專利名稱：含有1,3—丁二烯的混合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型組分的含有1，3-丁二烯的混合物及其制法。
背景技術(shù)：
利用石腦油裂解，可大規(guī)模地獲取以碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分(以下稱C4餾分)。因而，現(xiàn)在，在工業(yè)上能夠很容易地得到C4餾分。在所涉及的C4餾分中，含有作為工業(yè)原料使用的丁烯類和1，3-丁二烯等。但是，現(xiàn)已知將該C4餾分作為原料，例如，進(jìn)行下述的調(diào)聚反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)的場合，C4餾分中所含的丁炔類不僅生成爆炸性物質(zhì)，而且成為降低用于各種化學(xué)反應(yīng)的催化劑的活性的原因。
為此，迄今為止一直在研究，通過對C4餾分中的丁炔類選擇性加氫，使其轉(zhuǎn)化為鏈烯烴類、再分餾、精制而去除丁炔類的方法(例如，專利文獻(xiàn)1及2)。
美國專利第6225515號說明書[專利文獻(xiàn)2]日本專利特表2001-500522號公報然而，在使用專利文獻(xiàn)1所記載的加氫反應(yīng)用催化劑的場合，雖然丁炔類被選擇性加氫，可是甲基丙二烯不被氫化。根據(jù)本發(fā)明人們已知，所述甲基丙二烯，除在某一定量范圍之外，也可成為降低在下述調(diào)聚反應(yīng)中所用催化劑的活性的原因。為了去除該甲基丙二烯，需要另使用塔板數(shù)非常多的蒸餾塔，進(jìn)行甲基丙二烯的分餾等來精制。從而，成為使生產(chǎn)成本變高的一個原因。
另一方面，在使用專利文獻(xiàn)2所記載的加氫反應(yīng)用催化劑的場合，不僅丁炔類被加氫，而且甲基丙二烯也被加氫。但是，根據(jù)此法所得的混合物中，還殘留著約1000ppm～3000ppm的甲基丙二烯。在使用所涉及的混合物進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)的場合，發(fā)生被認(rèn)為是因在鈀等貴金屬與甲基丙二烯之間易形成配位化合物而引起催化劑的活性下降和副反應(yīng)。特別是在考慮到生產(chǎn)成本方面等，而在催化劑濃度較低的條件下進(jìn)行反應(yīng)的場合，成為一個大問題，更有改善的必要。
因此，特別需要在工業(yè)上提供，去除C4餾分中所含的丁炔類、且將甲基丙二烯去除到在對用于下述調(diào)聚反應(yīng)的催化劑不產(chǎn)生壞影響的程度為止而得到的混合物，或者這種混合物的制法。另外，不含丁炔類和甲基丙二烯的高純度(99％以上；約含20ppm的丁炔類)的1，3-丁二烯，可在工業(yè)上得到，通過適當(dāng)?shù)厝コ∪差?，能夠在下述調(diào)聚反應(yīng)中利用。但是，如此得到的高純度的1，3-丁二烯，因為生產(chǎn)成本過高，其價格為C4餾分的3～4倍。因此，如果能夠從廉價的C4餾分中，使用簡便的方法，與丁炔類一起去除甲基丙二烯，則在工業(yè)上非常有用，急需開發(fā)所涉及的方法。

發(fā)明內(nèi)容
于是，本發(fā)明的目的在于，解決所述問題，提供一種從C4餾分中去除丁炔類，且使甲基丙二烯的含有量減少至迄今為止從未實現(xiàn)過的量之后而得到的混合物(以下也稱為，本發(fā)明的混合物)。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過提供以下各混合物及其制法達(dá)到所述目的。
(1)含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類為50ppm以下、甲基丙二烯為5～800ppm的混合物；(2)從利用以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分中，通過使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對丁炔類和甲基丙二烯選擇性加氫，而得到的(1)所記載的混合物；(3)從利用以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分中，通過使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對丁炔類和甲基丙二烯選擇性加氫，而得到含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物的制法；(4)從利用從以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分中，去除丁炔類之后而得到的混合物，再使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對甲基丙二烯選擇性加氫，而得到含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物的制法；(5)從利用以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分中，通過使用不含有堿土類金屬的銅系催化劑，對丁炔類選擇性加氫而得的混合物，再使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對殘留的丁炔類和甲基丙二烯選擇性加氫，而得到的含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物的制法；
