專利名稱：：具有微孔、中孔結(jié)構(gòu)的sapo-34分子篩及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種同時(shí)具有微孔、中孔結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，其中孔孔徑范圍2-10nm，中孔容積0.03-0.3cm7g，及該分子篩的合成方法，該方法制備的分子篩用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中的催化。
背景技術(shù)：
：微孔-中孔復(fù)合分子篩具有微孔和中孔雙級(jí)孔道，結(jié)合了中孔材料的孔道優(yōu)勢(shì)與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性，可使兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、協(xié)同作用。而且孔徑和酸性均可調(diào)變，即通過選擇不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的兩種材料進(jìn)行優(yōu)化復(fù)合，可制備出不同孔配置和酸性分布的復(fù)合材料。以組裝為特征的多級(jí)孔分子篩材料的成功制備和多樣化模式，將在更多的領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景(Nature,417(2002)813)。微孔-中孔復(fù)合分子篩的合成始于Kloetstra等(Micro.Meso.Mater.6(1996)，287)報(bào)道的MCM-41/FAU復(fù)合材料的制備。隨后眾多研究者投入到這一研究領(lǐng)域中，開創(chuàng)了許多新的微孔-中孔分子篩復(fù)合方法。根據(jù)結(jié)構(gòu)特征的不同，微孔-中孔復(fù)合分子篩有兩大類復(fù)合模式(l)微孔分子篩和中孔分子篩兩種材料的復(fù)合。此類復(fù)合模式中，微孔分子篩與中孔分子篩兩種材料常呈包覆結(jié)構(gòu)、鑲嵌結(jié)構(gòu)，或?yàn)閮煞N結(jié)構(gòu)的復(fù)雜組合。此時(shí)兩種材料之間存在明顯的連接界面(過渡層)，X射線衍射(XRD)表征結(jié)果會(huì)同時(shí)出現(xiàn)兩種材料各自對(duì)應(yīng)的衍射峰；(2)中孔孔道與微孔孔道在一種分子篩材料中的復(fù)合，此類復(fù)合模式包含兩種形式具有中孔孔道的微孔分子篩，即微孔分子篩中引入中孔，在保留微孔分子篩的強(qiáng)酸性和穩(wěn)定性的同時(shí),有利于分子的擴(kuò)散；具有微孔沸石分子篩部分性質(zhì)的中孔分子篩，即在中孔材料的無定形孔壁中引入沸石的初級(jí)或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，實(shí)現(xiàn)孔壁在納米范圍。關(guān)于這方面的詳細(xì)研究進(jìn)展在《石油化工》(02(2005)188)中有所描述。到目前為止，所有報(bào)道的中孔微孔復(fù)合分子篩均是硅鋁組成的分子篩體系，而對(duì)于由硅磷鋁組成的分子篩體系，由于合成體系較為復(fù)雜，還未見有公開文獻(xiàn)報(bào)道。SAPO-34分子篩是美國專利USP4,440,871于1984年公布的。按照IUPAC對(duì)孔徑大小的界定，SAP0-34屬于小孔分子篩(〈2nm)。SAP0--34分子篩由于在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)(MTO)中顯示了優(yōu)良的催化性能而受到關(guān)注。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有微孔中孔結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩及其合成方法，該分子篩用作MTO反應(yīng)的催化劑，可以降低或消除擴(kuò)散傳質(zhì)的限制，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，從而有可能延長催化劑壽命并提高乙烯丙烯的選擇性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種具有微孔、中孔結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，其分子篩的中孔孔徑2-10nm，中孔容積0.03-0.3cm7g。所述的SAP0-34分子篩，其立方型分子篩晶粒表面粗糙或有破損。一種所述的SAPO-34分子篩的合成方法，其采用三乙胺作為模板劑，同時(shí)在合成凝膠中加入孔道調(diào)節(jié)劑。所述的合成方法，其步驟為a)配制合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物；b)向步驟a)中得到的初始凝膠混合物中加入計(jì)量的孔道調(diào)節(jié)劑并充分?jǐn)嚢瑁籧)將步驟b)中得到的初始凝膠混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉，然后加熱到晶化溫度，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化；待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥，得到SAP0--34分子篩原粉；d)將步驟c)得到的SAP0-34分子篩原粉在空氣中焙燒去除原粉所含的有機(jī)物，得到同時(shí)具有微孔、中孔的SAP0-34分子篩。所述的合成方法，其所述初始合成凝膠混合物中各組分氧化物摩爾配比為Si02/Al203=0.12.0;P205/A1203二Q.515;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(TEA為三乙胺)。T/TEA二0.012(T為孔道調(diào)節(jié)劑)所述的合成方法，其所述的孔道調(diào)節(jié)劑為氨水、四甲基氫氧化銨、二乙胺、三丙胺、二正丙胺、正丙胺、正丁胺、環(huán)己胺其中一種或幾種的混合物。所述的合成方法，其步驟c)中晶化溫度為100-250°C，較佳的晶化溫度為160-230oC。所述的合成方法，其步驟c)中的晶化時(shí)間為0.5100小時(shí)，較佳的晶化時(shí)間為2-48小時(shí)。