專利名稱：粉末型雙酚a雙(二苯基磷酸酯)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工程塑料中的阻燃劑雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，尤指粉末型阻燃劑雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法。

背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，常見(jiàn)的聚合物用的阻燃劑，大都為固體的粉末或粒狀，許多塑料配料業(yè)者，也熟悉并具備使用粉體或粒狀阻燃劑的設(shè)備及處理經(jīng)驗(yàn)，但液體型的阻燃劑，對(duì)一般塑料的配料業(yè)者來(lái)說(shuō)，就很不習(xí)慣，也很頭疼，因?yàn)樗麄儾皇煜?，也沒(méi)有液體加料的處理設(shè)備。
目前在工程塑料上BDP[Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)]是常用的聚合型磷酸酯阻燃劑，如式一
n＝0.1.2.3…(式一) 式一名稱為雙酚A雙(二苯基磷酸酯)Bisphenol-A bis(diphenylphosphate)，簡(jiǎn)稱BDP，這產(chǎn)品并非單分子組成物，通常是n＝0，1，2，3…5的混合物，BDP在市面常見(jiàn)品牌有CR741、CR741S、FP600、FP700、Reophos BDP、Fyrolflex BDP以及Ncendx P-30。
這些產(chǎn)品被當(dāng)做無(wú)鹵阻燃劑并普遍用于改性聚苯醚(M-PPO)、聚碳酸酯(PC)、丙烯晴/丁二烯/苯乙烯的共聚物(ABS)、聚碳酸酯-丙烯晴/丁二烯/苯乙烯合金(PC/ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、環(huán)氣樹(shù)脂(EPOXY)…等塑料，樹(shù)脂中。
這些不同廠家銷(xiāo)售的BDP阻燃劑產(chǎn)品都是具有高黏度的液體，使用上須有液體定量壓力泵，但這液體阻燃劑有一個(gè)極大的缺點(diǎn)，即在運(yùn)送過(guò)程中及長(zhǎng)期貯存時(shí)會(huì)固化變成大硬塊，而無(wú)法使用。為了防止結(jié)塊的發(fā)生，在運(yùn)輸系統(tǒng)及貯料桶、泵、管路…等等，都須加裝加熱設(shè)備，否則會(huì)造成阻塞，這對(duì)使用者極不方便，尤其對(duì)非大批量連續(xù)配料業(yè)者來(lái)說(shuō)液體型BDP極難使用，而且阻燃劑長(zhǎng)期在加熱高溫狀態(tài)下容易使聚合型阻燃劑降解而且變色，同時(shí)黏稠液體阻燃劑的配料在雙螺桿擠出機(jī)中要得到好的分散也極費(fèi)心力。
由于商業(yè)化產(chǎn)品的液體阻燃劑BDP有以上的缺點(diǎn)，因此在歐洲專利EP1264855中，提出用多孔性的SiO2(二氧化硅)來(lái)吸附液體的BDP，制成自由流動(dòng)的粉體來(lái)解決前述液體BDP的缺點(diǎn)，但此方法只可得到BDP含量65-70％的粉體阻燃劑。另外含有額外30-35％的載體SiO2，這對(duì)配料業(yè)者來(lái)說(shuō)降低了配方的自由度，且SiO2也不一定是原配方中能被接受的。
在美國(guó)專利US2006/0100325公開(kāi)中，也提到與EP1264855相類似的解決方案。在US20060145121公開(kāi)中，為了解決BDP長(zhǎng)久貯存會(huì)固化結(jié)塊的問(wèn)題，干脆提出加少量可與BDP兼容的Neopentyl Glycol bis(diphenyl phosphate)新戊二醇雙(二苯基磷酸酯)簡(jiǎn)稱NG BDP，來(lái)防止BDP的固化。因此就不須要加熱系統(tǒng)，但NG BDP比BDP更易降低塑料的物性，因此這種不固化的液體型BDP并未能得到使用者的認(rèn)同，未能普遍在配料業(yè)界使用，因此實(shí)際BDP的問(wèn)題仍未解決。
經(jīng)過(guò)對(duì)BDP組成特性的研究，由于商業(yè)上的這些產(chǎn)品皆是屬于混合物而不是單一產(chǎn)品，因此混合物的熔點(diǎn)比其組成中的任一單獨(dú)產(chǎn)品低，尤其商業(yè)化產(chǎn)品中，為了經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的考量，不易控制任何其中之一的組成含量超過(guò)95％以上，因此在常溫中通常是液體，但放久后卻會(huì)固化成大硬塊，不利使用。