(6)從利用以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分中，通過使用不含有堿土類金屬的銅系催化劑，對丁炔類選擇性加氫，將丁炔類的含量控制成50ppm以下的所述蒸發(fā)餾分，再使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對其選擇性加氫而得到、含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物的制法。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可在鈀系催化劑的存在下，使含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物，與通式(I)所表示的羥基化合物(以下稱之為羥基化合物(I))進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，由此制得通式(II)所表示的醚類(以下稱之為醚類(II))。RaOH (I)(所述式(I)中，Ra表示可以有取代基的烷基，或者可以有取代基的芳基。)[化合物2] (所述式(II)中，Ra表示可以有取代基的烷基，或者可以有取代基的芳基。)本發(fā)明可在工業(yè)上廉價且簡便地得到，從單價便宜的C4餾分中去除丁炔類、且使甲基丙二烯的含量減至一定范圍的混合物。
另外，當(dāng)使用現(xiàn)有的C4餾分時催化劑的活性降低的調(diào)聚反應(yīng)中，該混合物也不會使催化劑的活性降低，從而可使該反應(yīng)在低濃度的催化劑的存在下高效率地進(jìn)行。


圖1為表示本發(fā)明的實施例5及比較例5實驗結(jié)果的示意圖。
圖2為表示本發(fā)明的實施例6及比較例6實驗結(jié)果的示意圖。
圖3為表示本發(fā)明的實施例7及比較例7實驗結(jié)果的示意圖。
圖4為表示本發(fā)明的實施例8及比較例8實驗結(jié)果的示意圖。
圖5為表示本發(fā)明的實施例9及比較例9實驗結(jié)果的示意圖。
具體實施例方式如上所述，本發(fā)明的混合物為，使用以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分(C4餾分)作為原料制得。
所述C4餾分，通常由1，3-丁二烯；1-丁烯、2-丁烯、異丁烯(總稱為丁烯類)；丁烷、異丁烷(總稱為丁烷類)；1-丁炔-3-烯、1-丁炔、2-丁炔(總稱為丁炔類)；甲基丙二烯等構(gòu)成。其它還含有甲基乙炔、甲基環(huán)丙烷、2，2-二甲基環(huán)丙烷和異戊烷等。作為本發(fā)明所用的C4餾分，只要含有50質(zhì)量％以上的碳數(shù)為4的化合物，對于各成分的含量沒有特別的限制。作為C4餾分，可以使用市場上出售的商品(市場流通的商品)。例如B-B餾分(產(chǎn)品名，昭和電工株式會社制造；商品名Crude C4)、BB餾分(產(chǎn)品名，三井化學(xué)株式會社制造)、BB餾分(產(chǎn)品名，東ソ一株式會社制造)等市場上均有出售，可以購得。作為市場出售的商品(市場流通的商品)的C4餾分有，例如由1，3-丁二烯47質(zhì)量％、丁烯類50質(zhì)量％、丁烷類2質(zhì)量％、丁炔類300ppm、甲基丙二烯2500ppm構(gòu)成的混合物，以及由1，3-丁二烯42質(zhì)量％、丁烯類35質(zhì)量％、丁烷類22質(zhì)量％、丁炔類200ppm、甲基丙二烯1200ppm構(gòu)成的混合物等。
另外，根據(jù)氣相色譜分析法，可以容易地分析這些C4餾分的成分。例如裝置GC-14B(島津制作所制造)使用柱DB-WAX(長度10m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm。)(Agilent Technologies公司制造。)分析條件injection temp.220℃，detection temp.250℃。升溫條件在40℃下保持8分鐘→以15℃/分的速度升溫→在240℃下保持30分鐘。
采用所述測定條件分析即可。
使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對所述C4餾分中的丁炔類以及甲基丙二烯選擇性加氫，從而得到本發(fā)明的混合物。此時，也可使用預(yù)先從C4餾分中選擇性地去除丁炔類、已減少或者已消除丁炔類的物質(zhì)作為原料。作為從C4餾分中選擇性地去除丁炔類的方法，例如(i)便用含有鋅、銀、鉑、鐵、錳、鈷、鎳、鈀、鉻和鉬等的銅系催化劑(但是，不含有堿土類金屬。另外，也可被載于載體之上。作為載體，沒有特別的限制。例如可列舉氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、活性炭等)，具體為可使用KLP-60TM催化劑(UOP公司制造)等，在反應(yīng)溫度為10℃～60℃，反應(yīng)壓力為0.005～10MPa(氫氣分壓為0.002～6MPa)的條件下，幾乎不使1，3-丁二烯消失，而對丁炔類選擇性加氫的方法(例如專利文獻(xiàn)1)；(ii)使用了具有至少20節(jié)以上塔板的蒸餾塔進(jìn)行蒸餾的方法；(iii)其它眾所周知的方法。
作為使用于所述含有堿土類金屬的銅系催化劑的堿土類金屬，例如有鈹、鎂、鈣、鍶和鋇等。在這些堿土類金屬之中，銅系催化劑可含有一種，銅系催化劑也可含有兩種以上。對于所涉及的堿土類金屬的含有形態(tài)，沒有特別的限制。例如，以與載體在一起的鹽(如硅酸鹽、鋁酸鹽)、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等的形態(tài)被含有。
對于堿土類金屬的含量，沒有特別的限制。相對于含有堿土類金屬的銅系催化劑全部質(zhì)量，一般的為0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選的為0.3質(zhì)量％～20質(zhì)量％的范圍。堿土類金屬的含量在所述范圍之內(nèi)時，該堿土類金屬可穩(wěn)定地存在于載體上，難以發(fā)生因脫落、溶出而引起的性狀變化。
