專利名稱：異氰酸酯的提純方法
本申請是申請日為2003年12月16的、發(fā)明名稱為“異氰酸酯的提純方法”的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種通過將來自異氰酸酯合成的產(chǎn)物流提純而制備異氰酸酯的方法。
在本文中，異氰酸酯應(yīng)理解為指具有1、2或更多個異氰酸酯基團(tuán)的化合物(單-、二-或多異氰酸酯)，優(yōu)選二異氰酸酯。
本發(fā)明方法適合所有常規(guī)(環(huán))脂族和芳族異氰酸酯或兩種或更多種此類異氰酸酯的混合物。優(yōu)選二異氰酸酯，例如單體亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、R，S-1-苯基乙基異氰酸酯、1-甲基-3-苯基丙基異氰酸酯、萘二異氰酸酯(NDI)、正戊基異氰酸酯、6-甲基-2-庚烷異氰酸酯、環(huán)戊基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，4-和2，6-二異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(H6TDI)及其異構(gòu)體混合物，鄰-、間-或?qū)?二甲苯二異氰酸酯(XDI)、二異氰酸酯基環(huán)己烷(t-CHDI)、二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(H12MDI)、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)、1，3-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、二異氰酸酯基環(huán)己烷(t-CHDI)、1，6-二異氰酸酯基-2，2，4，4-四甲基己烷、1，6-二異氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷及其混合物(TMDI)。
特別優(yōu)選使用提純TDI、單體MDI、HDI、IPDI、H6TDI、H12MDI、XDI、t-CHDI和NDI的方法。
文獻(xiàn)描述了各種制備純異氰酸酯的方法。
US 3,410,888描述了一種分離和提純異氰酸酯的方法。該方法包括下列步驟首先，使對應(yīng)的二胺與光氣反應(yīng)并在溶劑分離過程中蒸餾分離部分如此制備的異氰酸酯；其次，將蒸餾殘余物(底部產(chǎn)物)轉(zhuǎn)移到第二蒸餾設(shè)備(容器)中，該殘余物以薄膜分布于該第二蒸餾設(shè)備的內(nèi)表面上并且該設(shè)備的溫度和壓力足以進(jìn)行異氰酸酯的汽化；第三，從第二蒸餾設(shè)備中除去顯著富含異氰酸酯的該蒸氣。
冷凝該蒸氣并得到異氰酸酯。作為可能的蒸餾設(shè)備可以提到升膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器等。在異氰酸酯合成中選擇的溶劑通常具有低于異氰酸酯的沸點(diǎn)，優(yōu)選低至少30℃。然而，在沸點(diǎn)差較小的情況下，部分制備的異氰酸酯在溶劑分離中與溶劑一起分離。這之后蒸餾以殘余物得到的粗異氰酸酯，所述蒸餾在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行。在溶劑分離中部分分離異氰酸酯的優(yōu)點(diǎn)在于在溶劑分離中同時分離不希望的中沸點(diǎn)成分(沸點(diǎn)介于異氰酸酯和溶劑之間的可能著色的雜質(zhì)或成分)。然后將該部分分離的異氰酸酯和溶劑的混合物作為原料流再循環(huán)到溶劑分離中，或?qū)⑵涔┤雴为?dú)的用來濃縮異氰酸酯的蒸發(fā)或分餾中。然后將后者作為進(jìn)料再循環(huán)到溶劑分離中。
