專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從甲醇低壓羰基法產(chǎn)生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢醋酸處理的方法，特別涉及一種從甲醇低壓羰基法產(chǎn)生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法。
背景技術(shù)：
甲醇低壓羰基法是工業(yè)上廣泛采用的一種醋酸生產(chǎn)方法。這種操作方式下，通常采用銠或銥作為催化劑，以甲基碘或碘化氫等鹵素化合物作為助催劑。羰基化反應(yīng)法所生產(chǎn)的粗醋酸中一般含有甲酸、少量助催劑、乙酸甲酯、丙酸、乙醛，其它有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等雜質(zhì)。生產(chǎn)上常用精餾分離方法對(duì)粗醋酸進(jìn)行純化。但由于用傳統(tǒng)的精餾方法會(huì)產(chǎn)生一定量的廢醋酸，理想的方法是將廢酸進(jìn)行回收與處理來(lái)最大限度地做到減少環(huán)境污染、資源的浪費(fèi)。
已公開(kāi)的廢醋酸處理專(zhuān)利JP Kokai，84-29，633的酯化法是向醋酸溶液中加入甲醇或乙醇，在無(wú)機(jī)酸的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)。日本鶴丸尚道提出的酯化分離工藝，是將聚乙烯醇生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的20％(重量)醋酸廢水，在硫酸的催化下與過(guò)量的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成醋酸甲酯，將分離出的酯進(jìn)行水解，即可回收醋酸和甲醇。但該類(lèi)相似的方法是缺點(diǎn)工藝較復(fù)雜，又產(chǎn)生廢硫酸二次污染。
吸附法從水溶液中回收醋酸，此類(lèi)回收方法適用含醋酸水溶液。在過(guò)去，處理這種廢水通常采用活性污泥法、燃燒法把含醋酸的廢水作無(wú)害處理，即使是作了無(wú)害處理也需要一定的費(fèi)用。日本專(zhuān)利JP昭53-135920介紹的是從醋酸、甲酸、水三者混合液中回收醋酸的方法。當(dāng)此類(lèi)水溶液與活性炭接觸時(shí)，醋酸、甲酸和一部分水被活性炭吸附，接著加熱活性炭至250℃，此時(shí)，甲酸分解，醋酸與水脫附，從而得到濃縮的醋酸水溶液。等等，這一切都需要能源。還有活性炭吸附劑的脫附，脫附后的活性炭循環(huán)使用的效果，工業(yè)化的工藝流程的合理性等一些問(wèn)題，實(shí)際使用的可能都比較小。
萃取法和結(jié)晶法等廢醋酸分離技術(shù)，也有相關(guān)的報(bào)道，但伴隨著操作都產(chǎn)生大量廢棄物。用焚燒爐進(jìn)行焚燒的焚燒技術(shù)處理醋酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸，雖然可以消除對(duì)環(huán)境的污染，但不可避免造成資源的浪費(fèi)，同時(shí)提高了產(chǎn)品成本。
目前沒(méi)見(jiàn)采用精餾法處理羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醋酸方法，產(chǎn)生廢酸分離、提取可市售高濃度醋酸與高濃度丙酸，而且回收率為70％～99％的相關(guān)報(bào)道。
實(shí)用新型內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種工藝合理、成本低、效果良好的從甲醇低壓羰基法產(chǎn)生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法，從而有效地將羰基化反應(yīng)產(chǎn)生的廢醋酸廢棄量大大降低，廢棄酸量是原來(lái)的5％～15％。
本發(fā)明方法所處理的廢醋酸指通過(guò)甲醇的液相羰基化反應(yīng)所工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)或分批生產(chǎn)的廢醋酸，其產(chǎn)生的廢醋酸中含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等雜質(zhì)。