所述含有堿土類金屬的銅系催化劑，一般地被載于載體之上。對于載體，沒有特別的限制。例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和活性炭等被列舉。然而，從抑制1，3-丁二烯的加氫、抑制1，3-丁二烯的聚合、機(jī)械強度、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等的觀點來看，優(yōu)選的為氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁-二氧化硅。
對于載體的形態(tài)，沒有特別的限制。載體的表面積一般的為3m2/g～1000m2/g的范圍，優(yōu)選的為20m2/g～500m2/g的范圍。在載體的表面積在所述范圍之內(nèi)的場合下，由于載體上的銅以及堿土類金屬能夠穩(wěn)定地存在，故而該范圍為優(yōu)選。
另外，對于銅在載體上的載量，也沒有特別的限制。相對于含有堿土類金屬的銅系催化劑全部質(zhì)量，一般為0.1質(zhì)量％～85質(zhì)量％的范圍，如果考慮反應(yīng)性和機(jī)械強度，則相對催化劑總質(zhì)量，優(yōu)選為1質(zhì)量％～80質(zhì)量％的范圍。更優(yōu)選為5質(zhì)量％～70質(zhì)量％的范圍。
所述銅系催化劑中所含的銅，一般地為金屬單體、氧化銅和氫氧化銅等。
對于所述銅系催化劑中所含的銅的形態(tài)，沒有特別的限制。在銅呈粒狀被載于載體上的場合，其粒子的平均粒徑，一般的為10nm～1000nm的范圍，優(yōu)選的為300nm～800nm的范圍。
作為所述含有堿土類金屬的銅系催化劑的制法，例如，可列舉以下的方法。首先，將銅以及堿土類金屬的鹽溶解于水，添加二氧化硅和氧化鋁的溶膠至其中，加溫至50℃以上，使其充分地分散；然后，添加氫氧化鈉或者氫氧化銨等的堿性化合物，由此得到黑色的固體物質(zhì)。在將所得的固體物質(zhì)過濾、接著洗凈之后，使用捏和機(jī)混煉的同時干燥，據(jù)此得到所述催化劑(例如，參考《催化劑化學(xué)講座第5卷催化劑設(shè)計》1985年，p.42～43和p.58～59)。
另外，作為可用于本發(fā)明的含有堿土類金屬的銅系催化劑，可以購得日揮化學(xué)株式會社的F40-5、F40A-8和F40A-9(全部為催化劑番號)等。
將含有堿土類金屬的銅系催化劑，在以下加氫反應(yīng)中使用之前，最好預(yù)先使其活性化。例如在氫氣環(huán)境下、在適當(dāng)?shù)囊后w石蠟、聚乙二醇或者聚丙二醇等的存在下，在60℃～200℃中，一般處理30分～8小時，據(jù)此可使其活性化。在使用液體石蠟、聚乙二醇或者聚丙二醇等時，其使用量，相對于含有堿土類金屬的銅系催化劑1質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份的范圍。
以下，說明使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對C4餾分中的丁炔類和甲基丙二烯進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)(以下稱反應(yīng)A)的條件。
反應(yīng)A的反應(yīng)壓力，一般為0.05MPa～20MPa的范圍，優(yōu)選為0.1MPa～10MPa的范圍。作為氫氣分壓，一般為0.01MPa～8MPa的范圍，優(yōu)選為0.1MPa～6MPa的范圍。
反應(yīng)溫度，一般為10℃～80℃的范圍，優(yōu)選的為20℃～70℃的范圍。如果反應(yīng)溫度在所述溫度范圍的的下限值以上，則反應(yīng)迅速進(jìn)行，在經(jīng)濟(jì)方面有利。如果反應(yīng)溫度在所述溫度范圍的上限值以下，則1，3-丁二烯的加氫反應(yīng)不易發(fā)生，幾乎不會損失原料中所含的1，3-丁二烯。
雖然反應(yīng)A在氫氣環(huán)境下進(jìn)行，但是氫氣中混入氮氣和氬氣等惰性氣體亦可。
含有堿土類金屬的銅系催化劑的使用量為，相對于原料中所含甲基丙二烯1質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份～100質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0.002質(zhì)量份～50質(zhì)量份的范圍。
對于反應(yīng)方法，沒有特別的限制?？刹捎瞄g歇方式進(jìn)行反應(yīng)，亦可采用連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)。在以間歇方式進(jìn)行反應(yīng)時，例如，可以按照以下方法實施。將含有堿土類金屬的銅系催化劑及根據(jù)需要將液體石蠟、聚乙二醇或者聚丙二醇等，按照規(guī)定量加入耐壓30MPa的攪拌式耐壓反應(yīng)裝置內(nèi)，得到分散液。在使用氮氣和氬氣等的惰性氣體充填反應(yīng)裝置內(nèi)之后，升溫至規(guī)定溫度。以液體空間速度(以下稱為LHSV)＝0.1h-1h，將氫氣通入該分散液，同時耗用規(guī)定時間，使所述催化劑活性化。所涉及的活性化結(jié)束后，將分散液降的溫度低至規(guī)定的反應(yīng)溫度，加入C4餾分之后，根據(jù)需要，在氮氣和氬氣等惰性氣體的存在下，在規(guī)定的氫氣分壓和反應(yīng)壓力下，進(jìn)行加氫反應(yīng)。
