專利名稱：一種α－溴代萘的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化合成α-溴代萘的方法，確切地說，是一種由萘和溴水催化合成α-溴代萘的方法，屬于有機化學(xué)合成的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
α-溴代萘又稱1-溴萘。α-溴代萘為有機合成原料，干燥品可作熱載體和用于折射率測定。傳統(tǒng)的合成α-溴代萘的方法采用萘為原料，以四氯化碳為溶劑，加入液溴制備而得。該方法產(chǎn)率較低，僅為72％～75％。同時該方法使用了有毒溶劑四氯化碳，對環(huán)境有害。近來由Cakmak.Osman等人在《Collect.Czech.Chem.Commun》(2000)第65卷11期1791-1804頁中公開了一種制取α-溴代萘的方法，即將萘與溶解在四氯化碳中的液溴在77℃條件下反應(yīng)制得，該方法的產(chǎn)率較高，達(dá)到了90％，但同時也存在環(huán)境不友好，能耗高等不足之處。印度Vyas，Punita V等在《Tetrahedron Lett》(2003)第44卷21期4085-4088頁中報道了在以二氯甲烷為溶劑的條件下，利用過氧化氫氧化氫溴酸獲取溴源，再與萘反應(yīng)產(chǎn)生α-溴代萘，反應(yīng)條件為溫度為20℃，時間為15小時。在此條件下，α-溴代萘的產(chǎn)率60％。Badri，Rashid等在《Phosphorus，Sulfur Silicon Relat.Elem》(2005)第180卷2期533-536頁中報道了在醋酸提供的酸性環(huán)境下，利用重鉻酸鉀氧化溴化銅獲取溴源使之與萘反應(yīng)合成α-溴代萘，其產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)88％，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為1.5小時，但同時也存在一些缺點原料成本高；排放含鉻廢液，難于回收污染環(huán)境。單永奎等2006年9月15日申請的中國專利一種1-溴萘的制備方法〔申請?zhí)?00610116125.6〕，其中也使用了有機溶劑冰醋酸，在反應(yīng)中也難免帶來一定污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和，不使用任何有機溶劑，環(huán)境友好，產(chǎn)率高，催化劑循環(huán)使用，綠色化程度高的α-溴代萘的制備方法。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下技術(shù)方案。以萘為原料，以液溴為溴源，利用酸性離子液體為催化劑，在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)生成α-溴代萘。具體步驟如下第一步將萘與酸性離子液體，蒸餾水按質(zhì)量比為1∶(1～50)∶(10～200)放入密閉反應(yīng)器中，再加入物質(zhì)的量為萘物質(zhì)的量的1～3倍的液溴；第二步將經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為20℃～60℃水浴中恒溫反應(yīng)1小時～12小時，取出密閉反應(yīng)器，冷卻后用有機溶劑萃取處理。
本發(fā)明所述的α-溴代萘的制備方法，其中酸性離子液體為鹽酸三乙胺、EMImCl、OMImPF6、BMImBr、DMImBr或者HMImPF6中的任意一種。
本發(fā)明第一步中的萘與離子液體按質(zhì)量比優(yōu)選為1∶(3～30)。
本發(fā)明第二步中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30℃～50℃。
本發(fā)明第二步中的反應(yīng)時間優(yōu)選為2小時～8小時。
本發(fā)明第二步中用于萃取的有機溶劑優(yōu)選為乙醚。
在有機溶劑萃取后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析表明，α-溴代萘的產(chǎn)率可達(dá)97％以上(以萘計)。
取萃取后留下的底液可重復(fù)使用，且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計)。
本發(fā)明與已有的技術(shù)相比較而言具有以下顯著優(yōu)點(1)反應(yīng)條件溫和，溫度甚至在室溫情況下產(chǎn)率就很高，萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％以上，α-溴代萘的產(chǎn)率可達(dá)到97％以上(以萘計)。
(2)本發(fā)明未使用任何有機溶劑，環(huán)境友好。
(3)催化劑可以循環(huán)使用。
具體實施例方式
實施例1第一步、將0.4mmol萘和0.05g鹽酸三乙胺離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時加入8.25g蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，再加?.2mmol液溴；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為20℃水浴中恒溫反應(yīng)1小時，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用苯萃取處理；第三步、在苯處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)97％以上(以萘計)。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計)。
實施例2第一步、0.4mmol萘將和1.50gEMImCl離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時加入6.25g蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，再加?.3mmol液溴；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為40℃水浴中恒溫反應(yīng)6小時，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用丙酮萃取處理；第三步、在丙酮處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)97％以上(以萘計)。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計)。