若想用一般常用再結(jié)晶溶劑來(lái)再結(jié)晶，如甲醇、乙醇、異丙醇…等類溶劑或苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳或其它如石油烴類、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷…等溶劑，碰到的問(wèn)題不是常溫下BDP的溶解度太大，且因混合物共存而得不到結(jié)晶，就是相溶性不佳或所得到的結(jié)晶有黏性易結(jié)塊，無(wú)法得到結(jié)晶性粉末。因此在市場(chǎng)上到目前為止，只有液體型BDP而無(wú)粉末型BDP。
因此，由上可知，上述公知液體型BDP，在實(shí)際使用上，顯然具有不便與缺陷存在，而可待加以改善。
于是，本發(fā)明人有感上述缺陷的可改善之處，且依據(jù)多年來(lái)從事此方面的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)其悉心觀察且研究，并配合學(xué)理的運(yùn)用，而提出一種設(shè)計(jì)合理且有效改善上述缺陷的技術(shù)方案。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的，在于提供一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，該方法的特點(diǎn)在于控制BDP混合物組成中的n值，使n＝1的組成在84％以上，則經(jīng)選擇適當(dāng)?shù)娜軇┘暗蜏叵拢傻玫椒勰┬妥杂闪鲃?dòng)的BDP，且n值＝0、1、2、3…的組成與原來(lái)的液體型BDP極為相近，幾乎一樣的組成使用于塑料中，其阻燃性及其它物性與液體型BDP幾乎一致沒(méi)有差別；借此改善公知液體型BDP放久易結(jié)塊及需加裝加熱設(shè)備等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的，在于提供一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，可以將BDP的聚合型磷酸酯選用適當(dāng)?shù)娜軇?，制成粉末型的聚合型磷酸酯而且能維持相同比率的n值，因此將得到的粉末型的聚合型磷酸酯BDP與原來(lái)的液體型磷酸酯BDP分別用于塑料阻燃配料中，仍可以得到相類似的阻燃性及其它塑料物性，但可以免除原來(lái)液體聚合型磷酸酯的各項(xiàng)缺點(diǎn)，可以滿足配料者長(zhǎng)期追尋的容易使用/處理的粉體阻燃劑的需求。
為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明提供一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，其步驟包括提供一液態(tài)雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料；控制該雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料的n值；提供一溶劑，并將該雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料與該溶劑混合攪拌溶解；以及將上述混合物進(jìn)行再結(jié)晶，并過(guò)濾干燥以得到粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。
綜上所述，本發(fā)明粉末型BDP的制造方法具有下列優(yōu)點(diǎn) (1)、久放不易結(jié)塊。
(2)、不需使用液體加料的處理設(shè)備。
(3)、不需加裝加熱設(shè)備。
(4)、本發(fā)明粉末型自由流動(dòng)的BDP可廣泛適用于一般塑料的配料業(yè)者。
(5)、本發(fā)明粉末型BDP阻燃性及其它物性與液體型BDP幾乎一致沒(méi)有差別。
(6)、可以滿足配料者長(zhǎng)期追尋的容易使用/處理的粉體阻燃劑的需求。
為了能更進(jìn)一步了解本發(fā)明為達(dá)到預(yù)定目的所采取的技術(shù)、手段及功效，請(qǐng)參閱以下有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明與附圖，相信本發(fā)明的目的、特征與特點(diǎn)，當(dāng)可由此得一深入且具體的了解，然而所附附圖僅提供參考與說(shuō)明用，并非用來(lái)對(duì)本發(fā)明加以限制。



