專利名稱：一種四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑的制備方法，屬于低分子量化合物合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代制革所面臨的首要問題是環(huán)境污染問題，從80年代以來，隨著世界產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整及世界皮革工業(yè)重心的轉(zhuǎn)移，我國已經(jīng)發(fā)展成為世界關(guān)注的皮革工業(yè)加工中心和商貿(mào)中心(張宗才.制革排放物中污染物分析《皮革科學(xué)與工程》，2002(15)p44～48)。Cr3+鞣法自發(fā)明以來，在制革工業(yè)中應(yīng)用廣泛且占據(jù)主導(dǎo)地位，尤其是在輕革產(chǎn)品的生產(chǎn)方面，Cr3+鞣法幾乎具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。但隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，Cr3+鞣法的污染問題日益受到關(guān)注，Cr6+已被證明具有致癌性，Cr6+在廢水、廢固中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均被各國環(huán)保部門列為嚴(yán)格的控制的指標(biāo)之一(湯克勇.鉻的污染源及其危害《皮革科學(xué)與工程》，1997(7)p33-48)，如何解決制革工業(yè)中的污染問題成為我國皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，其中開發(fā)無Cr3+鞣材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。但至今為止還沒有可以完全取代鉻鞣的無鉻鞣劑，現(xiàn)有的無鉻鞣劑以氨基樹脂和醛類鞣劑為主，一般用作復(fù)鞣劑，該類鞣劑合成工藝復(fù)雜，品種單一，價(jià)格較高。
THP鹽是一種新型的化工助劑，常用作紡織品的阻燃劑，THP鹽也是一種新型的殺菌劑，廣泛用于冷卻水處理系統(tǒng)和油田水處理系統(tǒng)。在1956年THP鹽就被用在制革上，美國專利US3104151提出了將THP鹽和酚類結(jié)合鞣制的方法，EP0681030描述了THPS作為酪素交聯(lián)劑在皮革涂飾上的應(yīng)用，CN1278304A提出將THP鹽—蜜胺樹脂、THP鹽—酰胺等作為預(yù)鞣劑使用，A.D.Convigton等提出THPS與氨基樹脂預(yù)聚體配合使用，可使Ts達(dá)到100℃以上(張廷有.《鞣制化學(xué)》，2003，四川大學(xué)出版社，p49-50)，但這些技術(shù)均未在工業(yè)上得到推廣應(yīng)用。Clariant公司的FCC鞣劑就是含有THP鹽的有機(jī)鞣劑，適用于無Cr3+鞣工藝，但成革的Ts不高，成革性能與鉻鞣革還有一定差距，且FCC滲透效果不好，價(jià)格昂貴，還未得到廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足以提供一種四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑的制備方法，其特點(diǎn)是以四羥甲基鏻鹽和氨基化合物和/或丙烯酸類化合物、水、催化劑為原料，通過縮合反應(yīng)而制得。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所用原料份數(shù)除特殊說明外，均為質(zhì)量份數(shù)。
四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑制備的原料配方組分為四羥甲基鏻鹽[P+(CH2OH)4]nX50～200份氨基化合物 15～80份丙烯酸類化合物CH2＝CR1COOR20～30份催化劑 2～5份水 400～1000份其中四羥甲基鏻鹽中的X為Cl-、SO42-、PO43-，n＝1或2或3，丙烯酸類化合物中的R1為H、CH3，R2為H或CH3或CH2CH2OH；按權(quán)力要求2所述的氨基化合物為含有酰氨基化合物或二氨基化合物或雙氰胺或三氰胺；按權(quán)力要求3所述的酰氨基化合物為CH2＝CHCONH2或CH2＝CHCONHCH2OH或H2NCONH2，按權(quán)力要求4所述的二氨基化合物為二乙烯三胺或三乙烯四胺。