該方法的缺點(diǎn)在于，由于在異構(gòu)體異氰酸酯如TDI或MDI的情況下在兩個步驟中蒸發(fā)，因異構(gòu)體的不同揮發(fā)性而得到不同組成的級分。此外，所得異氰酸酯的純度不能滿足當(dāng)前的要求，因?yàn)槿院械头悬c(diǎn)成分。此外，產(chǎn)物經(jīng)由高沸點(diǎn)殘余物損失，因?yàn)樵摎堄辔锉仨毧梢粤鲃右阅軌蛴烧舭l(fā)器輸送出來。
申請日為2002年9月27日的在先德國專利申請10245584.8描述了一種制備異氰酸酯的方法，其中反應(yīng)排出物以懸浮液形式存在，該懸浮液含有液體形式的待制備異氰酸酯和固體形式的氨基甲酰氯，在該方法中將該懸浮液在膜式蒸發(fā)器中處理。該膜式蒸發(fā)器優(yōu)選不帶移動部件，例如降膜蒸發(fā)器。該處理還可以在兩個或更多個串聯(lián)的膜式蒸發(fā)器中在多個壓力段中進(jìn)行，第一膜式蒸發(fā)器在0.5-25巴的壓力下操作，而第二膜式蒸發(fā)器的壓力比第一膜式蒸發(fā)器的壓力低0.01-1巴。
US 5,962,728描述了薄膜蒸發(fā)器與槳式干燥器和低沸點(diǎn)成分分離塔的組合使用。將粗異氰酸酯供入薄膜蒸發(fā)器中。在該薄膜蒸發(fā)器中，純異氰酸酯與高沸點(diǎn)的聚合物焦油分離，該分離并不完全，以得到具有足夠低粘度形式的焦油。將該仍含所需產(chǎn)物的殘余物的焦油料流供入槳式干燥器，在其中將殘余異氰酸酯由該焦油蒸發(fā)出來。最后通過蒸餾除去仍含有低沸點(diǎn)雜質(zhì)的異氰酸酯蒸氣中的低沸點(diǎn)成分。該方法的顯著特征在于槳式干燥器同時具有加熱區(qū)和冷卻區(qū)這一事實(shí)。
該方法的缺點(diǎn)是離開該設(shè)備的異氰酸酯料流總是作為底部產(chǎn)物取出并因此暴露于高熱應(yīng)力，這導(dǎo)致NCO基團(tuán)因二異氰酸酯的低聚或聚合而損失，因?yàn)樵擃惛叻悬c(diǎn)成分沒有分離。
US 3,140,305描述了將水平薄膜蒸發(fā)器用于回收芳族二異氰酸酯。該方法的缺點(diǎn)在于回收的TDI仍然含有低沸點(diǎn)雜質(zhì)，這使反應(yīng)排出物在聚氨酯制備中作為原料的直接使用變得復(fù)雜。此外，所需產(chǎn)物從高沸點(diǎn)殘余物中損失掉。
US 4,216,063描述了在薄膜蒸發(fā)器中在210-250℃的壁溫和1-50mmHg的壓力下以15分鐘的最小停留時間回收甲苯二異氰酸酯(TDI)。該方法的缺點(diǎn)在于回收的TDI仍含有低沸點(diǎn)雜質(zhì)，這使得反應(yīng)排出物在聚氨酯制備中作為原料的直接使用變得復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是提供一種通過提純粗異氰酸酯料流而制備純異氰酸酯的方法，其中所需純異氰酸酯可以以非常高的純度和高產(chǎn)率得到，同時使設(shè)備的復(fù)雜性和能量需求盡可能低。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種提純異氰酸酯的方法實(shí)現(xiàn)，其中a)在包括至少一個理論塔板的蒸餾中將含有異氰酸酯、較高沸點(diǎn)組分、較低沸點(diǎn)組分和不可汽化殘余物的料流(1)分離成含有不可汽化殘余物和異氰酸酯的子流(2)和含有異氰酸酯和低沸點(diǎn)成分的蒸氣流(3)，b)將子流(2)中的不可汽化殘余物與蒸氣流(3)和/或至少部分含有蒸氣流(3)的料流分離，c)從子流(2)中分離至少一個含有異氰酸酯的其他蒸氣流(4)和基本含有不可汽化殘余物的料流(8)，和d)通過蒸餾將含有異氰酸酯的蒸氣流(4)和來自a)的蒸氣流(3)分離成三股具有不同沸程的單獨(dú)料流(5，6，7)，即含有粗異氰酸酯料流(1)的顯著部分的低沸點(diǎn)成分的最低沸點(diǎn)料流(5)、含有粗異氰酸酯料流(1)的顯著部分的高沸點(diǎn)成分的最高沸點(diǎn)料流(7)和基本含有所需產(chǎn)物的中沸點(diǎn)料流(6)。