另外，在采用連續(xù)反應(yīng)的場合，例如，可以按照以下方法實施。在耐壓30MPa的流動型耐壓反應(yīng)裝置內(nèi)，填充含有堿土類金屬的銅系催化劑。在使用氮氣和氬氣等的惰性氣體充填反應(yīng)裝置內(nèi)之后，按照規(guī)定的反應(yīng)壓力、規(guī)定的氫氣分壓、以LHSV＝0.1h-1流入氫氣和所述惰性氣體，同時升溫至規(guī)定溫度。逐漸減少所述惰性氣體的導(dǎo)入量，在使用氫氣完全充填反應(yīng)器之內(nèi)后，耗用規(guī)定時間，使所述催化劑活性化。該活性化結(jié)束后，降溫至規(guī)定的反應(yīng)溫度。在規(guī)定的反應(yīng)壓力、規(guī)定的氫氣分壓下，從反應(yīng)器的下方導(dǎo)入C4餾分和氫氣的同時，進(jìn)行加氫反應(yīng)。
由此從C4餾分中所得的本發(fā)明的混合物是一種含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的范圍的新型混合物。該混合物能夠大幅度地抑制在下述調(diào)聚反應(yīng)中使用的催化劑的活性降低，因而適合作為下述調(diào)聚反應(yīng)的原料使用。當(dāng)用作下述調(diào)聚反應(yīng)的原料，優(yōu)選的為1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類30ppm以下、甲基丙二烯5～500ppm組分的混合物。更優(yōu)選的為1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類20ppm以下、甲基丙二烯5～200ppm的組成的混合物。更優(yōu)選的為1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類10ppm以下、甲基丙二烯5～100ppm組分的混合物。
本發(fā)明中提及的調(diào)聚反應(yīng)為，通過引入親核試劑，使共軛二烯化合物(本發(fā)明的場合，本發(fā)明的混合物中所含的1，3-丁二烯)發(fā)生齊聚的反應(yīng)。
如上所述，本發(fā)明的混合物可適用于調(diào)聚反應(yīng)。具體地、在鈀系催化劑及根據(jù)需要添加的配位基、堿性化合物和溶劑的存在下，使本發(fā)明的混合物與羥基化合物(I)進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，由此可以高效率地制得醚類(II)(以下稱此調(diào)聚反應(yīng)為調(diào)聚反應(yīng)B。)。以下，說明調(diào)聚反應(yīng)B。
作為上述Ra表示的烷基，優(yōu)選的為碳數(shù)為1～8的烷基。例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基等被列舉。這些烷基帶有取代基也可。作為所涉及的取代基，例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等的鹵素原子；苯基、甲苯基和二甲苯基等的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基等的烷氧基；2-甲氧基乙基羥基、2-乙氧基乙基羥基；羥基等。
作為Ra表示的芳基，優(yōu)選的為碳數(shù)為6～14的芳基。例如可列舉苯基、萘基、菲基、蒽基等。這些芳基也可帶有取代基。作為所涉及的取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等的鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基等的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基等的烷氧基；羥基等。
作為羥基化合物(I)的具體例，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、己醇、2-己醇、環(huán)己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯酚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇(一)甲醚、乙二醇(一)乙醚、二甘醇(一)甲醚、二甘醇(一)乙醚、丙二醇甲醚和丙二醇(一)乙醚等。
調(diào)聚反應(yīng)B中的羥基化合物(I)的使用量，相對于本發(fā)明的混合物中所含的1，3-丁二烯1摩爾，優(yōu)選為0.1摩爾～10摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.5摩爾～5摩爾的范圍。
作為用于調(diào)聚反應(yīng)B的鈀系催化劑，例如有，甲酸鈀、乙酸鈀、氯化鈀、溴化鈀、碳酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀酸鈉、氯化鈀酸鉀、乙酰丙酮鈀、雙(芐腈)二氯化鈀(、雙(t-丁基異氰)二氯化鈀、雙(二亞芐基丙酮)鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鈀和四(三苯膦)鈀等。在這些催化劑中，從得到的容易性以及經(jīng)濟(jì)性來看，優(yōu)選的為乙酸鈀或者乙酰丙酮鈀。
鈀系催化劑的使用量，按照鈀原子換算，相對于本發(fā)明的混合物中所含的1，3-丁二烯1摩爾，質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選的為0.1ppm～100ppm的范圍，更優(yōu)選的為10ppm～50ppm的范圍。
在進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)B時，也可適當(dāng)?shù)貙?dǎo)入用于與鈀催化劑中的鈀原子配位的配位基。作為所涉及的配位基，例如膦化合物、磷酸酯化合物和異腈化合物等被列舉。作為膦化合物的具體例，可列舉三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦(、三異丁基膦、三正己基膦、三正辛基膦和三環(huán)己基膦等。