圖1為本發(fā)明粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法的流程圖。

具體實(shí)施例方式 公知雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，簡(jiǎn)稱BDP的合成法有非常之多，但常見(jiàn)的方法有兩種 第一種是POCl3與苯酚在AlCl3或MgCl2催化下生成中間體二苯基氯磷，再與雙酚A反應(yīng)生成BDP。
第二種是POCl3與雙酚A在AlCl3或MgCl2催化下生成中間體并與苯酚反應(yīng)生成BDP。
本發(fā)明可由以上任一方法合成的液體BDP來(lái)制成固體粉末型BDP。
(BDP制備范例) 153.5g的POCl3及0.5g MgCl2于100℃下攪拌，并于3小時(shí)內(nèi)逐漸加入45.6g的雙酚A后，溫度維持在100-105℃間約2小時(shí)直到HCl氣不再放出。并于50mmHg下減壓蒸餾出未反應(yīng)的POCl3，并控制溫度在110℃于30分鐘內(nèi)滴入75.2g的苯酚，并放出大量的HCl氣體，并升溫至145℃維持2小時(shí)，再于減壓下蒸餾出低沸點(diǎn)不純物，即得到粗品BDP。再于50℃下以100ml水洗兩次，分層有機(jī)層于50℃下減壓除水即得一般商業(yè)用途的阻燃液體BDP，n＝1為88.7％，n＝2為8.38％，n＝3微量不計(jì)。
請(qǐng)參閱圖1所示，本發(fā)明提供一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，其步驟包括提供一液態(tài)BDP原料(S100)；控制該BDP原料的n值(S101)；提供一溶劑，并將該BDP原料與該溶劑混合攪拌溶解(S102)；以及將上述混合物長(zhǎng)時(shí)間于低溫下進(jìn)行再結(jié)晶，并過(guò)濾干燥以得到粉末型BDP(S103)。
其中該粉末型BDP的原料-液體型BDP的組成極關(guān)重要，通常要求n＝1要在84％以上，若n＝1的含量過(guò)低則結(jié)晶無(wú)法形成，或得到的低熔點(diǎn)的固體易于結(jié)塊，則因不易運(yùn)送使用而無(wú)商品價(jià)值。若n＝1含量過(guò)高如95％以上則因n＝2過(guò)少而恐影響塑料的最終物性太多而不利，因此n＝1希望在84％以上，才能得到流動(dòng)性好不易結(jié)塊的粉末型BDP。但最好在86％～95％，為了得到最經(jīng)濟(jì)的成本控制及最終塑料的最佳物性，最好在87～91％，所得到的結(jié)晶性粉末使用于塑料中的物性與阻燃性，與原來(lái)商品化液體BDP有最相似的表現(xiàn)。
該溶劑須凝固點(diǎn)在-15℃以下與BDP有適當(dāng)?shù)娜芙舛鹊妮^低沸點(diǎn)的任何溶劑皆可適用，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇…等，酮類溶劑如丙酮、丁酮…等，或鹵代烴類如1.2-二氯乙烷、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、四氯化碳(CCl4)芳烴類如甲苯、二甲苯…等。皆可使用，但考量經(jīng)濟(jì)性及操作性及環(huán)保性，最好選用甲醇、乙醇或異丙醇。
該再結(jié)晶是在一低溫下進(jìn)行，該低溫溫度在0℃或-5℃，最好在-10℃以下或-15℃以下、-10℃～-15℃或0℃～-15℃，否則不易拿到BDP的固體結(jié)晶粉末，若溫度太高則得不到固體結(jié)晶。
例一 取制備范例所得的液體BDP(經(jīng)HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH(甲醇)，于攪拌下溶解，冷卻至-8～-10℃，經(jīng)2小時(shí)后結(jié)晶開(kāi)始，7-8小時(shí)后完成并過(guò)濾干燥得79g白色結(jié)晶性粉末BDP，熔點(diǎn)51.2-61.2℃(經(jīng)HPLC測(cè)定n＝1→89.92％；n＝2→7.7％)代號(hào)CG-693S。
比較例一 取制備范例所得的液體BDP(經(jīng)HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH，于攪拌下溶解，冷卻至10℃，結(jié)果不能得到結(jié)晶性粉末BDP。
比較例二 取制備范例所得的液體BDP(經(jīng)HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH，于攪拌下溶解，冷卻至25℃，結(jié)果不能得到結(jié)晶性粉末BDP。