實施例3第一步、將0.4mmol萘和2.56gOMImPF6離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時加入16.25g蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍偌尤?.4mmol液溴；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為50℃水浴中恒溫反應(yīng)4小時，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用石油醚萃取處理；
第三步、在石油醚處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)97％以上(以萘計)。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計)。
實施例4第一步、將0.4mmol萘和1.50gBMImBr離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時加入10.25g蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍偌尤?.8mmol液溴；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為45℃水浴中恒溫反應(yīng)9小時，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用乙醚萃取處理；第三步、在乙醚處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)97％以上(以萘計)。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計)。
實施例5第一步、將0.4mmol萘和0.80gDMImBr離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時加入9.25g蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍偌尤?.6mmol液溴；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為40℃水浴中恒溫反應(yīng)12小時，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用氯仿萃取處理；第三步、在氯仿處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)97％以上(以萘計)。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)950％以上(以萘計)。
實施例6第一步、將0.4mmol萘和0.50gHMImPF6離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時加入7.25g蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，再加?.5mmol液溴；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為60℃水浴中恒溫反應(yīng)12小時，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用乙醚萃取處理；第三步、在乙醚處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)97％以上(以萘計)。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計)。
權(quán)利要求
1.一種α-溴代萘的制備方法，以萘為原料，液溴作為溴源，利用酸性離子液體為催化劑，在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)制備α-溴代萘，其特征在于包括以下步驟第一步將萘、酸性離子液體以及蒸餾水按質(zhì)量比為1∶(1～50)∶(10～200)放入密閉反應(yīng)器中，再加入物質(zhì)的量為萘物質(zhì)的量的1～3倍的液溴；第二步；將經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為20℃～60℃水浴中恒溫反應(yīng)1小時～12小時，取出密閉反應(yīng)器，冷卻后用有機溶劑萃取處理。
2.如權(quán)利要求1所述的α-溴代萘的制備方法，其特征在于酸性離子液體為鹽酸三乙胺、EMImCl、OMImPF6、BMImBr、DMImBr或者HMImPF6中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的α-溴代萘的制備方法，其特征在于第一步中的萘與酸性離子液體按質(zhì)量比為1∶(3～30)。
4.如權(quán)利要求1所述的α-溴代萘的制備方法，其特征在于第二步中的反應(yīng)溫度為30℃～50℃。
5.如權(quán)利要求1所述的α-溴代萘的制備方法，其特征在于第二步中的反應(yīng)時間優(yōu)選為2小時～8小時。
6.如權(quán)利要求1所述的α-溴代萘的制備方法，其特征在于第二步中用于萃取的有機溶劑為乙醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由萘和溴水催化合成α－溴代萘的方法，屬于有機化學(xué)合成的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以萘為原料，以液溴為溴源，利用酸性離子液體為催化劑，在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)生成α－溴代萘，產(chǎn)率可達(dá)97％以上(以萘計)，取萃取后留下的底液可重復(fù)使用，且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計)。本發(fā)明與已有的技術(shù)相比較而言具有反應(yīng)條件溫和，溫度甚至在室溫情況下產(chǎn)率就很高，未使用任何有機溶劑，環(huán)境友好，催化劑可以循環(huán)使用等優(yōu)點。
文檔編號C07C17/12GK1974507SQ200610147260
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者單永奎, 吳雪梅, 趙新華, 顧穎穎 申請人:華東師范大學(xué)