作為本發(fā)明的從甲醇低壓羰基法產(chǎn)生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法，包括以下步驟1、將含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等雜質(zhì)的廢醋酸投入精餾塔；2、通過(guò)多步精餾工藝從步驟1的廢醋酸中回收高純度和高濃度的醋酸和丙酸，所述的精餾工藝采用一般的精餾工藝。
所述精餾工藝的操作條件為加壓、減壓、常壓精餾中的一種；其中優(yōu)選為常壓精餾。精餾工藝采用的操作方式為間歇精餾、連續(xù)精餾、半連續(xù)精餾中的一種；其中更優(yōu)選為間歇精餾；最優(yōu)選為間歇精餾和連續(xù)精餾組合。
所述多步精餾工藝至少包含三步精餾工藝，其中在第一步精餾工藝中，塔頂餾出混酸，送入第二步精餾工藝，同時(shí)在第一步精餾工藝的塔頂先除去115℃-118℃以下低沸雜物；餾出的混酸，送入第二步精餾工藝，第一步精餾工藝的塔底部排放141℃-165℃以上的占廢酸總量10wt％的高沸物及固體雜物；在第二步精餾工藝塔頂餾出含量大于90％的醋酸，第二步精餾工藝塔底分離出99.0％深色丙酸，送入第三步精餾工藝；在第三步精餾工藝塔頂餾出含量大于99.5％的無(wú)色丙酸。
在本發(fā)明中，第一步精餾工藝的塔頂除去115℃-118℃以下低沸雜物為精餾塔的清洗劑。
在本發(fā)明中，廢醋酸從精餾塔的中下部進(jìn)料，采用精餾塔穩(wěn)定后的回流比20∶1～2∶1控制餾出物質(zhì)。優(yōu)選回流比為15∶1～3∶1。
在本發(fā)明中，所述精餾塔頂部壓力保持微正壓，溫度控制在118～160℃。所述塔底溫度為≥160℃。
本發(fā)明的精餾工藝采用的精餾塔塔型為填料塔、有溢流裝置板式塔、無(wú)溢流裝置板式塔中的一種；其中優(yōu)選塔型為填料塔。
所述填料塔的有效塔板數(shù)控制在2～60個(gè)理論塔板，其中優(yōu)選數(shù)為5～40塊。
本發(fā)明的方法是先去除60℃～118℃的低沸點(diǎn)物質(zhì)，繼續(xù)精餾后的產(chǎn)品醋酸和丙酸由精餾塔上部出料，醋酸含量≥90％，回收率60％-99％；丙酸含量≥90％，回收率60％-99％。
本發(fā)明方法在分離提純廢酸的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)釜底的高沸點(diǎn)混和物質(zhì)是一種不溶解于水，甚至不溶解于沸水的混和物質(zhì)。排放高沸點(diǎn)物質(zhì)是本發(fā)明的重要環(huán)節(jié)，決定著廢酸分離提純能否正常進(jìn)行。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)高沸點(diǎn)混和物質(zhì)卻易溶于≥60℃廢酸分離時(shí)去除的60℃～118℃的低沸點(diǎn)物質(zhì)、有機(jī)酸類(lèi)。為此廢酸中60℃～118℃的低沸點(diǎn)物質(zhì)又是該工藝過(guò)程設(shè)備的清洗劑。清洗后的廢液經(jīng)過(guò)焚燒，殘?jiān)盥裉幚怼?br> 本發(fā)明的甲醇低壓羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醋酸中產(chǎn)生的廢醋酸處理的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于1、廢醋酸處理過(guò)程中沒(méi)有其他藥品的投入，原料費(fèi)用為零，而且操作工藝簡(jiǎn)單，成本低；2、相比用國(guó)際上經(jīng)典的焚燒工藝處理廢醋酸的方法，經(jīng)過(guò)分離處理然后投入焚燒的量，減少至原來(lái)的1/5～1/15，因此減少了資源浪費(fèi)及環(huán)境污染。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。


圖1為采用本發(fā)明從甲醇低壓羰基法產(chǎn)生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合工藝流程圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步闡述，但不限制本發(fā)明
醋酸和丙酸含量的檢測(cè)方法采用氣相色譜型號(hào)安捷倫(Agilent)1790T氣相色譜儀，色譜柱型號(hào)規(guī)格及成分Φ3mm×2m不銹鋼填充柱；固定液10％葵二酸；擔(dān)體GDX103，60-80目；檢測(cè)器類(lèi)型熱導(dǎo)監(jiān)測(cè)器(TCD)；分析條件分析條件