對本發(fā)明方法而言，獲得所用粗異氰酸酯的方法并不重要，例如通過光氣化胺，通過光氣化胺鹽酸鹽或氨基甲酸鹽，通過例如如EP 18 586、EP 566 925、EP 355 443或EP 568 782所述的脲方法，或通過例如如EP-A2976 723所述的母體胺與碳酸二烷基酯的反應(yīng)。異氰酸酯優(yōu)選通過光氣化制備。
異氰酸酯通常通過使對應(yīng)的伯胺或其鹽酸鹽與過量光氣反應(yīng)而制備。該方法通常在溶劑中在液相中進(jìn)行或在氣相中進(jìn)行。該方法優(yōu)選在液相中進(jìn)行。
所用溶劑通常為沸點(diǎn)低于異氰酸酯的溶劑，例如氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯類、氯乙基苯、氯代萘類、氯代聯(lián)苯類、二氯甲烷、全氯乙烯、甲苯、二甲苯類、己烷、十氫化萘、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)和例如如US 5,136,086第3欄第3-18行所述的其他羧酸酯、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯及其混合物。所制備的異氰酸酯或該方法的料流也可以用作溶劑。特別優(yōu)選氯苯和二氯苯。優(yōu)選可以在反應(yīng)開始時將惰性溶劑加入胺中。包含胺和溶劑的混合物的胺含量為1-50質(zhì)量％，優(yōu)選3-40質(zhì)量％。
然而，如果在氣相中進(jìn)行光氣化，則還可以使用純凈形式的胺。
來自反應(yīng)器的反應(yīng)混合物(反應(yīng)排出物)通常以懸浮液形式存在。該懸浮液含有液體形式的待制備異氰酸酯和固體形式的未分解氨基甲酰氯。來自反應(yīng)器的懸浮液還可以含有固體形式的胺鹽酸鹽和/或脲(R-NH-CO-NH-R)。
反應(yīng)排出物仍含有在光氣化中形成的氯化氫殘余物、過量光氣、溶劑和雜質(zhì)以及聚合物性質(zhì)的不可汽化殘余物。雜質(zhì)和聚合物殘余物在反應(yīng)過程中由不完全反應(yīng)或不希望的次級反應(yīng)或隨后反應(yīng)形成。通常而言，首先以一個或多個步驟將氯化氫和光氣從反應(yīng)排出物中除去。然后蒸除溶劑。然后由如此生產(chǎn)的粗異氰酸酯通過本發(fā)明方法制備純異氰酸酯。
另外，異氰酸酯還可以通過在氣相中光氣化制備。此時在惰性溶劑中從氣相中驟冷含有異氰酸酯的反應(yīng)排出物。此時在除去氯化氫、光氣和溶劑之后由對應(yīng)的粗異氰酸酯制備純異氰酸酯的本發(fā)明方法也是合適的。甚至可以在不使用額外溶劑下進(jìn)行氣相光氣化。本發(fā)明方法此時可以甚至在除去氯化氫和光氣之后用于粗異氰酸酯料流。
在由粗異氰酸酯料流制備純異氰酸酯的過程中通常存在經(jīng)濟(jì)上相關(guān)的產(chǎn)率損失，該損失因所需物質(zhì)，即純異氰酸酯在較高溫度下具有較長停留時間而產(chǎn)生。熱應(yīng)力導(dǎo)致形成異氰酸酯的低聚物(異氰脲酸酯、碳化二亞胺、縮脲二酮(uretdione)等)，這降低了產(chǎn)率。產(chǎn)率損失的問題通常通過在大為降低的壓力下進(jìn)行提純蒸餾而解決。通過在大為降低的壓力下進(jìn)行蒸餾，溫度和蒸餾設(shè)備減小，這降低了聚合傾向。然而，該程序的缺點(diǎn)在于在蒸餾設(shè)備的氣相中因壓力大為降低引起的低密度導(dǎo)致高蒸氣體積流速。高蒸氣體積流速又要求塔直徑大，以維持就蒸餾設(shè)備中的液體力學(xué)而言有利的氣體速度。塔直徑大伴隨資金成本不利地高。
對于通過光氣化的優(yōu)選制備情況而言，在異氰酸酯制備之后基本將氯化氫、光氣和溶劑與待用于本發(fā)明提純中的料流(1)(粗異氰酸酯)分離，以使氯化氫和光氣的含量在每種情況下低于1000ppm且溶劑含量低于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％，特別優(yōu)選低于0.1重量％。
