專利名稱：：一種由脫氫芳樟醇制備乙酸脫氫芳樟酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含酸芳樟酯的制備方法，特別涉及脫氫芳樟醇在酸性催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)生成乙酸脫氫芳樟酯的制備方法。乙酸脫氫芳樟酯是一種制備香料的重要精細(xì)化工中間體，可用于生產(chǎn)檸檬醛、紫羅蘭酮等精細(xì)化工產(chǎn)品。乙酸脫氫芳樟酯通過加氫反應(yīng)還可得到乙酸芳樟酯，乙酸芳樟酯是薰衣草油的主要成分之一，香味高雅，近似香獰檬油及薰衣草油，是配制高檔香水以及多種高級香料或香精的重要原料?，F(xiàn)有技術(shù)中乙酸芳樟酯多釆用芳樟醇與乙酸酐經(jīng)酯化反應(yīng)制得，因為芳樟醇可以由石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳五餾分的分離產(chǎn)品異戊二烯來制得，原料來源豐富且價格較為低廉，如中國專利ZL03129192.9和ZL03129214.3介紹了兩種分別使用不同的催化劑將芳樟醇與乙酸酐通過酯化反應(yīng)制備乙酸芳樟酯的方法。但由于芳樟醇與乙酸酐的酯化反應(yīng)是一種反方向反應(yīng)速度常數(shù)相對較高的可逆反應(yīng)，同時反應(yīng)伴有乙酸橙花酯、乙酸香葉酯等多種副產(chǎn)物生成。一般較難獲得較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于90%時，選擇性將明顯下降，一般只能達(dá)到60%左右。實際上，由異戊二烯制備芳樟醇是先制得脫氫芳樟醇，然后經(jīng)加氫得到芳樟醇。而脫氫芳樟醇與合適的?；瘎┮部蛇M(jìn)行酯化反應(yīng)，如與乙酸酐反應(yīng)得到乙酸脫氫芳樟酯，反應(yīng)式為
背景技術(shù)：
：乙酸脫氫芳樟酯再經(jīng)加氫同樣可得到乙酸芳樟酯。根據(jù)以往的經(jīng)驗，脫氫芳樟醇與乙酸酐的酯化反應(yīng)雖然也屬于一種可逆反應(yīng)，酯化過程中也可能發(fā)生異構(gòu)、環(huán)化等副反應(yīng)生成環(huán)狀吡喃和環(huán)狀酯等副產(chǎn)物。但該酯化反應(yīng)反方向的反應(yīng)速度常數(shù)相對較低，因此，將脫氫芳樟醇先與乙酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)然后再經(jīng)加氫獲得乙酸芳樟酯應(yīng)該是一種更為理想的工藝路線。再則乙酸脫氫芳樟酯本身又是一種重要的精細(xì)化工中間體，可作為多種精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，由脫氫芳樟醇酯化制乙酸脫氫芳樟酯具有較強(qiáng)的工業(yè)實用性。早年確曾有人提出以脫氫芳樟醇為原料，先酯化生成乙酸脫氫芳樟酯，然后經(jīng)加氫得到乙酸芳樟酯的方法，酯化過程采用磷酸為催化劑，如美國專利US2，797，235所介紹的。但酯化過程使用的催化劑活性很低，反應(yīng)時間長達(dá)十幾小時，且催化劑從產(chǎn)品中分離的過程也較為復(fù)雜，缺乏應(yīng)用價值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種由脫氫芳樟醇制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，它使用了一種理想的酯化催化劑，不僅活性較高，且轉(zhuǎn)化率和選擇性都非常理想，有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題。以下是本發(fā)明詳細(xì)的技術(shù)方案一種由脫氫芳樟醇制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，該方法包括將脫氬芳樟醇與乙酸野在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到乙酸脫氫芳樟酯。脫氫芳樟醇與乙酸酐的原料投料摩爾比為1:(1~5)，反應(yīng)溫度為40~80°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間為60-240min,催化劑為大孔磺酸性陽離子交換樹脂，其交換容量為4.8~5.Ommol/g，交聯(lián)度為16~18%,孔徑為15-20nm,催化劑用量為原料投料總量的2~20wt%。上述脫氫芳樟醇與乙酸酐的原料投料摩爾比最好為1:(1.2~3);反應(yīng)溫度最好為50~7(TC;反應(yīng)時間最好為90~150min;催化劑用量最好為原料投料總量的5~10wt%。將酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物脫除催化劑后進(jìn)行水洗，至油相物料呈中性，即得到乙酸脫氫芳樟酯產(chǎn)品。本發(fā)明的關(guān)鍵在于酯化催化劑的選擇，發(fā)明人經(jīng)大量的實驗對多種酯化催化劑進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)上述大孔磺酸性陽離子交換樹脂用于該酯化反應(yīng)具有非常理想的催化性能，活性較高、反應(yīng)條件溫和，非常有利于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的選擇性很高，脫氫芳樟醇轉(zhuǎn)化為其它化合物的副反應(yīng)基本不存在，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗至中性即可完成產(chǎn)物的精制，而催化劑在產(chǎn)品精制前可通過沉淀從產(chǎn)品分離出來，且可多次重復(fù)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用的酯化催化劑反應(yīng)活性高，而原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性等也非常理想，且催化劑基本不存在腐蝕性及對環(huán)境的影響，與產(chǎn)物的分離亦極為方便。