專利名稱：在離子液體中合成銅酞菁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成銅酞菁的方法。特別涉及一種以綠色環(huán)保溶劑-離子液體為溶劑合成銅酞菁的方法。
背景技術(shù)：
銅酞菁是合成藍(lán)、綠有機(jī)顏料和染料的重要中間體，具有色澤鮮明、著色能力高、200℃高溫不變色和500℃升華不分解等特點(diǎn)，是唯一真正在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用且批量生產(chǎn)的酞菁類物質(zhì)。
銅酞菁的生產(chǎn)方法按原料不同分為苯酐-尿素法和鄰苯二腈法。鄰苯二腈法生產(chǎn)銅酞菁又分為固相法和溶劑法兩種，固相法是將鄰苯二腈和無水氯化亞銅在300℃反應(yīng)制得；溶劑法是鄰苯二腈和銅鹽在三氯苯或硝基苯等溶劑存在下，120℃～220℃反應(yīng)得到產(chǎn)物。這兩種方法存在一定的缺點(diǎn)。固相法必須設(shè)計(jì)專門的反應(yīng)器，以解決生產(chǎn)中的粘壁、溫度不均等問題，產(chǎn)物純度為70％～75％；液相法使用的溶劑-三氯苯毒性較大，在高溫及銅的催化下易發(fā)生雙分子偶聯(lián)，生成具有致癌作用的多氯聯(lián)苯(Polychlorinate Biphenyls，PCB)。用三氯苯為溶劑生產(chǎn)的酞菁顏料若不加特殊處理PCB含量在100ml/m3以上，而國際上要求銅酞菁中PCB的含量不能高于25mL/m3。
室溫離子液體具有低熔點(diǎn)、不易揮發(fā)、低毒性、不易燃燒、高電導(dǎo)率和可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品。室溫離子液體作為反應(yīng)溶劑，能為化學(xué)反應(yīng)提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境，但目前離子液體用于合成銅酞菁的方法未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上訴問題，本發(fā)明提供了一種克服常規(guī)有機(jī)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大等缺點(diǎn)，在綠色環(huán)保溶劑-離子液體中合成銅酞菁的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種在離子液體中合成銅酞菁的方法，其特征在于將一定量的鄰苯二腈、尿素、氯化亞銅、鉬酸胺混合后，加入離子液體，反應(yīng)溫度為170～200℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5～3h，冷卻至室溫，加入甲醇，抽濾，所得固體用2％的氫氧化鈉溶液和2％鹽酸溶液洗滌兩次，最后用去離子水洗至中性，抽濾，所得固體在100～110℃下烘干得目標(biāo)產(chǎn)物；其中鄰苯二腈、尿素、氯化亞銅、鉬酸胺的摩爾比是1∶2.5～4∶0.1～0.3∶7×10-3～9×10-3；鄰苯二腈與離子液體的摩爾比是1∶2.8～13；離子液體與甲醇的體積比是1∶1～3。
所述的離子液體是硝酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMINO3)、硝酸N-正丁基吡啶(BPNO3)、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIBF4)或四氟硼酸N-正丁基吡啶(BPBF4)的一種。
(一)離子液體的制備1、離子液體中間體的合成(1)氯化N-正丁基吡啶(BPC)的合成稱取40.4mL吡啶(0.5mol)、52.3mL氯代正丁烷(0.5mol)于250mL圓底燒瓶中，控制油浴溫度100℃，回流反應(yīng)72h。將反應(yīng)混合液倒入燒杯中冷卻生成沉淀，過濾，濾餅用乙腈重結(jié)晶2～3次，真空干燥得白色晶體70.3g，產(chǎn)率82％；利用熔點(diǎn)和核磁共振表征產(chǎn)物。
(2)氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)的合成稱取147.6g(1.8mol)甲基咪唑、188.3mL(1.8mol，ρ＝0.883g/mL)氯代正丁烷加于500mL圓底燒瓶中，控制油浴溫度115℃，回流反應(yīng)48h。反應(yīng)混合液倒入燒杯中冷卻后生成沉淀，過濾，固體用乙腈重結(jié)晶2～3次，真空干燥得白色晶體238.6g，產(chǎn)率76.0％。利用熔點(diǎn)和核磁共振表征產(chǎn)物。
2、離子液體的合成(1)硝酸N-正丁基吡啶(BPNO3)離子液體的合成稱取4.0025g(0.05mol)NH4NO3、8.5725g(0.05mol)氯化正丁基吡啶于帶干燥管的250mL磨口錐形瓶中，再加入50mL丙酮，攪拌反應(yīng)2h。過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出丙酮，真空干燥至恒重得無色透明液體，產(chǎn)量8.91g，產(chǎn)率90.01％。利用紅外光譜及核磁共振譜表征產(chǎn)物。
(2)四氟硼酸N-正丁基吡啶(BPBF4)離子液體的合成稱取5.4910g(0.05mol)NaBF4、8.5725g(0.05mol)氯化正丁基吡啶于帶干燥管的250mL磨口錐形瓶中，再加入50mL丙酮，攪拌反應(yīng)24h。過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出丙酮，真空干燥至恒重得無色透明液體，產(chǎn)量10.25g，產(chǎn)率為92.01％。利用紅外光譜及核磁共振譜表征產(chǎn)物。
(3)硝酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMINO3)離子液體的合成稱取4.0025g(0.05mol)NH4NO3、8.7250g(0.05mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑于帶干燥管的250mL磨口錐形瓶中，再加入50mL丙酮，攪拌反應(yīng)2h。過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出丙酮，真空干燥至恒重得無色透明液體，產(chǎn)量9.1550g，產(chǎn)率為93.4％。利用紅外光譜及核磁共振譜表征產(chǎn)物。