粗異氰酸酯料流(1)除了作為所需產(chǎn)物待回收的異氰酸酯以外通常還含有100ppm至5％的沸點(diǎn)低于異氰酸酯的組分(低沸點(diǎn)成分)、100-5000ppm的沸點(diǎn)高于異氰酸酯的組分(高沸點(diǎn)成分)(但其在大氣壓力下的沸點(diǎn)比異氰酸酯的沸點(diǎn)高不超過60℃)以及1-8重量％的聚合物性質(zhì)的不可汽化殘余物，即在大氣壓力下汽化之前的產(chǎn)物熱解物。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟a)中通過在1-120毫巴，優(yōu)選1-100毫巴的減壓和90-170℃，優(yōu)選100-160℃下在至少一個理論塔板中蒸餾將粗異氰酸酯料流(1)分離成氣態(tài)蒸氣流(3)和液體子流(2)。該蒸餾優(yōu)選以一段汽化進(jìn)行。例如可以由循環(huán)操作的儲存容器和蒸發(fā)器進(jìn)行蒸餾。若需要，工藝步驟(a)還可以在塔中或在帶有具有分離作用的內(nèi)件的隔離壁塔的一部分中進(jìn)行。此時該塔或該隔離壁塔部分僅以帶有蒸發(fā)器的汽提段操作而沒有精餾段且沒有通過冷凝蒸氣所產(chǎn)生的回流，以滿足本發(fā)明的要求b)，即將子流(2)中的不可汽化殘余物與蒸氣流(3)和/或至少部分含有蒸氣流(3)的料流分離。
具有分離作用的合適內(nèi)件是所有可以用于蒸餾塔中的常規(guī)內(nèi)件。優(yōu)選具有低壓降的內(nèi)件，如堆積填充物、規(guī)整填料或雙流塔盤。特別優(yōu)選規(guī)整填料。
氣相可以通過操作蒸發(fā)器而產(chǎn)生，優(yōu)選使用薄膜蒸發(fā)器、升膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、長管蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器。特別優(yōu)選使用強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器或降膜蒸發(fā)器。
在步驟a)中形成的蒸氣(3)基本包含異氰酸酯和低沸點(diǎn)成分。然而，顯著可汽化的高沸點(diǎn)成分也同時被較大的蒸氣流汽提。它們的含量通常低于0.5％。
液體子流(2)含有濃縮的不可汽化殘余物和異氰酸酯料流(1)的所有其他組分且低沸點(diǎn)成分的含量通常低于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％。
料流(2)和(3)通常以20∶1-1∶1，優(yōu)選10∶1-1∶1，特別優(yōu)選8∶1-4∶1的重量比分開。
然后在步驟c)中將液體子流(2)與含于其中的不可汽化殘余物分離，以回收含于其中的異氰酸酯。這優(yōu)選在降膜蒸發(fā)器、升膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、長管蒸發(fā)器、螺旋管蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器或槳式干燥器，例如來自List的Discotherm干燥器或這些設(shè)備的組合中進(jìn)行。優(yōu)選將排出物供入薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器或槳式干燥器，特別優(yōu)選槳式干燥器，非常特別優(yōu)選沒有冷卻區(qū)且具有用于不可汽化殘余物(8)的排出螺桿的槳式干燥器。在該工藝步驟中，以蒸氣形式生產(chǎn)出至少一種尤其是含有異氰酸酯的殘余料流(4)。
步驟c)通常在80-320℃，優(yōu)選100-300℃和0.1-40毫巴，優(yōu)選0.5-20毫巴下進(jìn)行。
剩余的殘余料流(8)通常含有低于2.5重量％，優(yōu)選低于1.5重量％，特別優(yōu)選低于0.5重量％的所需產(chǎn)物且通常高度粘稠或?yàn)楣腆w且通常焚燒或掩埋處置。