比較例三 取制備范例所得的液體BDP(經(jīng)HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH，于攪拌下溶解，冷卻至0℃，經(jīng)2小時(shí)后結(jié)晶開(kāi)始，7-8小時(shí)后完成并過(guò)濾干燥得28g白色結(jié)晶性粉末BDP，熔點(diǎn)51.2-61.2℃(經(jīng)HPLC測(cè)定n＝1→89.92％；n＝2→7.7％)。
比較例四 取制備范例所得的液體BDP(經(jīng)HPLC分析n＝1→86.0％；n＝2→11.04％)100g加入150ml的CH3OH，于攪拌下溶解，冷卻至-10℃，經(jīng)2小時(shí)后結(jié)晶開(kāi)始，7-8小時(shí)后完成并過(guò)濾干燥得78g白色粉末BDP，其中該粉末BDP濕潤(rùn)且軟并易結(jié)塊(經(jīng)HPLC測(cè)定n＝1→86.9％；n＝2→10.66％)。
例二 取制備范例所得的液體BDP(經(jīng)HPLC分析n＝1→92.7％；n＝2→4.97％)100g加入150ml的CH3OH，于攪拌下溶解，冷卻至-10℃，經(jīng)2小時(shí)后結(jié)晶開(kāi)始，7-8小時(shí)后完成并過(guò)濾干燥得80g白色結(jié)晶性粉末BDP，熔點(diǎn)56.7-66.3℃(經(jīng)HPLC測(cè)定n＝1→92.96％；n＝2→4.86％) 比較例一、二、三、四及例二，也依例一操作方式結(jié)果見(jiàn)表一。
表一
注1)n＝1只有86.0％取出的固體BDP熔點(diǎn)過(guò)低，易結(jié)塊不易分散也不易放入毛細(xì)管測(cè)熔點(diǎn)。
2)10℃及25℃溫度過(guò)高，無(wú)法結(jié)晶。
3)0℃結(jié)晶時(shí)間太長(zhǎng)，得量太少不經(jīng)濟(jì)。
4)因n＝1純度較高故熔點(diǎn)比例一高。
使用本發(fā)明粉末型BDP與液體型BDP的比較 1.聚碳酸酯(PC)選取熱熔流速10g/10分鐘(300℃×1.2kg)的雙酚A型聚碳酸酯。
2.丙烯晴/丁二烯/苯乙烯的共聚物(ABS)選取含丙烯晴/丁二烯橡膠/苯乙烯比例＝22％/20％/58％共聚而得的ABS。
3.液體型BDPAsahi Denka.FP-700。
4.粉末型BDP得自本發(fā)明例一代號(hào)“CG-693S”。
5.防垂滴劑PTFE(聚四氟乙烯)(杜邦Telfon-6cJ)。
于雙螺桿擠出機(jī)中，溫度控制在260-280℃間，分別放入80份的PC及20份的ABS及15份的阻燃劑，0.3份PTFE(杜邦商名6cJ)，押出造粒并依ASTM所要求的各項(xiàng)測(cè)試規(guī)格，射出成型做成試片結(jié)果見(jiàn)表二。
表二

從表二，可見(jiàn)本發(fā)明的粉末型BDP與市場(chǎng)上的FP-700在PC/ABS合金中，有極為相近幾乎看不出有顯著差異的物性及阻燃性表現(xiàn)。
本發(fā)明生產(chǎn)出的粉末型BDP與市場(chǎng)上液體型BDP，用于其它的塑料中如ABS、HIPS(耐沖擊性聚苯乙烯)、M-PPO(改性聚苯醚)、PC、PC/ABS合金、PC/PET合金、PET、PBT、EPOXY等各種工程塑料及樹(shù)脂中也有相同的阻燃性及其它物性的展現(xiàn)。
表三

從表三，可見(jiàn)本發(fā)明的粉末型BDP與市場(chǎng)上的另一高價(jià)位粉末聚合型磷酸酯PX-200在PC加玻纖(玻璃纖維)中有相同的阻燃性表現(xiàn)。除了熱變形溫度稍低些外，其它物性如流動(dòng)性、拉伸強(qiáng)度、耐沖擊強(qiáng)度等物性表現(xiàn)極為相近。
本發(fā)明生產(chǎn)出的粉末型BDP與市場(chǎng)上另一高價(jià)位粉末聚合型磷酸酯PX-200，用于其它的塑料中如ABS、HIPS、M-PPO、PC、PC/ABS合金、PC/PET合金、PET、PBT、EPOXY等各種工程塑料及樹(shù)脂中也有相同的阻燃性及其它物性的展現(xiàn)。
本發(fā)明一種粉末型BDP的制造方法，該方法的特點(diǎn)在于控制BDP混合物組成中的n值，使n＝1的組成在84％以上，則經(jīng)選擇適當(dāng)?shù)娜軇┘暗蜏叵?，可得到粉末型自由流?dòng)的BDP，且n值＝0、1、2、3…的組成與原來(lái)的液體型BDP極為相近，幾乎一樣的組成使用于塑料中，其阻燃性及其它物性與液體型BDP幾乎一致沒(méi)有差別。