作為磷酸酯化合物的具體例，可列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三叔丁酯和磷酸三環(huán)己酯等的磷酸三烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三對甲氧基苯酯、磷酸三鄰甲基苯酯、磷酸三間甲基苯酯(、磷酸三對甲基苯酯、磷酸三鄰乙基苯酯、磷酸三間乙基苯酯、磷酸三對乙基苯酯、磷酸三鄰丙基苯酯(、磷酸三間丙基苯酯、磷酸三對丙基苯酯、磷酸三鄰異丙基苯酯、磷酸三間異丙基苯酯、磷酸三對異丙基苯酯、磷酸三鄰叔丁基苯酯、磷酸三對叔丁基苯酯、磷酸三對氟甲基苯酯、三(2，4-二甲基苯)磷酸酯三(2，4-二叔丁基苯)磷酸酯和三(2-叔丁基-4-甲基苯)磷酸酯等的磷酸三芳基酯。
作為異腈化合物的具體例，例如有叔丁基異腈、叔辛基異腈、三苯甲基異腈、1-甲基環(huán)己基異腈、三(甲氧基甲基)甲基異腈、三(乙氧基甲基)甲基異腈、三(正丙氧基甲基)甲基異腈、三(異丙氧基甲基)甲基異腈、三(正丁氧基甲基)甲基異腈、三(仲丁氧基甲基)甲基異腈和三(特丁氧基甲基)甲基異腈等。
對于這些配位基，可以單獨地使用一個，也可并用兩個以上。另外，在并用兩個以上的場合，向反應(yīng)系添加的時期，可以是同時，也可不同。在使用配位基的場合，其使用量一般為，相對于鈀系催化劑中的鈀原子1摩爾，優(yōu)選的為0.1摩爾～100摩爾的范圍，更優(yōu)選為1摩爾～20摩爾的范圍。
在調(diào)聚反應(yīng)B中，可以根據(jù)需要，另外添加堿性物質(zhì)。
作為所涉及的堿性物質(zhì)，例如有，氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀等的堿類金屬；氫氧化鈣、氫氧化鎂和氫氧化鋇等的堿土類金屬；甲醇鋰(、甲醇鈉、異丙醇鈉、仲丁醇鈉、苯酚鈉、芐醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、仲丁醇鉀、特丁醇鉀、苯酚鉀、芐醇鉀、甲醇鎂、乙醇鎂、異丙醇鎂、仲丁醇鎂、特丁醇鎂、苯酚鎂、芐醇鎂、甲醇鈣、乙醇鈣、異丙醇鈣、仲丁醇鈣、特丁醇鈣、苯酚鈣和芐醇鈣等的堿金屬醇鹽、堿金屬苯酚鹽、堿金屬芐醇鹽、堿土金屬醇鹽、堿土金屬苯酚鹽或堿土金屬芐醇鹽；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丙銨、氫氧化四異丙銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化芐基三甲銨、甲氧化四甲銨、乙氧化四甲銨、正丙氧化四甲銨、芐氧化四甲銨、甲氧化四乙銨、乙氧化四乙銨、正丙氧化四乙銨、芐氧化四乙銨、甲氧化四正丙銨、乙氧化四正丙銨、甲氧化四正丁銨、乙氧化四正丁銨、芐氧化四正丁銨、甲氧化芐基三甲銨、乙氧化芐基三甲銨和芐氧化芐基三甲銨等的銨化合物；氫氧化四甲磷、氫氧化四乙磷、氫氧化四正丙磷、氫氧化四異丙磷、氫氧化四正丁磷、氫氧化芐基三甲磷、氫氧化四苯磷、甲氧化四甲磷、甲氧化四乙磷、甲氧化四正丙磷、甲氧化四異丙磷、乙氧化四正丁磷、芐氧化四正丁磷、乙氧化芐基三甲磷、甲氧化四苯磷、乙氧化四苯磷、芐氧化四苯磷等的磷化合物；吡啶、聯(lián)吡啶、嘧啶、2-(1-哌嗪基)-嘧啶和喹啉等的含氮雜環(huán)的芳香族化合物等。
在使用堿性化合物的場合，其使用量為，相對于鈀系催化劑中的鈀原子1摩爾，一般地，優(yōu)選的為0.1摩爾～10000摩爾的范圍，更優(yōu)選的為1摩爾～1000摩爾的范圍。
對于調(diào)聚反應(yīng)B，還可使羥基化合物(I)起到溶劑的作用。然而，也可在溶劑的存在下，進(jìn)行該反應(yīng)。作為可以使用的溶劑有，丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯等的烴；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯甲烷等的鹵代烴；四氫呋喃、二戊醚、二己醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等的醚類；甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺)和1-甲基-2-吡咯啉酮等的酰胺。在溶劑的存在下實施時，可以單獨地使用一種溶劑，也可并用兩種以上的溶劑。在所涉及的溶劑的存在下實施的場合，對于溶劑的使用量，沒有特別的限制。然而，一般的使用量為，相對于本發(fā)明中的混合物中所含有的1，3-丁二烯1質(zhì)量份，0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份的范圍。
調(diào)聚反應(yīng)B的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0℃～150℃的范圍，更優(yōu)選為20℃～110℃的范圍。反應(yīng)溫度在上述下限值以上時，存在反應(yīng)時間變短的傾向。另外，在反應(yīng)溫度小于上述下限值時，存在抑制副產(chǎn)物的生成的傾向。
調(diào)聚反應(yīng)B的的反應(yīng)壓力一般為0.1MPa～3MPa的范圍。
另外，優(yōu)選地在氮氣和氬氣等的惰性氣體的存在下，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)B。對于反應(yīng)時間，沒有特別的限定。