然后在步驟d)中通過精餾將蒸氣流(4)或若產(chǎn)生的話多個蒸氣流(4)，需要的話在冷凝之后以及氣態(tài)形式或冷凝之后，優(yōu)選冷凝之后的蒸氣流(3)分離成沸點(diǎn)低于純異氰酸酯的料流(5)、沸點(diǎn)接近純異氰酸酯(例如在其+/-20℃，優(yōu)選+/-10℃，特別優(yōu)選+/-5℃范圍內(nèi))的中沸點(diǎn)料流(6)以及沸點(diǎn)高于異氰酸酯的料流(7)。
含有異氰酸酯的蒸氣流(4)和殘余料流(3)的分離在至少一個蒸餾設(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選一個或兩個蒸餾設(shè)備，特別優(yōu)選一個蒸餾設(shè)備。
本發(fā)明方法的可能第一實(shí)施方案例如是在第一蒸餾設(shè)備d1)中將蒸氣流(4)和殘余料流(3)分離成基本含有高沸點(diǎn)成分的高沸點(diǎn)料流(7)和另一殘余料流，后者在另一蒸餾設(shè)備d2)中分離成低沸點(diǎn)料流(5)和中沸點(diǎn)純異氰酸酯料流(6)。
第一蒸餾設(shè)備 d1)的進(jìn)料可以呈蒸氣形式或預(yù)先冷凝之后的液體形式。該進(jìn)料優(yōu)選預(yù)先冷凝之后在液相中進(jìn)行。
本發(fā)明方法的優(yōu)選第二實(shí)施方案是將蒸餾設(shè)備d1)用于將蒸氣流(4)和殘余料流(3)分離成低沸點(diǎn)料流(5)和另一殘余料流，后者在蒸餾設(shè)備d2)中分離成高沸點(diǎn)料流(7)和中沸點(diǎn)純異氰酸酯料流(6)。第一蒸餾設(shè)備d1)的進(jìn)料可以蒸氣形式或預(yù)先冷凝之后的液體形式進(jìn)行。該進(jìn)料優(yōu)選預(yù)先冷凝之后在液相中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的第三特別優(yōu)選實(shí)施方案中，殘余料流(3)和含有異氰酸酯的蒸氣流(4)通過蒸餾分離在具有隔離壁的蒸餾塔中進(jìn)行。該進(jìn)料可以蒸氣形式或預(yù)先冷凝之后的液體形式進(jìn)行。該蒸氣流(4)的進(jìn)料優(yōu)選在預(yù)先冷凝之后液目中進(jìn)行。純異氰酸酯(6)在流出側(cè)取出，該流出側(cè)通過隔離壁與進(jìn)料側(cè)分開。低沸點(diǎn)料流(5)在塔頂取出。高沸點(diǎn)料流(7)在塔底取出。
蒸餾設(shè)備通常在1-80毫巴和100-240℃的底部溫度下操作。它們各自通常具有1-50個理論塔板且具有本身已知的設(shè)計(jì)。
兩股料流(4)和(3)優(yōu)選通過在蒸餾設(shè)備中精餾而一起分離。分離成三股料流(5，6，7)使用至少2-50個，優(yōu)選至少8-30個理論塔板進(jìn)行。頂部壓力通常為4-80毫巴且底部溫度為110-240℃。料流(4)的進(jìn)料優(yōu)選在料流(3)的進(jìn)料之下進(jìn)行。
將料流(5)和(7)送去焚燒或掩埋處置。料流(5)優(yōu)選送去焚燒。
具有分離作用的合適內(nèi)件是所有可以用于蒸餾塔的常規(guī)內(nèi)件。優(yōu)選具有低壓降的內(nèi)件，如堆積填充物、規(guī)整填料或雙流塔盤。特別優(yōu)選規(guī)整填料。
若粗異氰酸酯料流(1)通過在沸點(diǎn)低于異氰酸酯的溶劑中光氣化而生產(chǎn)，則低沸點(diǎn)料流(5)尤其含有痕量的該溶劑和/或含氯雜質(zhì)。若制備脂族異氰酸酯，則低沸點(diǎn)料流優(yōu)選含有作為含氯雜質(zhì)的其中所需異氰酸酯的至少一個異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)被氯代替的化合物。例如，在1，6-二異氰酸酯基己烷的制備中，得到兩種含氯雜質(zhì)，即1-異氰酸酯基-6-氯己烷和1，6-二氯己烷。
若粗異氰酸酯料流通過光氣化產(chǎn)生，則高沸點(diǎn)料流含有含氯雜質(zhì)和二聚副產(chǎn)物(例如碳化二亞胺和縮脲二酮)。