綜上所述，本發(fā)明粉末型BDP的制造方法具有下列優(yōu)點(diǎn) (1)、久放不易結(jié)塊。
(2)、不需使用液體加料的處理設(shè)備。
(3)、不需加裝加熱設(shè)備。
(4)、本發(fā)明粉末型自由流動(dòng)的BDP可廣泛適用于一般塑料的配料業(yè)者。
(5)、本發(fā)明粉末型BDP阻燃性及其它物性與液體型BDP幾乎一致沒(méi)有差別。
(6)、可以滿足配料者長(zhǎng)期追尋的容易使用/處理的粉體阻燃劑的需求。
但，以上所述，僅為本發(fā)明最佳的具體實(shí)施例之一的詳細(xì)說(shuō)明與附圖，但本發(fā)明的特征并不局限于此，并非用以限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍為準(zhǔn)，凡符合于本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍的精神與其類似變化的實(shí)施例，皆應(yīng)包含于本發(fā)明的范疇中，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)，可輕易思及的變化或修飾皆可涵蓋在本案的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于，包括下列步驟
提供一具有下列化學(xué)式的液態(tài)雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料；
控制該雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料的n值；
提供一溶劑，并將該雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料
與該溶劑混合攪拌溶解；以及
將上述混合物進(jìn)行再結(jié)晶，并過(guò)濾干燥以得到粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。
2.如權(quán)利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該n值當(dāng)n＝1時(shí)為84％以上。
3.如權(quán)利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該n值當(dāng)n＝1時(shí)為86％～95％。
4.如權(quán)利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該n值當(dāng)n＝1時(shí)為87％～91％。
5.如權(quán)利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、1.2-二氯乙烷、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、四氯化碳(CCl4)、甲苯或二甲苯。
6.如權(quán)利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該再結(jié)晶是在一低溫下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求6所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造法，其特征在于該低溫溫度為0℃～-15℃。
8.如權(quán)利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)具有一自由流動(dòng)性。
全文摘要
一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，該方法的特點(diǎn)在于控制BDP混合物組成中的n值，使n＝1的組成在84％以上，則經(jīng)選擇適當(dāng)?shù)娜軇┘暗蜏叵拢傻玫椒勰┬妥杂闪鲃?dòng)的BDP，且n值＝0、1、2、3…的組成與原來(lái)的液體型BDP極為相近，幾乎一樣的組成使用于塑料中，其阻燃性及其它物性與液體型BDP幾乎一致沒(méi)有差別。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101161658SQ20061014090
公開(kāi)日2008年4月16日 申請(qǐng)日期2006年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日
發(fā)明者鄭建宗 申請(qǐng)人:恒橋產(chǎn)業(yè)股份有限公司