所述的SAPO-34分子篩，其用作含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明所合成的具有微孔中孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩用作MTO反應(yīng)的催化劑，由于兩級(jí)孔結(jié)構(gòu)的存在大大降低或消除擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，從而有可能延長催化劑的壽命并提高乙烯丙烯的選擇性。圖1:本發(fā)明實(shí)施例1，3,4，5中加入孔道調(diào)節(jié)劑和對(duì)比例1中不加入孔道調(diào)節(jié)劑合成SAPO-34的XRD譜圖2:其中圖2a、圖2b、圖2c、圖2d、圖2e為本發(fā)明實(shí)施例l、3、4、5及對(duì)比例1中樣品的SEM照片；圖3:其中圖3a、圖3b為本發(fā)明實(shí)施例2中編號(hào)MSP34-1和SP34樣品的氮?dú)馕降葴鼐€和中孔分布示意圖(吸附線分支，BJH法)。圖4:其中圖4a、圖4b為本發(fā)明實(shí)施例6中編號(hào)MSP34-2,-3,-.4樣品的氮?dú)馕降葴鼐€和中孔分布示意圖(吸附線分支，BJH法)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的特點(diǎn)在于所合成的SAP0-34分子篩具有中孔孔徑2-10nm，中孔容積O.03-0.3cm7g。本發(fā)明的特點(diǎn)在于所合成的SAP0-34分子篩的立方型晶粒表面可以是粗糙的或有破損。本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用三乙胺作為模板劑，同時(shí)在合成凝膠中加入孔道調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明提供的具有微孔中孔結(jié)構(gòu)SAP0-34分子篩的合成方法，其制備過程如下a)配制合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物，各組分氧化物摩爾配比為Si02/Al203=0.12.0;PA/A1A=0.5~15;H20/A1203=10100;TEA/A1203=1~5;T/TEA=0.01-2孔道調(diào)節(jié)劑為氨水、四甲基氫氧化銨、二乙胺、三丙胺、二正丙胺、正丙胺、正丁胺、環(huán)己胺中一種或幾種的混合物。b)將步驟a)中得到的凝膠混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉，然后加熱到晶化溫度，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化，晶化溫度100—25(TC，晶化時(shí)間5—100小時(shí)。待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥，得到SAP0-34分子篩原粉；c)將步驟b)得到的SAP0-34分子篩原粉在空氣中焙燒除去有機(jī)物即可得到同時(shí)具有微孔中孔分布的SAPO-34分子篩。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例l以初始凝膠摩爾比例3.0TEA:0.4SiO2:P205:A1203:50H20:1.0T(T二正丙胺)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，裝入內(nèi)稱聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到200°C，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化12小時(shí)。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在120"C空氣中干燥后，得到SAPO-34分子篩原粉，原粉經(jīng)60(TC焙燒4h除去模板劑后即得同時(shí)具有微孔中孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩(編號(hào)為MSP34-1)。原粉樣品的XRD譜圖示于圖1，SEM照片示于圖2?？梢钥吹?，MSP34-l樣品的立方型晶粒表面粗糙或有破損。對(duì)比例1以初始凝膠摩爾比例3.0TEA:0.4Si02:P205:A1203:50H20，將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，裝入內(nèi)稱聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到20(TC，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化12小時(shí)。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經(jīng)60(TC焙燒4h除去模板劑后即得SAPO-34分子篩(編號(hào)為SP34)。樣品的XRD譜圖示于圖1，SEM照片示于圖2?？梢钥吹?，SP34樣品的晶粒呈立方型，表面光滑。實(shí)施例2將實(shí)施例1得到的編號(hào)MSP34-1樣品和對(duì)比例1得到的編號(hào)SP34樣品進(jìn)行氮?dú)馕锢砦奖碚?，測(cè)定分子篩的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕降葴鼐€及中孔分布示于圖3，比表面積及孔容見表l。結(jié)果顯示，SP34樣品中不存在中孔結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔容均由微孔部分所貢獻(xiàn)產(chǎn)生。MSP34-1樣品中存在中孔分布，中心孔徑2.3nm，中孔容積0.07cmVg。實(shí)施例3以初始凝膠摩爾比例3.OTEA:0.4Si02:P205:A1203:50H20:0.3T(T=氨水)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，裝入內(nèi)稱聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到200°C，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化12小時(shí)。