純異氰酸酯可以通常＞99.4重量％，優(yōu)選＞99.5重量％的純度由本發(fā)明方法得到。
溶劑和光氣化副產(chǎn)物，例如在TDI情況下的甲基苯基異氰酸酯、在MDI情況下的苯基異氰酸酯以及在HDI情況下的6-氯己基異氰酸酯和1，6-二氯己烷，通常作為低沸點(diǎn)主雜質(zhì)存在。它們在純產(chǎn)物中的含量通常＜0.5％，優(yōu)選＜0.3％。尤其產(chǎn)生的高沸點(diǎn)雜質(zhì)是含氯雜質(zhì)。當(dāng)實(shí)施本發(fā)明時，沸點(diǎn)高于異氰酸酯的含氯雜質(zhì)的含量通常＜500ppm，優(yōu)選＜100ppm。
現(xiàn)在描述本發(fā)明的兩個優(yōu)選實(shí)施方案

圖1說明第一實(shí)施方案為了進(jìn)行工藝步驟a)，將粗異氰酸酯料流(1)供入一段蒸發(fā)中，該一段蒸發(fā)由容器(9)和蒸發(fā)器(10)組成且在循環(huán)下操作。含有不可汽化殘余物的子流(2)從容器(9)取出。殘余料流(3)在容器(9)的頂部以氣態(tài)形式取出。
為了進(jìn)行工藝步驟c)，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中將子流(2)供入槳式干燥器(11)中以產(chǎn)生蒸氣流(4)。由該槳式干燥器(11)向下排放基本包含不可汽化殘余物的殘余物料流(8)。在槳式干燥器中以氣態(tài)形式取出的料流(4)尤其包含異氰酸酯。
兩股料流(3)和(4)可以分別在冷凝器(12)和(13)中冷凝，并經(jīng)由進(jìn)料(16)和(17)供入隔離壁塔(14)中，該塔包含蒸發(fā)器(20)、冷凝器(22)和具有分離作用的內(nèi)件(21)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，料流(3)或其冷凝液(16)在料流(4)或其冷凝液(17)之上供入。低沸點(diǎn)成分料流(5)在隔離壁塔(14)的頂部(15)取出，純異氰酸酯料流(6)在隔離壁(18)的相對于進(jìn)料的那側(cè)取出，而高沸點(diǎn)成分料流(7)在底部(19)取出。
在示于圖2中的第二優(yōu)選實(shí)施方案中，首先將粗異氰酸酯料流(1)供入隔離壁塔(14)的帶有具有分離作用的內(nèi)件(21)的左側(cè)進(jìn)料空間中。該隔離壁塔(14)的設(shè)計(jì)應(yīng)使隔離壁(18)延伸到基座以形成兩個單獨(dú)的底部(19a)和(19b)。此外，隔離壁塔(14)的設(shè)計(jì)應(yīng)使得冷凝液料流不能由該隔離壁塔(14)的冷凝器(22)流入粗異氰酸酯料流(1)的左側(cè)進(jìn)料空間中。
在帶有具有分離作用的內(nèi)件(21)的隔離壁塔(14)的進(jìn)料空間中的分離過程對應(yīng)于純汽提蒸餾設(shè)置(即在左側(cè)進(jìn)料空間中的進(jìn)料(1)之上不存在具有分離作用的塔盤)，其中下行液體料流僅由粗異氰酸酯料流(1)的進(jìn)料組成。進(jìn)料空間的底部(19b)用左側(cè)蒸發(fā)器(10)循環(huán)操作。包含不可汽化殘余物的子流(2)從底部(19b)取出。
蒸氣流(3)由左側(cè)進(jìn)料空間通過氣縫(25)進(jìn)入該隔離壁塔的剩余空間，而沒有冷凝液進(jìn)入該左側(cè)進(jìn)料空間。
然后將含有不可汽化殘余物的子流(2)供入工藝步驟c)。在這里首先在包含循環(huán)操作的容器(23)和蒸發(fā)器(24)的一段蒸發(fā)中生產(chǎn)第一股主要含有異氰酸酯的蒸氣流(4a)。來自該設(shè)備的容器(23)的排出料流(26)供入槳式干燥器(11)，在該干燥器頂部得到第二股主要含有異氰酸酯的蒸氣流(4b)。從槳式干燥器底部取出主要含有不可汽化殘余物的料流(8)。
將兩股含異氰酸酯的料流(4a)和(4b)冷凝并供入隔離壁塔(14)中。