將上述組分投放到帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，加熱，在溫度50℃～90℃下，攪拌反應(yīng)2～4小時(shí)后，調(diào)產(chǎn)物pH為3～5，降溫至40～45℃，出料，其分子式為[P(CH2OH)X(CH2)4-X-NH-R-]n-或 其中x＝1～3， -(CH2)2NH(CH2)2HN-。
本發(fā)明中所用的原材料均為國產(chǎn)原材料，價(jià)格低廉，合成技術(shù)簡(jiǎn)單，具有明顯的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，而且產(chǎn)品在制備和使用過程中不產(chǎn)生新的污染，是一種清潔型的制備方法，有利于環(huán)境保護(hù)。利用該方法制備的無鉻鞣劑可廣泛用于豬、牛、羊等多種革壞的無鉻鞣制，成革豐滿，顏色淺淡，適于白色革的生產(chǎn)，并可賦予成革一定的阻燃性。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。制備四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑的原料組分(按質(zhì)量計(jì))為四羥甲基鏻鹽[P+(CH2OH)4]nX50～200份氨基化合物 15～80份丙烯酸類化合物CH2＝CR1COOR20～30份催化劑 2～5份水 400～1000份按上述各組分加入帶攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，在溫度50℃～90℃下，攪拌反應(yīng)2～4小時(shí)后，調(diào)pH為3～5，降溫至40～45℃，出料。
實(shí)施例1將四羥甲基硫酸鏻(THPS)50份，丙烯酰胺20份，水500份加入帶攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉各2份，溶于20份水中，緩慢滴加到反應(yīng)釜中，在攪拌下于60℃反應(yīng)2h后，加入丙烯酸15份，升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，調(diào)產(chǎn)物pH為3～5，降溫至40～45℃，出料，產(chǎn)物為乳白色液體。
實(shí)施例2THPS70份，水400份，丙烯酸20份，加入與實(shí)施例1相同的反應(yīng)設(shè)備中，在溫度90℃反應(yīng)2h。然后加入甲基丙烯酸羥乙酯18.5份，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉各2份，溶于20份水中，緩慢滴加到反應(yīng)釜中，反應(yīng)1h，產(chǎn)物pH為3.5，降溫至40℃左右，出料。
實(shí)施例3將THPS100份，水500份，尿素35份，加入與實(shí)施例1相同的反應(yīng)設(shè)備中，攪拌加熱至60℃，反應(yīng)1.5h。再把甲基丙烯酰胺20份，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉各2份溶于20份水中，緩慢滴加到反應(yīng)設(shè)備中，于60℃反應(yīng)2h，產(chǎn)物pH為4.5，降溫至40℃，出料。
實(shí)施例4將THPS100份，水400份，加入與實(shí)施例1相同的反應(yīng)設(shè)備中，攪拌加熱至60℃后，把30份二乙烯三胺用150份水稀釋后，慢慢滴加到反應(yīng)設(shè)備中，在溫度80℃，反應(yīng)2h，用稀硫酸調(diào)產(chǎn)品pH值為3～5，降溫至40℃，出料，產(chǎn)物為淡黃色乳狀液體。
實(shí)施例5將200份THPS，400份水加入與實(shí)施例1相同的反應(yīng)設(shè)備中，攪拌加熱至60℃，把50份二乙烯三胺用100份水稀釋后，慢慢滴加到反應(yīng)釜中，溫度控制在60℃，反應(yīng)2h，再加入30份丙烯酰胺，攪拌均勻，然后分別將5份過硫酸銨和亞硫酸氫鈉溶于50份水中，緩慢滴加到反應(yīng)設(shè)備中，在80℃反應(yīng)2h，用稀硫酸調(diào)產(chǎn)品pH值為3～5，降溫至40℃，出料。
實(shí)施例6將THPS150份，水500份，加入與實(shí)施例1相同的反應(yīng)設(shè)備中，攪拌0.5h。將雙氰胺45份，溶于500份50℃的熱水中，加入到反應(yīng)釜中，在50℃反應(yīng)1h。將硫酸鋁5份加入反應(yīng)設(shè)備中，升溫至70℃，反應(yīng)2h，降溫至40℃，產(chǎn)物pH為5.0，出料。