(4)四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIBF4)離子液體的合成稱取5.4910g(0.05mol)NaBF4、8.7250g(0.05mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑于帶干燥管的250mL磨口錐形瓶中，再加入50mL丙酮，攪拌反應(yīng)24h。過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出丙酮，真空干燥至恒重得無色透明液體，產(chǎn)量9.9699g，產(chǎn)率為88.3％。利用紅外光譜及核磁共振譜表征產(chǎn)物。
實(shí)驗(yàn)例1材料鄰苯二腈(C8H4N2)AR，山東德州埃法化學(xué)有限公司尿素(CH4N2O)AR，沈陽試劑一廠氯化亞銅(CuCl)AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24.4H2O]AR，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司硝酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMINO3)，遼寧大學(xué)提供稱取1.2810g(0.010mol)鄰苯二腈、1.9808g(0.033mol)尿素、0.2000g(0.002mol)氯化亞銅、0.1000g(8.09×10-5mol)鉬酸銨和15mL(0.085mol)BMINO3離子液體于250mL圓底燒瓶中，按表1所示反應(yīng)溫度攪拌條件下反應(yīng)2h。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入30mL甲醇，抽濾，得藍(lán)紫色固體。固體分別用2％的氫氧化鈉溶液和2％鹽酸溶液洗滌兩次，然后用去離子水洗滌至溶液呈中性，抽濾，所得的固體在105℃下干燥得產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜驗(yàn)證，結(jié)果見表1。
表1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響(BMINO3中)

由表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，銅酞菁的產(chǎn)率升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為170℃時(shí)，銅酞菁產(chǎn)率為77.59％。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到190℃時(shí)，銅酞菁的產(chǎn)率達(dá)到85.20％。繼續(xù)升高溫度，銅酞菁的產(chǎn)率基本保持不變。本發(fā)明中合成銅酞菁的最佳反應(yīng)溫度190℃。
實(shí)驗(yàn)例2重復(fù)實(shí)驗(yàn)例1，反應(yīng)溫度為190℃，按表2所示反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。
表2反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響(BMINO3中)


從表2看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，銅酞菁的產(chǎn)率增高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí)，銅酞菁的產(chǎn)率為71.91％，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到85.20％。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，銅酞菁的產(chǎn)率變化很小。因此本發(fā)明中合成銅酞菁的最佳反應(yīng)時(shí)間為2h。
實(shí)驗(yàn)例3重復(fù)實(shí)驗(yàn)例1，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，離子液體與甲醇的體積比為1∶2，按表3所示的離子液體用量進(jìn)行反應(yīng)。
表3BMINO3的用量對(duì)產(chǎn)率的影響

從表3看出，當(dāng)離子液體的用量達(dá)到15ml(0.085mol)，也即當(dāng)鄰苯二腈與離子液體的摩爾比達(dá)到1∶8.5時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到85.20％。而繼續(xù)增加離子液體的用量，對(duì)產(chǎn)率影響不大。因此本發(fā)明中鄰苯二腈與離子液體的摩爾比最佳為1∶8.5時(shí)。
實(shí)驗(yàn)例4
重復(fù)實(shí)驗(yàn)例1，反應(yīng)溫度為190℃，只改變離子液體種類，結(jié)果見表4。
表4不同離子液體對(duì)產(chǎn)率的影響

從表4可以看出，在BMIBF4、BPNO3和BPBF4中銅酞菁的產(chǎn)率分別為67.21％、52.59％和75.10％，而在BMINO3中銅酞菁的產(chǎn)率為85.20％。因此本發(fā)明中最適合作溶劑的離子液體為BMINO3。
本發(fā)明的有益效果是由于反應(yīng)是在離子液體介質(zhì)中進(jìn)行的，避免使用了三氯化苯等毒性較大的原料，因此不會(huì)生成具有致癌作用的PCB；而且離子液體一般不會(huì)成為蒸汽，所以不會(huì)產(chǎn)生對(duì)大氣造成污染的有害氣體；加入甲醇使目標(biāo)產(chǎn)物與離子液體分離，易于回收離子液體，回收的離子液體可反復(fù)使用，避免了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的使用所造成嚴(yán)重的環(huán)境。本發(fā)明不僅達(dá)到了環(huán)保效果，而且生產(chǎn)工藝簡單，成本低，產(chǎn)率能達(dá)到85％左右，而且，離子液體易于回收，回收的離子液體可反復(fù)使用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例所采用的原材料、儀器、設(shè)備同前實(shí)驗(yàn)例。
