔丁醇的摩爾比是2∶1-1∶6，催化劑的用量是0.1-2.0g/g對(duì)苯二酚。
本發(fā)明較好的方法本發(fā)明中，用以制備催化劑的金屬硫酸鹽是下述中的任一種硫酸亞錫，硫酸鈦，硫酸鐵，硫酸鋁等。
本發(fā)明中，硫酸鹽的焙燒溫度為350-550℃，焙燒時(shí)間為2-6h。
本發(fā)明中，在密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為110-170℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6h。
本發(fā)明中，反應(yīng)所使用的溶劑為甲苯或二甲苯，用量為3-5g/g對(duì)苯二酚。
本發(fā)明中，反應(yīng)所使用的對(duì)苯二酚與叔丁醇的摩爾比為1∶1-1∶4，催化劑的用量為0.25-1.0g/g對(duì)苯二酚。
本發(fā)明提供的2-叔丁基對(duì)苯二酚的制備方法的突出優(yōu)點(diǎn)是1、2-叔丁基對(duì)苯二酚的得率高，副產(chǎn)物少。
2、制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物容易分離。
3、催化劑價(jià)格便宜，且可以重復(fù)使用。
4、制備方法為綠色工藝，無(wú)環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在2g二甲苯中加入0.5g對(duì)苯二酚和1.3g叔丁醇(摩爾比1∶4)，然后加入0.25g經(jīng)過(guò)350℃焙燒3h的硫酸亞錫，在密閉反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)4h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為98.4％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為88.6％。
實(shí)施例2在2g二甲苯中加入0.5g對(duì)苯二酚和0.33g叔丁醇(摩爾比1∶1)，然后加入0.25g經(jīng)過(guò)450℃焙燒3h的硫酸亞錫，在密閉反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)3h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為87.2％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為73.2％。
實(shí)施例3
在2g二甲苯中加入0.5g對(duì)苯二酚和1.0g叔丁醇(摩爾比1∶3)，然后加入0.25g經(jīng)過(guò)350℃焙燒3h的硫酸亞錫，在密閉反應(yīng)釜中130℃反應(yīng)4h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為98.5％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為78.0％。
實(shí)施例4在1.5g甲苯中加入0.5g對(duì)苯二酚和1.0g叔丁醇(摩爾比1∶3)，然后加入0.25g經(jīng)過(guò)350℃焙燒3h的硫酸亞錫，在密閉反應(yīng)釜中110℃反應(yīng)4h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為43.9％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為84.6％。
實(shí)施例5在2g二甲苯中加入0.5g對(duì)苯二酚和1.0g叔丁醇(摩爾比1∶3)，然后加入0.25g經(jīng)過(guò)350℃焙燒3h的硫酸鐵，在密閉反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)4h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為98.8％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為83.7％。
實(shí)施例6以0.25g經(jīng)過(guò)350℃焙燒6h的硫酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，其他反?yīng)條件同例5，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為99.4％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為62.6％。
實(shí)施例7以0.15g經(jīng)過(guò)650℃焙燒2h的硫酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，其他反?yīng)條件同例5，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為100％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為50.0％。
實(shí)施例8以0.25g經(jīng)過(guò)350℃焙燒4h的硫酸鋁作為催化劑，其他反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為39.7％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為98.4％。
實(shí)施例9以0.25g經(jīng)過(guò)350℃焙燒2h的硫酸銅作為催化劑，其他反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為43.3％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為88.4％。
實(shí)施例10在2g二甲苯中加入0.25g對(duì)苯二酚和0.5g叔丁醇(摩爾比1∶3)，然后加入0.25g經(jīng)過(guò)250℃焙燒8h的硫酸鐵，在密閉反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)2h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為93.8％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為81.4％。
實(shí)施例11以實(shí)施例3反應(yīng)結(jié)束后從溶液中過(guò)濾得到的硫酸亞錫作為催化劑用于二次合成，其他反應(yīng)條件同例3，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為95.9％，2-叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性為90.2％。
權(quán)利要求
1.一種2-叔丁基對(duì)苯二酚的綠色制備方法，以經(jīng)過(guò)焙燒的金屬硫酸鹽為催化劑，在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，在非極性烴類溶劑中由對(duì)苯二酚與叔丁醇反應(yīng)生成2-叔丁基對(duì)苯二酚，其特征在于(1)用以制備催化劑的金屬硫酸鹽的通式是MSO4，其中M為Ti、Zr、Nb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al或Sn，金屬硫酸鹽的焙燒溫度為150-750℃，焙燒時(shí)間為1-12h；(2)在密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)所使用的溫度為90-200℃，時(shí)間為1-12h；(3)反應(yīng)所使用的溶劑為非極性烴類化合物，用量為1-10g/g對(duì)苯二酚；(4)所使用的反應(yīng)物對(duì)苯二酚與叔丁醇的摩爾比是2∶1-1∶6，催化劑的用量是0.1-2.0g/g對(duì)苯二酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于用以制備催化劑的金屬硫酸鹽是下述中的任一種硫酸亞錫，硫酸鈦，硫酸鐵，硫酸鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于硫酸鹽的焙燒溫度為350-550℃，焙燒時(shí)間為2-6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為110-170℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)所使用的溶劑為甲苯或二甲苯，用量為3-5g/g對(duì)苯二酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)所使用的對(duì)苯二酚與叔丁醇的摩爾比為1∶1-1∶4，催化劑的用量為0.25-1.0g/g對(duì)苯二酚。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備2－叔丁基對(duì)苯二酚的綠色方法。現(xiàn)有的生產(chǎn)方法存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。本發(fā)明采用經(jīng)過(guò)高溫焙燒的金屬硫酸鹽作為催化劑，以對(duì)苯二酚和叔丁醇為原料，非極性烴類化合物為溶劑，選擇合適的反應(yīng)物比例和催化劑用量，在90－200℃反應(yīng)溫度下，密閉反應(yīng)釜中生產(chǎn)2－叔丁基對(duì)苯二酚。本發(fā)明方法具有產(chǎn)物得率高、副產(chǎn)物少、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C39/00GK1962590SQ200610118688
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日
發(fā)明者徐冰君, 樂(lè)英紅, 華偉明, 高滋 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)