實(shí)施例7將THPS100份，丙烯酰胺18份，水500份加入帶攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉各3份，溶于30份水中，緩慢滴加到反應(yīng)釜中，在攪拌下于60℃反應(yīng)2h后，加入甲基丙烯酸30份，升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，產(chǎn)物pH為4.5，降溫至40～45℃，出料。
實(shí)施例8將THPS150份，水500份，丙烯酸20份，加入與實(shí)施例1相同的反應(yīng)設(shè)備中，在溫度90℃反應(yīng)2h。然后加入羥甲基丙烯酰胺37份，過硫酸鉀2份，溶于20份水中，緩慢滴加到反應(yīng)設(shè)備中，反應(yīng)1h，產(chǎn)物pH為4.5，降溫至40℃左右，出料。
實(shí)施例9將30份二乙烯三胺用300份水稀釋后，加入與實(shí)施例1相同的反應(yīng)設(shè)備中，攪拌加熱至60℃后，將THPS100份用300份水稀釋后，慢慢滴加到反應(yīng)設(shè)備中，在溫度60℃，反應(yīng)2h，用稀硫酸調(diào)產(chǎn)品pH值為3～5，降溫至40℃，出料。
實(shí)施例10將200份THPS，400份水加入與實(shí)施例1相同的反應(yīng)設(shè)備中，攪拌加熱至60℃，把50份二乙烯三胺用300份水稀釋后，慢慢滴加到反應(yīng)釜中，溫度控制在60℃，反應(yīng)2h，再加入15份甲基丙烯酰胺，攪拌均勻，然后分別將3份硫酸銨和亞硫酸氫鈉溶于30份水中，緩慢滴加到反應(yīng)設(shè)備中，在80℃反應(yīng)2h，用稀硫酸調(diào)產(chǎn)品pH值為3～5，降溫至40℃，出料。
權(quán)利要求
1.一種四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑的制備方法，其特征在于制備該無鉻鞣劑的原料組分按質(zhì)量計(jì)為四羥甲基鏻鹽[P+(CH2OH)4]nX 50～200份氨基化合物15～80份丙烯酸類化合物CH2＝CR1COOR20～30份催化劑2～5份水400～1000份其中四羥甲基鏻鹽中的X為Cl-、Br-、SO42-、PO43-，n＝1或2或3，丙烯酸類化合物中的R1為H或CH3，R2為H或CH3或CH2CH2OH，催化劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀的至少一種，按上述組分將四羥甲基鏻鹽、氨基化合物及丙烯酸類化合物和催化劑、水加入帶攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，在溫度50℃～90℃，攪拌反應(yīng)2～4小時(shí)，調(diào)產(chǎn)物pH為3～5，降溫至40～45℃，出料，其分子式為[P(CH2OH)X(CH2)4-x-NH-R-]n-或 其中x＝1～3， -(CH2)2NH(CH2)2HN-。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于氨基化合物為含有酰氨基的化合物或二氨基化合物或雙氰胺或三氰胺。
3.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于含有酰氨基的化合物為CH2＝CHCONH2或CH2＝CHCONH-CH2OH或H2NCONH2。
4.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于二氨基化合物為二乙烯三胺或三乙烯四胺。
5.按權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于所述四羥甲基鏻鹽[P+(CH2OH)4]mX中的X為Cl-或Br-或SO42-或PO43-，n＝1或2或3。
全文摘要
本發(fā)明公開一種改性四羥甲基鏻鹽(THP鹽)無鉻鞣劑制備方法，該鞣劑由四羥甲基鏻鹽與氨基化合物和丙烯酸類化合物、催化劑、水在反應(yīng)釜中加熱至50～90℃，攪拌2－4小時(shí)后，降溫至40－45℃出料，制備而成。其成品是一種高效、清潔化的皮革鞣劑。該制備方法操作方便、易于掌握，原料易得，價(jià)格低廉，具有明顯的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，而且產(chǎn)品在制備和使用過程中不產(chǎn)生新的污染，是一種清潔型無鉻鞣劑的制備方法，有利于環(huán)境保護(hù)。
文檔編號(hào)C07F9/02GK1948509SQ20061015459
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日
發(fā)明者李亞, 蔣嵐, 史楷岐, 邵雙喜 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院