專利名稱：具有長支鏈或直鏈烷氧基或烷基的硫代雙烯鎳配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的是一種具有近紅外吸收的硫代雙烯鎳配合物，屬于有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫代雙烯類近紅外吸收染料具有非常好的光、熱穩(wěn)定性，有多篇專利文獻記載了該類化合物及其合成與應(yīng)用，如專利號分別為3806462、3588216、4593113、4675423、4791023、4921317的美國專利文獻。硫代雙烯鎳配合物是其中的一類重要的近紅外吸收劑，可用來制備近紅外吸收濾光材料。通過引入基團，調(diào)整其光學(xué)性質(zhì)如吸收波長，以及化學(xué)性質(zhì)如溶解性。不過已知技術(shù)引入的基團都是短鏈基團，如甲基、乙基等。這種濾光材料的應(yīng)用方式一般是將硫代雙烯鎳配合物與一種溶劑及一種聚合物共同溶解成膜，然后，將所制得的薄膜貼于濾光片或者太陽鏡鏡片上，實現(xiàn)吸收近紅外輻射的目的，如美國專利3588216、3806462所述。

發(fā)明內(nèi)容
但是，現(xiàn)有技術(shù)所制備的含有硫代雙烯鎳配合物的薄膜其強度較差，從而使得這種制品的實用性較低。有效的措施是將硫代雙烯鎳配合物這一染料溶解于可作為光學(xué)塑料使用的聚合物或者中，采用注塑成型的方式直接制作成濾光制品。或者溶解入單體中，采用模塑成型方法制作濾光制品。不論是注塑成型還是模塑成型，都要求硫代雙烯鎳配合物染料在聚合物或者單體中應(yīng)當具備較好的溶解性，至少應(yīng)具有使近紅外吸收強度達到要求的溶解度。然而，現(xiàn)有的硫代雙烯鎳配合物在大多數(shù)常用的光學(xué)塑料中的溶解性較差，表現(xiàn)為在濾光制品中存在由于染料未充分溶解而殘留的顆粒物，從而難以采用注塑成型或者模塑成型的方法制作濾光制品，限制了硫代雙烯鎳配合物作為近紅外吸收染料的應(yīng)用。本發(fā)明的目的就是提出一種在可作為光學(xué)塑料使用的聚合物或者其單體中溶解度能夠達到所制作的濾光制品對近紅外吸收強度的要求的硫代雙烯鎳配合物，為此，我們發(fā)明了本發(fā)明之具有長支鏈或直鏈烷氧基或烷基的硫代雙烯鎳配合物。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，在硫代雙烯鎳的骨架上引入C4～C20的支鏈或直鏈烷氧基或者烷基，形成取代硫代雙烯鎳配合物。
本發(fā)明之具有長支鏈或直鏈烷氧基或烷基的硫代雙烯鎳配合物具有良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度在250℃以上，具備了注塑成型的先決條件。并且，在多種光學(xué)塑料類聚合物如PMMA、PS等及其單體中具有良好的溶解性。將該類化合物按照聚合物如PMMA、PS重量的0.1～0.2％的量加入，用注塑成型的方法可以制作出分散均勻的吸收波長為800～1000nm、光密度大于3.5的近紅外吸收濾光制品，消除了用現(xiàn)有技術(shù)制作的濾光制品中存在顆粒的現(xiàn)象，可以被用來作為激光防護材料、隔熱材料以及等離子顯示濾光材料等。該類化合物也可以溶解入單體，在模塑成型過程中聚合，制作出在800nm～1000nm波長范圍具有吸收的濾光制品。同樣可以將該類化合物與相應(yīng)的聚合物混合，采用擠出成型的方法制作具有800～1000nm波段吸收的薄膜制品。
具體實施例方式
本發(fā)明選用的硫代雙烯鎳配合物其結(jié)構(gòu)式為 R1、R2、R3、R4是在其骨架上引入的基團，如烷氧基或者烷基，并且是C4～C20的支鏈或直鏈烷氧基或者烷基。C4～C20的支鏈或直鏈烷氧基包括丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基等，優(yōu)選C4～C16的支鏈烷氧基，溶解性可進一步提高。C4～C20的支鏈或直鏈烷基包括丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基等，優(yōu)選是C4～C16的支鏈烷基，溶解性可進一步提高。
為有助于對本發(fā)明的理解，對制備本發(fā)明之具有長支鏈或直鏈烷氧基或烷基的硫代雙烯鎳配合物的制備方法給出說明。即從取代苯出發(fā)在三氯化鋁催化下與草酰氯反應(yīng)生成取代鄰二酮，然后用取代鄰二酮與五硫化磷反應(yīng)生成磷酸酯，最終水解生成硫代雙烯鎳配合物。
例如，A方案是在連有滴液漏斗和攪拌裝置的500ml圓底燒瓶中加入16g苯乙醚、17ml二硫化碳、12g無水三氯化鋁。在冷凝循環(huán)泵作用下冷卻至低于10℃的溫度。滴加草酰氯二硫化碳溶液，該溶液是通過將3.5g草酰氯溶于20ml二硫化碳溶液配制而成。反應(yīng)2小時。然后升溫回流4小時。待反應(yīng)液十分粘稠時，加入200ml稀鹽酸冰水溶液，攪拌0.5小時，有沉淀析出。反應(yīng)后過濾，用乙醇重結(jié)晶。干燥后得到鄰二酮A6.5g。在連有攪拌器、冷凝裝置以及溫度計的250ml圓底燒瓶中依次加入2g(0.0094mol)鄰二酮A、20ml二氧六環(huán)、4g五硫化二磷和0.62g(0.0047mol)硫酸銨?；旌匣亓鲾嚢鑳尚r，回流溫度為100℃。等到降溫后，進行過濾，濾渣用二氧六環(huán)清洗，得到所需濾液。將該濾液轉(zhuǎn)移到250ml的另一燒瓶中，加入1.2g(0.005mol)六水合氯化鎳溶于10ml水中。混合物回流攪拌兩小時，回流溫度為88℃。冷卻后過濾，濾餅用30ml二氧六環(huán)清洗，然后用水洗，最后用乙醇清洗。真空干燥獲得1.4g硫代雙烯鎳配合物A。所引入的基團為乙氧基，屬于現(xiàn)有技術(shù)所引入的基團，作為對比示例，在甲苯溶液中吸收波長λmax＝927nm，分解溫度為278℃(TG，10℃/min)。
與上例對比，B方案是在連有滴液漏斗和攪拌裝置的500ml圓底燒瓶中加入23g苯叔丁醚、17ml二硫化碳、12g無水三氯化鋁。在冷凝循環(huán)泵作用下冷卻至低于10℃。滴加草酰氯二硫化碳溶液(3.5g草酰氯溶于20ml二硫化碳溶液)。反應(yīng)1小時。然后升溫回流4小時。待反應(yīng)液十分粘稠時，加入200ml稀鹽酸的冰水溶液，攪拌0.5小時。反應(yīng)后，分出有機層。在有機層中加入50ml 90％？的乙醇溶液。過濾，濾渣用乙醇重結(jié)晶，干燥得鄰二酮B6.0g。在連有攪拌器、冷凝裝置以及溫度計的250ml圓底燒瓶中依次加入2g(0.0094mol)鄰二酮B，20ml二氧六環(huán)，4g五硫化二磷。混合回流攪拌兩小時。等到降溫后，進行過濾，濾渣用二氧六環(huán)清洗，得到所需濾液。將該濾液轉(zhuǎn)移到250ml的另一燒瓶中，加入1.2g(0.005mol)六水合氯化鎳溶于10ml水中?；旌衔锘亓鲾嚢鑳尚r。冷卻后，從沉淀中收集產(chǎn)品。濾餅用30ml二氧六環(huán)清洗，然后用水洗，最后用乙醇清洗。真空干燥獲得1.6g硫代雙烯鎳配合物B。所引入的基團為叔丁氧基，屬于本發(fā)明所引入的基團。在甲苯溶液中吸收波長λmax＝935nm，分解溫度為277℃(TG，10℃/min)。
將上述制備的配合物B及對比示例中的配合物A各稱取10mg，分別加入10ml甲基丙稀酸甲脂(MMA)和10ml苯乙烯中，測定其溶解性，結(jié)果如下表所示

