專利名稱：一鍋法直接制備碘代烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體是在甲基二氯硅烷、碘化鈉作用下，羰基化合物進(jìn)行還原碘代反應(yīng)，直接合成碘代烷烴的一鍋法直接制備碘代烷烴的方法。
背景技術(shù)：
碘代烷烴作為合成醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體，廣泛地應(yīng)用于精細(xì)化工領(lǐng)域。而由羰基化合物制備碘代烷烴，一般需要經(jīng)過兩個(gè)步驟第一步是羰基化合物被還原成相應(yīng)的醇；第二步是醇在碘代試劑作用下進(jìn)行碘代反應(yīng)，得到相應(yīng)的碘代烷烴。
根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，第一步一般采取催化加氫的方法把羰基化合物還原轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇。例如在乙醇中，用活性鎳做催化劑，于25℃和0.1Mpa的氫壓下，環(huán)己酮被迅速的還原成環(huán)己醇(Nishimura S.；Bull.Chem.Soc.Japan.；1959，32，61)。均相催化加氫成功的用于醛、酮的還原，所用的催化劑是釕、鐒、銥等金屬的絡(luò)合物(Cargano M.J.Organometal.Chem.；1977，129，239；Ohno K，J.Am.Chem.Soc.1968，90，99)。該方法所用的催化劑價(jià)格不菲，使生產(chǎn)成本大大增加。也可以使用金屬氫化物還原法。一般選用氫化鋁鋰，硼氫化鈉還原醛、酮，例如在甲醇中，用硼氫化鈉還原4-硝基丁醛生成4-硝基丁醇，4-乙氧羰基環(huán)己酮還原成4-乙氧羰基環(huán)己醇(Carruthers W.；Some Modern Methods of Orgunic Synthesis，London，1971，356)。
第二步，通過第一步還原得到的醇和某些碘代試劑(如碘化鉀/磷酸、碘/磷、碘甲烷/亞磷酸三苯酯)間的取代反應(yīng)，制備碘代烷烴。將以上的兩步反應(yīng)獨(dú)立來看都比較容易進(jìn)行，但要將兩步反應(yīng)結(jié)合起來對(duì)羰基化合物進(jìn)行碘代反應(yīng)就比較繁瑣復(fù)雜，需要提純兩次，工藝流程比較長(zhǎng)，很不經(jīng)濟(jì)。用一鍋法由羰基化合物直接制備碘代烷至今還沒有相應(yīng)的專利報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，采用價(jià)格低廉的催化劑，將兩步法簡(jiǎn)化為一鍋法直接制備碘代烷烴。
本發(fā)明的一鍋法直接制備碘代烷烴的方法，其特征在于在容器中加入路易斯酸(Lewis acid)，有機(jī)溶劑(solvet)，攪拌至完全溶解，再加入(1)式的羰基化合物、含氫氯硅烷(MeSiHCl2)和碘化鈉(NaI)，充分?jǐn)嚢?，加熱回流，反?yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，減壓蒸餾，即得(2)式的碘代烷烴產(chǎn)品。合成線路如下 其中R1＝CH3(CH2)n，n＝0～7； R3＝H，CH3，MeO，CH3(O)C，CH3O(O)C，OH，NO2，Cl，Br，F(xiàn)；R2＝H，Me，Et，Pr；本發(fā)明中的羰基化合物，指的是醛、酮類化合物，其結(jié)構(gòu)式為(1)。
所述的路易斯酸(Lewis acid)為氯化鐵(FeCl3)，三氯化鋁(AlCl3)，三氯化銦(InCl3)，氯化鋅(ZnCl2)，四氯化鈦(TiCl4)，三氟甲磺酸鐿(Yb(OTf)3)，三氟甲磺酸鈧(Sc(OTf)3)中的一種或幾種的混合物，其常用量為催化量2～10mol％；優(yōu)選為三氯化鐵FeCl3。
所述的有機(jī)溶劑(solvet)為四氫呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，乙腈(CNCH3)，乙二醇二甲醚(DME)中的一種或幾種溶劑的混合物；優(yōu)選為乙腈(CH3CN)。
所述的含氫氯硅烷為二甲基氯硅烷(Me2SiHCl)、二苯基氯硅烷(Ph2SiHCl)、甲基苯基氯硅烷(MePhSiHCl)、甲基二氯硅烷(MeSiHCl2)、苯基二氯硅烷(Ph2SiHCl)、硅氯仿(HSiCl3)中的一種；優(yōu)選為二甲基氯硅烷(MeSiHCl2)。