對于調(diào)聚反應(yīng)B的實施形態(tài)，沒有特別的限定，連續(xù)方式和間歇方式中的任一方式均可。例如，在連續(xù)方式的場合，將鈀系催化劑、羥基化合物(I)及根據(jù)需要所使用的配位基、堿性物質(zhì)及溶劑等混合；在氮氣環(huán)境，規(guī)定溫度和規(guī)定壓力下，向本發(fā)明的混合物和羥基化合物(I)的混合物中，連續(xù)或者斷續(xù)地添加所得的混合液，使之反應(yīng)。然后，將所得的反應(yīng)混合液連續(xù)或者斷續(xù)地抽出。
另一方面，在斷續(xù)方式的場合，將鈀系催化劑、羥基化合物(I)及根據(jù)需要所使用的配位基、堿性物質(zhì)及溶劑等混合；向所得的混合液中，壓入本發(fā)明的混合物，在規(guī)定溫度和規(guī)定壓力下，使之反應(yīng)。
另外，根據(jù)本發(fā)明人們的研討，已判明存在以下情況；使用作為配位基的異氰化物進(jìn)行反應(yīng)時，預(yù)先調(diào)制由羥基化合物(I)、鈀系催化劑、含氮雜環(huán)芳香族化合物、異氰化物、堿性物質(zhì)(除了含氮雜環(huán)芳香族化合物之外)及根據(jù)需要所添加的溶劑構(gòu)成的混合液，向反應(yīng)器分別供給該混合液和本發(fā)明的混合物，使之進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)的手法，可以增大抑制催化劑的活性降低的效果。
對于反應(yīng)結(jié)束后由所得的反應(yīng)混合液中提取醚類(II)的精制方法，沒有特別的限制。可以使用分離有機(jī)化合物的一般精制方法。例如，在蒸餾去除未反應(yīng)的原料和根據(jù)需要所使用的溶劑之后，根據(jù)需要使用薄膜蒸發(fā)法、傾析、抽提、吸附法等，分離催化劑成分(鈀系催化劑、配位基等)，蒸餾所得的殘留物，利用再結(jié)晶或者柱層析法等將其精制。據(jù)此，可以得到高純度的醚類(II)。另外，可以再次將含有已被分離的催化劑成分的混合溶液使用于本發(fā)明的醚類的制法中。
以下，根據(jù)實施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不因這些實施例而受到任何限制。另外，除非未作特殊記載，否則在參考例、實施例和比較例中，按照以下程序，進(jìn)行氣相色譜分析法分析。
裝置GC-14B(島津制作所制造)使用柱DB-WAX(長度10m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm。)(Agilent Technologies公司制造。)
分析條件injection temp.220℃，detection temp.250℃。升溫條件在40℃下保持8分鐘→以15℃/分的速度升溫→在240℃下保持30分鐘在各實施例中使用的原料1和原料2為，以下的表1所示的成分。
表1

*幣場銷售的C4餾分(昭和電工株式會社制造；詢品名Crude C4。)[參考例1]由原料1制造原料2將2.0g的KLP-60TM催化劑(丁炔類選擇性加氫催化劑，UPO公司制造)裝入內(nèi)容積為1000ml的高壓釜內(nèi)，添加液體石蠟10ml。然后，在氫氣環(huán)境下，且在100℃下進(jìn)行1小時的活性化。在活性化結(jié)束之后，壓入500ml(310g)的原料1，加0.3MPa的氫氣壓力，升溫至60℃，在此條件下使之反應(yīng)4小時，得到308.7g的混合物(以下稱之為原料2)。在反應(yīng)結(jié)束之后，抽出部分所得的原料2，根據(jù)氣相色譜分析法，對其進(jìn)行分析。其結(jié)果如上述表1所示。

將含鈣的銅系催化劑F40-5(催化劑番號，含鈣量5質(zhì)量份％，日揮化學(xué)株式會社制造)2.0g和8.4g的液體石蠟(10ml)加入內(nèi)容積為1000ml的高壓釜內(nèi)。然后，在氫氣環(huán)境下，且在100℃下進(jìn)行1小時的活性化。在所涉及的催化劑的活性化結(jié)束之后，壓入500ml(310g)的原料1，氫氣壓力0.3MPa，60℃下，使之反應(yīng)6小時。在反應(yīng)結(jié)束之后，從所得的混合物307.6g中，抽出一部分，根據(jù)氣相色譜分析法，對其進(jìn)行了分析。其結(jié)果如上述的表2所示。
在實施例1中，使用原料2(500ml；310g)，代替原料1(500ml；310g)。除此之外，與實施例1相同，使之反應(yīng)，得到混合物，對該混合物進(jìn)行了分析。其結(jié)果如表2所示。
在實施例2中，使用含鎂的銅系催化劑F40A-8(催化劑番號，含鎂量3質(zhì)量％，日揮化學(xué)株式會社制造。)2.0g，代替含鈣的銅系催化劑2.0g。除此之外，與實施例2相同，使之反應(yīng)，得到混合物，對該混合物進(jìn)行了分析。其結(jié)果如表2所示。
在實施例2中，使用含鋇的銅系催化劑F40A-9(催化劑番號，含鋇量4質(zhì)量％，日揮化學(xué)株式會社制造)2.0g，代替含鈣的銅系催化劑2.0g。除此之外，與實施例2相同，使之反應(yīng)，得到混合物，對該混合物進(jìn)行了分析。其結(jié)果如表2所示。
在實施例2中，使用未變性的銅系催化劑E35S(催化劑番號，日揮化學(xué)株式會社制造)2.0g，代替含鈣的銅系催化劑2.0g。除此之外，與實施例2相同，使之反應(yīng)，得到混合物，對該混合物進(jìn)行了分析。其結(jié)果如表2所示。
在實施例2中，使用含鋅的銅系催化劑N211(催化劑番號，日揮化學(xué)株式會社制造。)2.0g，代替含鈣的銅系催化劑2.0g。除此之外，與實施例2相同，使之反應(yīng)，得到混合物，對該混合物進(jìn)行了分析。其結(jié)果如表2所示。
在實施例2中，使用KLP-60TM催化劑(丁炔類選擇性加氫催化劑，UPO公司制造。)2.0g，代替含鈣的銅系催化劑2.0g。除此之外，與實施例2相同，使之反應(yīng)，得到混合物，對該混合物進(jìn)行了分析。其結(jié)果如表2所示。