在該實(shí)施方案中，蒸氣流(3)已經(jīng)含有主要部分的低沸點(diǎn)組分和料流(2)，而子流(4a)和(4b)基本不含低沸點(diǎn)成分。為了實(shí)施工藝步驟d)，將料流(3)、(4a)和(4b)送入隔離壁塔的剩余空間中，該空間未被左側(cè)進(jìn)料空間占據(jù)。此時該進(jìn)料空間等同于隔離壁塔(14)左側(cè)上的帶有氣縫(25)的塔盤之下的空間。特別優(yōu)選以氣態(tài)形式引入蒸氣流(3)經(jīng)由純異氰酸酯料流(6)的取出點(diǎn)之上的氣縫(25)進(jìn)行，含有異氰酸酯的液體子流(4a)的進(jìn)料在純異氰酸酯料流(6)的取出點(diǎn)之下進(jìn)行且含有異氰酸酯的液體料流(4b)的引入在含有異氰酸酯的液體子流(4a)的引入之下進(jìn)行。
低沸點(diǎn)成分料流(5)在隔離壁塔的頂部(15)取出，而高沸點(diǎn)成分料流(7)在該塔的右側(cè)底部(19a)取出。
對這兩個優(yōu)選實(shí)施方案共同的是新的特征b)，即殘余料流(3)或至少部分含有殘余料流(3)的料流與含于子流(2)中的不可汽化殘余物分開輸送。這在第二優(yōu)選實(shí)施方案中借助如下事實(shí)實(shí)現(xiàn)隔離壁塔(14)的隔離壁(18)延伸到基座并且在隔離壁塔(14)的料流(1)的進(jìn)料點(diǎn)之上不存在由隔離壁塔(14)的冷凝器(22)產(chǎn)生且至少部分含有蒸氣形式的殘余料流(3)的冷凝液料流。帶有氣縫(25)的塔盤—經(jīng)由該氣縫使蒸氣形式的殘余料流(3)進(jìn)入該隔離壁塔的隔離壁之上的區(qū)域并且該氣縫將隔離壁塔的進(jìn)料空間與該隔離壁塔的剩余部分分開—根據(jù)本發(fā)明在結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)應(yīng)使由冷凝器(22)產(chǎn)生的冷凝液料流不能流入隔離壁塔(14)的進(jìn)料空間，例如呈收集塔盤形式。
除非另有指明，本文中所用數(shù)據(jù)ppm和百分?jǐn)?shù)基于重量。
實(shí)施例在通過蒸餾除去HCl、光氣和溶劑之后，根據(jù)示于圖2的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案使用來自甲苯二胺(TDA)光氣化的含有甲苯二異氰酸酯(TDI)的粗異氰酸酯料流來制備純TDI料流。得到下列條件和流速
權(quán)利要求
1.一種從異氰酸酯合成中提純產(chǎn)物料流的方法，該方法包括如下步驟a)將粗異氰酸酯料流(1)分離成氣態(tài)蒸氣流(3)和液體子流(2)，和c)以蒸氣形式作為含有異氰酸酯的殘余料流(4)回收液體子流(2)中存在的異氰酸酯，其中步驟c)在降膜蒸發(fā)器、升膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、長管蒸發(fā)器、螺旋管蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器或沒有冷卻區(qū)且具有用于不可汽化殘余物(8)的排出螺桿的槳式干燥器或這些設(shè)備的組合中進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中步驟c)在薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器或沒有冷卻區(qū)且具有用于不可汽化殘余物(8)的排出螺桿的槳式干燥器或這些設(shè)備的組合中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中步驟c)在沒有冷卻區(qū)且具有用于不可汽化殘余物(8)的排出螺桿的槳式干燥器中進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中粗異氰酸酯料流(1)通過光氣化胺、通過光氣化胺鹽酸鹽、通過光氣化氨基甲酸鹽、通過脲方法或通過母體胺與碳酸二烷基酯的反應(yīng)而獲得。