本發(fā)明用路易斯酸(Lewis acid)、含氫氯硅烷、碘化鈉(NaI)分別作為催化劑、還原劑、碘代試劑，通過一鍋法由羰基化合物(醛、酮)直接制備碘代烷烴。該方法反應(yīng)條件比較溫和，安全，有效，操作簡(jiǎn)單，同時(shí)適用于制備帶有特定官能團(tuán)(羰基、酯基、硝基、羥基等)的碘烷代烴。因此，該發(fā)明能有效的解決現(xiàn)有的制備碘代烷烴的過程中遇到的必須多次提純的生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明與現(xiàn)有的合成技術(shù)相比最大的特點(diǎn)一、用一鍋法直接制備碘代烷，工藝簡(jiǎn)單，避開了傳統(tǒng)的方法中對(duì)中間體的提純。二、采用價(jià)格低廉的路易斯酸催化劑，如三氯化鋁(AlCl3)、氯化鐵(FeCl3)等，經(jīng)濟(jì)性較好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1。在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、球形冷凝管的250mL的三口圓底燒瓶中，分別加入0.01mol，1.335g的三氯化鋁(AlCl3)，200mL的乙腈，室溫?cái)嚢瑁然F完全溶解后，加入0.5mol、53g的苯甲醛，0.55mol、51.97g的甲基二氯硅烷和0.55mol、82.5g的碘化鈉。然后進(jìn)行加熱，油浴溫度控制在85℃左右。保持該溫度加熱回流6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，加入2N，20mL的稀鹽酸終止反應(yīng)。靜置過濾，有機(jī)層分別用飽和硫代硫酸鈉，飽和食鹽水洗兩次，然后干燥。減除去溶劑后，進(jìn)行減壓蒸餾(94℃/1.3kPa)，得到碘化芐(PhCH2I)103.82g(產(chǎn)率95.2％)。
實(shí)施例2。在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、球形冷凝管的250mL的三口圓底燒瓶中，分別加入氯化鐵(FeCl3)0.01mol、1.63g和乙腈200mL。室溫?cái)嚢瑁然F完全溶解后，加入苯甲醛0.5mol、53g，，甲基二氯硅烷0.55mol、51.97g和碘化鈉0.55mol、82.5g。然后進(jìn)行加熱，油浴溫度控制在85℃左右。保持該溫度加熱回流6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，加入(2N，20mL的稀鹽酸終止反應(yīng)。靜置過濾，有機(jī)層分別用飽和硫代硫酸鈉，飽和食鹽水洗兩次，然后干燥。減除去溶劑后，在94℃/1.3kPa條件下進(jìn)行減壓蒸餾，得到碘化芐(PhCH2I)102.5g(產(chǎn)率94％)。
實(shí)施例3-25*
*反應(yīng)條件羰基化合物1(10mmol)，路易斯酸(0.5mmol)，含氫氯硅烷(15mmol)，NaI(12mmol)和有機(jī)溶劑(150mL)，在溶劑回流溫度下反應(yīng)6小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種一鍋法直接制備碘代烷烴的方法，其特征在于在容器中加入路易斯酸，有機(jī)溶劑，攪拌至完全溶解，再加入(1)式的羰基化合物、含氫氯硅烷和碘化鈉，充分?jǐn)嚢?，加熱回流，反?yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，減壓蒸餾，即得(2)式的碘代烷烴產(chǎn)品，合成線路如下 其中R1＝CH3(CH2)n，n＝0～7； R3＝H，CH3，MeO，CH3(O)C，CH3O(O)C，OH，NO2，Cl，Br，F(xiàn)；R2＝H，Me，Et，Pr；所述的路易斯酸為氯化鐵，三氯化鋁，三氯化銦，氯化鋅，四氯化鈦，三氟甲磺酸鐿，三氟甲磺酸鈧中的一種或幾種的混合物；所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，乙腈，乙二醇二甲醚中的一種或幾種溶劑的混合物；所述的含氫氯硅烷為二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、硅氯仿中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接法制備碘代烷烴的方法，其特征在于所述的路易斯酸為催化量2～10mol％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的直接法制備碘代烷烴的方法，其特征在于所述的路易斯酸為三氯化鐵，有機(jī)溶劑為乙腈，含氫氯硅烷為甲基二氯硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一鍋法直接制備碘代烷烴的方法。本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，采用價(jià)格低廉的催化劑，將兩步法簡(jiǎn)化為一鍋法。本發(fā)明的特征在于在容器中加入路易斯酸，有機(jī)溶劑，攪拌至完全溶解，再加入(1)式的羰基化合物、含氫氯硅烷和碘化鈉，充分?jǐn)嚢瑁訜峄亓?，反?yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，減壓蒸餾，即得(2)式的碘代烷烴產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C201/00GK101033164SQ20061015536
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者李志芳, 盛春薺, 蔣劍雄, 陳利民, 潘慶華 申請(qǐng)人:杭州師范學(xué)院