在實施例2中，使用E144SDU[催化劑番號，含鈀的氧化鋁催化劑(含鈀量0.5質(zhì)量％)，丁炔類選擇性加氫催化劑，Calsicat公司制造。]2.0g，代替含鈣的銅系催化劑2.0g。除此之外，與實施例2相同，使之反應(yīng)，得到混合物，對該混合物進(jìn)行了分析。其結(jié)果如表2所示。
表2
在氮氣環(huán)境下，將60.6mg(0.199mmol)的乙酰丙酮鈀、104mg(0.398mmol)的三苯膦、甲醇鈉的28％的甲醇溶液3.84g[相當(dāng)于甲醇鈉1.07g(19.9mmol)]、甲醇925g(1.17L，28.9mol)、在實施例2所得的混合物1250g[2.00L，相當(dāng)于1，3-丁二烯513g(9.49mol，41質(zhì)量％)]和作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的四甘醇二甲醚60g，裝入配有電磁攪拌裝置且內(nèi)容積為5L的高壓釜中。然后，在耗時50分升溫至90℃之后，使之進(jìn)一步反應(yīng)3小時。反應(yīng)途中，內(nèi)部溫度因反應(yīng)熱而上升至112℃。另外，從反應(yīng)開始到結(jié)束之間，按照以下的分析條件，根據(jù)氣相色譜分析法，定期地進(jìn)行了分析。其結(jié)果顯示于圖1。
在抽出反應(yīng)結(jié)束后所得的部分反應(yīng)液，按照以下的分析條件，根據(jù)氣相色譜分析法，對其進(jìn)行了分析，并確認(rèn)到反應(yīng)生成了1-甲氧基-2，7-辛二烯765g(5.46mol，選擇率79.4％)、3-甲氧基-1，7-辛二烯60.6g(0.433mol，選擇率6.3％)、1，3，7-辛三烯103.8g(0.961mol，選擇率13.9％)和4-乙烯基環(huán)己烯1.48g(0.0137mol，選擇率0.2％)。
裝置GC-14B(島津制作所制造)使用柱DB-WAX(長度30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm)(Agilent Technologies公司制造。)
分析條件injection temp.220℃，detection temp.250℃。在初期溫度40℃下保持8分鐘→以15℃/分的速度升溫→在250℃下保持40分鐘[比較例5]在實施例5中，使用原料2(500ml；310g)，代替實施例2中所得混合物(500ml；310g)。除此之外，與實施例5相同，使之反應(yīng)，并進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖1所示。
由顯示出實施例5和比較例5的結(jié)果的圖1得知，使用本發(fā)明的混合物的場合(實施例5)，與直接使用原料2(比較例5)相比，可以維持催化劑的高活性。具體是，達(dá)到65％的轉(zhuǎn)化率，只需要一半的時間。
在實施例5中，使用異氰基叔丁烷33mg(0.398mmol)，代替三苯膦104mg(0.398mmol)。除此之外，與實施例5相同，使之反應(yīng)，并進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖2所示。
在實施例6中，使用原料2(500ml；310g)，代替在實施例2中所得的混合物(500ml；310g)。除此之外，與實施例6相同，使之反應(yīng)，并進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖2所示。
由顯示出實施例6和比較例6的結(jié)果的圖2得知，使用本發(fā)明的混合物的場合(實施例6)，與直接使用原料2(比較例6)相比，可以維持催化劑的高活性。具體地，為達(dá)到65％的轉(zhuǎn)化率，僅需約1/3的時間。
在實施例6中，將耗時50分升溫至90℃的操作改為耗時50分升溫至100℃的操作。除此之外，與實施例6相同，使之反應(yīng)，并進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖3所示。
在實施例7中，使用原料2(500ml；310g)，代替在實施例2中所得的混合物(500ml；310g)。除此之外，與實施例7相同，使之反應(yīng)，并進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖3所示。
由顯示出實施例7和比較例7的結(jié)果的圖3得知，使用本發(fā)明的混合物的場合(實施例7)，與直接使用原料2(比較例7)相比，可以維持催化劑的高活性。具體地，為達(dá)到65％的轉(zhuǎn)化率，僅需約1/3的時間。
在實施例5中，使用甲醇鈉的28％的乙醇溶液4.84g[相當(dāng)于甲醇鈉1.35g(19.9mmol)]和乙醇1377g(1.17L，29.9mol)，分別代替甲醇鈉的28％的甲醇溶液3.84g[相當(dāng)于甲醇鈉1.07g(19.9mmol)]和甲醇925g(1.17L，28.9mol)。除此之外，與實施例5相同，使之反應(yīng)，并進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖4所示。
在實施例8中，使用原料2(500ml；310g)，代替在實施例2中所得的混合物(500ml；310g)。除此之外，與實施例8相同，使之反應(yīng)，并進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖4所示。
由顯示出實施例8和比較例8的結(jié)果的圖4得知，使用本發(fā)明的混合物的場合(實施例8)，與直接使用原料2(比較例8)相比，可以維持催化劑的高活性。具體地，為達(dá)到65％的轉(zhuǎn)化率，僅需約一半的時間。