5.如權(quán)利要求4所要求的方法，其中粗異氰酸酯料流(1)通過光氣化胺、通過光氣化胺鹽酸鹽或通過光氣化氨基甲酸鹽而獲得。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中粗異氰酸酯料流(1)通過光氣化胺而獲得。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法，其中異氰酸酯選自單體亞甲基二(苯基異氰酸酯)，甲苯二異氰酸酯，R，S-1-苯基乙基異氰酸酯，1-甲基-3-苯基丙基異氰酸酯，萘二異氰酸酯，正戊基異氰酸酯，6-甲基-2-庚烷異氰酸酯，環(huán)戊基異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，2，4-和2，6-二異氰酸酯基甲基環(huán)己烷及其異構(gòu)體混合物，鄰-、間-或?qū)?二甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯基環(huán)己烷，二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯，1，3-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷，1，6-二異氰酸酯基-2，2，4，4-四甲基己烷，1，6-二異氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷及其混合物。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中異氰酸酯選自單體亞甲基二(苯基異氰酸酯)，甲苯二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，2，4-和2，6-二異氰酸酯基甲基環(huán)己烷及其異構(gòu)體混合物，鄰-、間-或?qū)?二甲苯二異氰酸酯、二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷和二異氰酸酯基環(huán)己烷。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟c)在80-320℃下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中步驟c)在80-320℃下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟c)在0.1-40毫巴下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中步驟c)在0.1-40毫巴下進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中步驟c)在0.1-40毫巴下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從異氰酸酯合成中提純產(chǎn)物料流的方法，該方法包括如下步驟a)將粗異氰酸酯料流(1)分離成氣態(tài)蒸氣流(3)和液體子流(2)，c)以蒸氣形式作為含有異氰酸酯的殘余料流(4)回收液體子流(2)中存在的異氰酸酯，其中步驟c)在降膜蒸發(fā)器、升膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、長管蒸發(fā)器、螺旋管蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器或沒有冷卻區(qū)且具有用于不可汽化殘余物(8)的排出螺桿的槳式干燥器或這些設(shè)備的組合中進(jìn)行。
文檔編號C07C263/20GK1982292SQ20061015419
公開日2007年6月20日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者A·韋爾弗特, H-J·帕拉斯, E·施特勒費(fèi)爾, H-J·布蘭克爾茨 申請人:巴斯福股份公司