實(shí)施例1將稱取1.2810g(0.010mol)鄰苯二腈、1.9808g(0.033mol)尿素、0.2000g(0.002mol)氯化亞銅、0.1000g(8.09×10-5mol)鉬酸銨混合后，加入15mL(0.085mol)BMINO3離子液體，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，冷卻至室溫，加入30mL甲醇，抽濾，所得固體用2％的氫氧化鈉溶液和2％鹽酸溶液洗滌兩次，最后用去離子水洗至中性，抽濾，所得固體在105℃下烘干得目標(biāo)產(chǎn)物；產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜驗(yàn)證。
實(shí)施例2將1.2810g(0.010mol)鄰苯二腈、1.5006g(0.025mol)尿素、0.0989g(0.001mol)氯化亞銅和0.0865g(7×10-5mol)鉬酸銨混合后，加入5mL(0.028mol)BMIBF4，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，冷卻至室溫，加入5mL甲醇，抽濾，所得固體用2％的氫氧化鈉溶液和2％鹽酸溶液洗滌兩次，最后用去離子水洗至中性，抽濾，所得固體在100℃下烘干得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜驗(yàn)證。
實(shí)施例3將1.2810g(0.010mol)鄰苯二腈、2.4010g(0.04mol)尿素、0.2969g(0.003mol)氯化亞銅和0.1112g(9×10-5mol)鉬酸銨混合后，加入30ml(0.130mol)BPNO3，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，冷卻至室溫，加入90mL甲醇，抽濾，所得固體用2％的氫氧化鈉溶液和2％鹽酸溶液洗滌兩次，最后用去離子水洗至中性，抽濾，所得固體在110℃下烘干得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜驗(yàn)證。
實(shí)施例4將1.2810g(0.010mol)鄰苯二腈、1.9806g(0.033mol)尿素、0.1980g(0.002mol)氯化亞銅和0.1000g(8.09×10-5mol)鉬酸銨混合后，加入15mL(0.085mol)BPBF4，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，冷卻至室溫，加入30mL甲醇，抽濾，所得固體用2％的氫氧化鈉溶液和2％鹽酸溶液洗滌兩次，最后用去離子水洗至中性，抽濾，所得固體在105℃下烘干得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜驗(yàn)證。
權(quán)利要求
1.一種在離子液體中合成銅酞菁的方法，其特征在于將一定量的鄰苯二腈、尿素、氯化亞銅、鉬酸胺混合后，加入離子液體，在反應(yīng)溫度170～200℃下、攪拌反應(yīng)1.5～3小時(shí)，冷卻至室溫，加入甲醇，抽濾，所得固體用2％的氫氧化鈉溶液和2％鹽酸溶液洗滌兩次，最后用去離子水洗至中性，抽濾，所得固體在100～110℃下烘干得目標(biāo)產(chǎn)物；其中鄰苯二腈、尿素、氯化亞銅、鉬酸胺的摩爾比是1∶2.5～4∶0.1～0.3∶7×10-3～9×10-3；鄰苯二腈與離子液體的摩爾比是1∶2.8～13；離子液體與甲醇的體積比是1∶1～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在離子液體中合成銅酞菁的方法，其特征在于所述的離子液體是硝酸1-丁基-3-甲基咪唑、硝酸N-正丁基吡啶、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑或四氟硼酸N-正丁基吡啶的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在離子液體中合成銅酞菁的方法，其特征在于所述的離子液體是硝酸1-丁基-3-甲基咪唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在離子液體中合成銅酞菁的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為190℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在離子液體中合成銅酞菁的方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在離子液體中合成銅酞菁的方法，其特征在于所述的鄰苯二腈與離子液體的摩爾比是1∶8.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成銅酞菁的方法。特別涉及一種以綠色環(huán)保溶劑——離子液體為溶劑，在離子液體中合成銅酞菁的方法。將一定量的鄰苯二腈、尿素、氯化亞銅、鉬酸胺混合后，加入離子液體，在反應(yīng)溫度170～200℃下、攪拌反應(yīng)1.5～3小時(shí)，冷卻至室溫，加入甲醇，抽濾，所得固體用2％的氫氧化鈉溶液和2％鹽酸溶液洗滌兩次，最后用去離子水洗至中性，抽濾，所得固體在100～110℃下烘干得目標(biāo)產(chǎn)物；本發(fā)明由于是在離子液體介質(zhì)中進(jìn)行的，克服了常規(guī)有機(jī)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大等缺點(diǎn)，不僅達(dá)到了環(huán)保效果，而且生產(chǎn)工藝簡單，成本低，產(chǎn)率能達(dá)到85％左右，而且，離子液體易于回收，回收的離子液體可反復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07D487/00GK1974577SQ200610134740
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者宋溪明, 王薦轅, 張國林, 洪佳麗 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)