(上海計(jì)算機(jī)所CDMC-21 V3.0版修正面積歸一法)1號(hào)塔，實(shí)施例1參見(jiàn)圖1把醋酸生產(chǎn)過(guò)程排放的廢醋酸4，采用間歇精餾，在頂部除去115℃～118℃以下低沸雜物5和底部排放141℃～165℃以上的高沸物及固體雜物6，高、低沸雜物量約占廢酸總量10％，然后取得混酸(主要成分為丙酸、醋酸、水)。
實(shí)驗(yàn)室選用的是真空保溫精餾柱；真空段高度1400mm，塔徑20mm，內(nèi)裝316L不銹鋼2×2mmθ網(wǎng)環(huán)填料，網(wǎng)目/絲徑＝100/0.102。填料與塔板的換算指標(biāo)＝22塊塔板/米，于是選高度＝1400mm，相當(dāng)30塊塔板；在釜底處加入廢醋酸料液，料液處裝有溫度計(jì)；系統(tǒng)的熱量用塔釜電壓調(diào)節(jié)器來(lái)控制，調(diào)壓器＝90(V)；釜底開(kāi)始加熱、沸騰，塔頂開(kāi)始回流，塔頂采用具活芯式分餾頭控制回流比，回流比＝5∶1，塔頂裝有溫度計(jì)。
在精餾釜中加入經(jīng)過(guò)蒸餾的料液→加熱料液直至沸騰→調(diào)節(jié)回流比5∶1→出樣品。

實(shí)施例2塔1實(shí)驗(yàn)室選用的是真空保溫精餾柱，真空段高度750mm，塔徑20mm，內(nèi)裝316L不銹鋼2×2mmθ網(wǎng)環(huán)填料，填料與塔板的換算指標(biāo)＝22塊塔板/米，于是22mm相當(dāng)5塊塔板。在釜底處加料，系統(tǒng)的熱量用塔釜調(diào)壓器來(lái)控制，塔頂采用分餾頭控制回流比。把醋酸廠生產(chǎn)過(guò)程排放的廢醋酸4，經(jīng)過(guò)塔1間歇精餾，回流比＝8∶1，在頂部除去T≤115℃以下低沸雜物5和底部排放150℃以上的高沸物及固體雜物6，高、低沸雜物量占約廢酸總量9％，(下面提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))，然后取得混酸7(主要成分為丙酸、醋酸、水)。
塔2精餾塔結(jié)構(gòu)采用填料精餾塔——本次實(shí)驗(yàn)室選用的是真空保溫精餾柱，真空段高度1800mm，塔徑20mm，內(nèi)裝316L不銹鋼2×2mmθ網(wǎng)環(huán)填料，填料與塔板的換算指標(biāo)＝22塊塔板/米，于是1800mm相當(dāng)40塊塔板。在相當(dāng)于第12塊塔板處加料。
將上塔1的混酸料液7，采用蠕動(dòng)泵連續(xù)投料進(jìn)入下一個(gè)40塊塔板精餾塔，進(jìn)料位置約第12塊塔板，混酸料液7溫度30℃左右。混酸料液7經(jīng)過(guò)塔2上部的精餾段，塔頂溫度控制119.2℃～119.8℃，回流比3∶1左右產(chǎn)出醋酸10。塔下部為提餾段，塔釜溫度144℃～146℃產(chǎn)出丙酸9。丙酸9出料量約為單位時(shí)間內(nèi)塔中間進(jìn)料量中丙酸99.0％含量。
塔3實(shí)驗(yàn)室選用的是真空保溫精餾柱，真空段高度750mm，塔徑20mm，內(nèi)裝316L不銹鋼2×2mmθ網(wǎng)環(huán)填料，填料與塔板的換算指標(biāo)＝22塊塔板/米，于是30mm相當(dāng)6塊塔板。在釜底處加料，系統(tǒng)的熱量用塔釜調(diào)壓器來(lái)控制，調(diào)壓器＝70(V)；塔頂采用分餾頭控制回流比，回流比＝2∶1。把2號(hào)塔底丙酸料液9，采用間歇精餾，加入3#塔。在頂產(chǎn)出丙酸8含量≥99.6％，得率≥86％；醋酸含量≥98％，得率≥99％。
權(quán)利要求
1.從甲醇低壓羰基法產(chǎn)生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、將含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)雜質(zhì)的廢醋酸投入精餾塔；(2)、通過(guò)多步精餾工藝從步驟(1)的廢醋酸中回收高純度和高濃度的醋酸和丙酸，所述的精餾工藝采用一般的精餾工藝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝的操作條件為加壓、減壓、常壓精餾中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝的操作條件為常壓精餾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝采用的操作方式為間歇精餾、連續(xù)精餾、半連續(xù)精餾中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝采用的操作方式為間歇精餾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝采用的操作方式為間歇精餾和連續(xù)精餾組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多步精餾工藝至少包含三步精餾工藝，其中在第一步精餾工藝中，塔頂餾出混酸，送入第二步精餾工藝，同時(shí)在第一步精餾工藝的塔頂先除去115℃-118℃以下低沸雜物；餾出的混酸，送入第二步精餾工藝，第一步精餾工藝的塔底部排放141℃-165℃以上的占廢酸總量10％的高沸物及固體雜物；在第二步精餾工藝塔頂餾出含量大于90％的醋酸，第二步精餾工藝塔底分離出99.0％深色丙酸，送入第三步精餾工藝；在第三步精餾工藝塔頂餾出含量大于99.5％的無(wú)色丙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一步精餾工藝的塔頂除去115℃-118℃以下低沸雜物為精餾塔的清洗劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述廢醋酸從精餾塔的中下部進(jìn)料，采用精餾塔穩(wěn)定后的回流比20∶1-2∶1控制餾出物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述回流比為15∶1-3∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾塔頂部壓力保持微正壓，溫度控制在118～160℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾塔塔底溫度為≥160℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝采用的精餾塔塔型為填料塔、有溢流裝置板式塔、無(wú)溢流裝置板式塔中的一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝采用的精餾塔塔型為填料塔。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述填料塔的有效塔板數(shù)控制在2～60個(gè)理論塔板。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述填料塔的有效塔板數(shù)控制在5-40個(gè)理論塔板。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸含量≥90％，回收率60％-99％；丙酸含量≥90％，回收率60％-99％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的從甲醇低壓羰基法產(chǎn)生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法，包括以下步驟1.將含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等雜質(zhì)的廢醋酸投入精餾塔；2.通過(guò)多步精餾工藝從步驟1的廢醋酸中回收高純度和高濃度的醋酸和丙酸，所述的精餾工藝采用一般的精餾工藝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.廢醋酸處理過(guò)程中沒(méi)有其他藥品的投入，原料費(fèi)用為零，而且操作工藝簡(jiǎn)單，成本低；2.相比用國(guó)際上經(jīng)典的焚燒工藝處理廢醋酸的方法，經(jīng)過(guò)分離處理然后投入焚燒的量，減少至原來(lái)的1/5～1/15，因此減少了資源浪費(fèi)及環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07C53/122GK1995001SQ20061014767
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者徐萍, 曹智龍, 李彩云, 封偉良, 陳艷, 孫飛 申請(qǐng)人:上海吳涇化工有限公司