在實施例5中，使用甲醇鈉的28％的乙醇溶液4.22g[相當(dāng)于甲醇鉀1.40g(19.9mmol)]，代替甲醇鉀的33％的甲醇溶液3.84g[相當(dāng)于甲醇鈉1.07g(19.9mmol)]。除此之外，與實施例5相同，使之反應(yīng)，并進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖5所示。
在實施例9中，使用原料2(500ml；310g)，代替在實施例2中所得的混合物(500ml；310g)。除此之外，與實施例8相同，使之反應(yīng)，并進(jìn)行了分析。其結(jié)果如圖5所示。
由顯示出實施例9和比較例9的結(jié)果的圖5得知，使用本發(fā)明的混合物的場合(實施例9)，與直接使用原料2(比較例9)相比，可以維持催化劑的高活性。具體地，為達(dá)到65％的轉(zhuǎn)化率，僅需約一半的時間。
總結(jié)則根據(jù)圖1～圖5可以得出以下結(jié)論，通過使用本發(fā)明的混合物作為調(diào)聚反應(yīng)的原料，與迄今為止眾所周知的使用C4餾分的場合相比，可使催化劑維持相當(dāng)高的催化劑活性。利用簡便的操作即可得到本發(fā)明的混合物，將其用作原料，由此可以使價格較高的鈀系催化劑保持高的催化活性的同時可制造醚類(I)，使大幅度地降低生產(chǎn)成本成為了可能。
權(quán)利要求
1.一種含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的混合物，從以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分，通過使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對丁炔類和甲基丙二烯選擇性加氫而得到。
3.一種混合物的制法，從以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分，通過使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對丁炔類和甲基丙二烯選擇性加氫，由此而得到含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
4.一種混合物的制法，從以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分，去除丁炔類之后而得到的混合物中，再使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對甲基丙二烯選擇性加氫，而得到含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
5.一種混合物的制法，從以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分，通過使用不含堿土類金屬的銅系催化劑，對丁炔類選擇性加氫而得的混合物中，再使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對殘留的丁炔類和甲基丙二烯選擇性加氫，而得到含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
6.一種混合物的制法，從以裂解石腦油之后所得的碳數(shù)4的化合物作為主要成分的蒸發(fā)餾分，通過使用不含堿土類金屬的銅系催化劑，對丁炔類選擇性加氫，將丁炔類的含量控制成50ppm以下的所述蒸發(fā)餾分，再使用含有堿土類金屬的銅系催化劑，對其選擇性加氫而得到含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
7.一種醚類的制法，在鈀系催化劑的存在下，使含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物，與通式式(I)所表示的羥基化合物進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，由此制得通式(II)所表示的醚類；[化合物1]RaOH(I)所述式(I)中，Ra表示有取代基亦可的烷基，或者有取代基亦可的芳基；[化合物2] 所述式(II)中，Ra表示可以有取代基的烷基，或者可以有取代基的芳基。
8.一種醚類的制法，分別將由通式(I)所表示的羥基化合物、鈀系催化劑、含氮雜環(huán)芳香族化合物、異氰化合物和堿性物質(zhì)構(gòu)成的催化劑混合液，和含有1，3-丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物，分別向反應(yīng)器供給，使其發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)，由此制得通式(II)所表示的醚類；[化合物3]RaOH(I)所述式(I)中，Ra表示有取代基亦可的烷基，或者有取代基亦可的芳基；[化合物4] 所述式(II)中，Ra表示可以有取代基的烷基，或者可以有取代基的芳基。
全文摘要
本發(fā)明以提供一種丁炔和甲基丙二烯的含量已被極度降低的C4餾分，并通過以該C4餾分為原料進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，而低成本高效率制造醚類的方法為課題。其解決方法為提供一種含有1，3－丁二烯25～80質(zhì)量％、丁烯類13～68質(zhì)量％、丁烷類2～15質(zhì)量％、且丁炔類50ppm以下、甲基丙二烯5～800ppm的混合物。
文檔編號C07C4/00GK1974499SQ20061016082
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者德安仁, 巖崎秀治 申請人:株式會社可樂麗