苯乙烯材質(zhì)較脆，雖然不管是本發(fā)明還是現(xiàn)有技術(shù)，硫代雙烯鎳配合物的溶解性都很好，但是，缺乏實際應(yīng)用價值，由此說明本發(fā)明的實用性。而甲基丙稀酸甲脂是一種物理、化學(xué)性能良好的材料，并且本發(fā)明與其實現(xiàn)了良好的結(jié)合。
將上述兩種配合物A、B稱取各200mg，與100g聚甲基丙稀酸甲脂(PMMA)混合，用注塑的方法制成鏡片，測試在聚合物中的實際分散情況，結(jié)果如下表所示

從上面示例可以看出本發(fā)明所提出的化合物在常見聚合物如PMMA和PS中具有較好的溶解性，可用通常的聚合物成型方法來制備具有近紅外吸收的鏡片或者其他濾光制品。
權(quán)利要求
1.一種硫代雙烯鎳配合物，在其骨架上引入了基團，其特征在于，在硫代雙烯鎳的骨架上引入C4～C20的支鏈或直鏈烷氧基或者烷基，形成取代硫代雙烯鎳配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代雙烯鎳配合物，其特征在于，選用結(jié)構(gòu)式為 的硫代雙烯鎳配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代雙烯鎳配合物，其特征在于，所述的C4～C20的支鏈或直鏈烷氧基包括丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基等，優(yōu)選C4～C16的支鏈烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代雙烯鎳配合物，其特征在于，所述的C4～C20的支鏈或直鏈烷基包括丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基等，優(yōu)選是C4～C16的支鏈烷基。
全文摘要
具有長支鏈或直鏈烷氧基或烷基的硫代雙烯鎳配合物屬于有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)在硫代雙烯鎳配合物骨架上引入的基團都是短鏈基團，如甲基、乙基等，產(chǎn)物染料在大多數(shù)常用的光學(xué)塑料中的溶解性較差，存在殘留顆粒物，同時濾光性能下降，從而難以采用注塑成型或者模塑成型的方法制作濾光制品。本發(fā)明在硫代雙烯鎳的骨架上引入的基團是C
文檔編號C07F15/00GK1911944SQ20061012795
公開日2007年2月14日 申請日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日
發(fā)明者周奮國, 劉大軍, 何興權(quán), 段潛 申請人:長春理工大學(xué)