下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在實施例中轉(zhuǎn)化率和選擇性的定義為原料脫氫芳樟醇的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中脫氫芳樟醇的摩爾數(shù)轉(zhuǎn)化率^--xi00%原料脫氫芳樟醇的摩爾數(shù)產(chǎn)物中乙酸脫氫芳樟酯的摩爾數(shù)選擇性--x100%原料脫氫芳樟醇的摩爾數(shù)-產(chǎn)物脫氬中芳樟醇的摩爾數(shù)具體實施方式實施例1~11將一帶有攪拌裝置的500ml的三口燒瓶置于水浴中，加入152g脫氫芳樟醇，氮?dú)獯祾?0min，施以攪拌升溫至反應(yīng)溫度，按所需的投料摩爾比投入乙酸酐，并加入所需量的催化劑開始反應(yīng)，維持所需的反應(yīng)時間結(jié)束反應(yīng)。將酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻后，沉淀分離催化劑。液相水洗、靜止分層分離油水相，直至油相物料呈中性，取油相物料得乙酸脫氫芳樟酯產(chǎn)品。上述催化劑為大孔磺酸性陽離子交換樹脂，其交換容量為4.8~5.Ommol/g，交聯(lián)度為16~18%，孔徑為15~20nm。各實施例具體的反應(yīng)條件見表l,反應(yīng)結(jié)果見表2。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注1)催化劑用量為原料投料總量的重量百分比;2)原料投料摩爾比為脫氫芳樟醇/乙酸酐。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種由脫氫芳樟醇制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，該方法包括將脫氫芳樟醇與乙酸酐在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到乙酸脫氫芳樟酯，脫氫芳樟醇與乙酸酐的原料投料摩爾比為1∶(1～5)，反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間為60～240min，催化劑為大孔磺酸性陽離子交換樹脂，其交換容量為4.8～5.0mmol/g，交聯(lián)度為16～18％，孔徑為15～20nm，催化劑用量為原料投料總量的2～20wt％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，其特征在于所述的脫氫芳樟醇與乙酸酐的原料投料摩爾比為1:(1.2~3)。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為50~7(TC。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為90~150min。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，其特征在于所述的催化劑用量為原料投料總量的5-10wt%。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，其特征在于酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物脫除催化劑后進(jìn)行水洗，至油相物料呈中性，得到乙酸脫氫芳樟酯產(chǎn)品。全文摘要一種由脫氫芳樟醇制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，該方法包括將脫氫芳樟醇與乙酸酐在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到乙酸脫氫芳樟酯。脫氫芳樟醇與乙酸酐的原料投料摩爾比為1∶(1～5)，反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間為60～240min。催化劑為大孔磺酸性陽離子交換樹脂，其交換容量為4.8～5.0mmol/g，交聯(lián)度為16～18％，孔徑為15～20nm，催化劑用量為原料投料總量的2～20wt％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用的酯化催化劑反應(yīng)活性高，而原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性等也非常理想，且催化劑基本不存在腐蝕性及對環(huán)境的影響，與產(chǎn)物的分離亦極為方便。文檔編號C07C67/08GK101209966SQ20061014817公開日2008年7月2日申請日期2006年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者卓吳,源安,朱岳中,郭世卓申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司