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12crc空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經(jīng)60(TC焙燒4h除去模板劑后即得具有微孔中孔結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩(編號(hào)為MSP34-2)。原粉樣品的XRD譜圖示于圖l，SEM照片示于圖2?？梢钥吹?，MSP34-2樣品的立方型晶粒表面粗糙或有破損。實(shí)施例4以初始凝膠摩爾比例3.OTEA:0.4Si02:P205:A1203:50H20:1.5T(T=二乙胺)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，裝入內(nèi)稱聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到200°C，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化12小時(shí)。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，得到SAPO-34分子篩原粉，原粉經(jīng)60(TC焙燒4h除去模板劑后即得具有微孔中孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩(編號(hào)為MSP34-3)。XRD譜圖示于圖l，SEM照片示于圖2?？梢钥吹?，MSP34-3樣品的立方型晶粒表面粗糙。實(shí)施例5以初始凝膠摩爾比例3.0TEA:0.6Si02:P205:A1203:50H20:1.6T(T=三丙胺+正丁胺，三丙胺/正丁胺=1:1)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到20(TC，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化12小時(shí)。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，得到SAPO-34分子篩原粉，原粉經(jīng)60(TC焙燒4h除去模板劑后即得具有微孔中孔結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩(編號(hào)為MSP34-4)。原粉樣品的XRD譜圖示于圖1，SEM照片示于圖2?？梢钥吹?，MSP34-4樣品的立方型晶粒表面粗糙或有破損。實(shí)施例6將實(shí)施例3，4，5得到的編號(hào)MSP34-2，-3，-4樣品行氮?dú)馕锢砦奖碚鳎瑴y(cè)定分子篩的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕降葴鼐€及中孔分布示于圖4，比表面積及孔容見表l。結(jié)果顯示，MSP34-2，-3，-4樣品中存在中孔分布，其中MSP34-3樣品中還存在兩種不同孔徑，分別為2ran和3nm。三個(gè)樣品的中孔容積分別為0.09，0.06，0.14cm7g。表l樣品的比表面積和孔容<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>b:BJH方法算得，2-50nm范圍累積脫附孔容實(shí)施例7將實(shí)施例1得到的編號(hào)為MSP34-1和對(duì)比例1得到的編號(hào)SP34的樣品于600。C下通入空氣焙燒4小時(shí)，然后壓片、破碎至2040目。稱取1.0g樣品裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行MT0反應(yīng)評(píng)價(jià)。在55(TC下通氮?dú)饣罨?小時(shí)，然后降溫至45(TC進(jìn)行反應(yīng)。甲醇由氮?dú)鈹y帶，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，甲醇重量空速4.Oh—'。反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果示于表2。實(shí)施例8將實(shí)施例3，4，5得到的編號(hào)為MSP34-2，-3，-4于600°C下通入空氣焙燒4小時(shí)，然后壓片、破碎至2040目。稱取l.Og樣品裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行MTO反應(yīng)評(píng)價(jià)。在55(TC下通氮?dú)饣罨?小時(shí)，然后降溫至45(TC進(jìn)行反應(yīng)。甲醇由氮?dú)鈹y帶，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，甲醇重量空速4.0h—'。反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果示于表2。表2樣品的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)結(jié)果*<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>C6+000.20002C2=-C3=84.1386.5486.1786'3787.44壽命180-20240-26260-280240-260260-280(min)00*100%甲醇轉(zhuǎn)化率時(shí)最高(乙烯+丙烯)選擇'l權(quán)利要求1、一種具有微孔、中孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩，其特征在于，分子篩的中孔孔徑2-10nm，中孔容積0.03-0.3cm7g。2、按照權(quán)利要求1所述的SAP0-34分子篩，其特征在于，其立方型分子篩晶粒表面粗糙或有破損。3、一種按照權(quán)利要求1所述的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于，采用三乙胺作為模板劑，同時(shí)在合成凝膠中加入孔道調(diào)節(jié)劑。4、按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，步驟為a)配制合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物；b)向步驟a)中得到的初始凝膠混合物中加入計(jì)量的孔道調(diào)節(jié)劑并充分?jǐn)嚢瑁籧)將步驟b)中得到的初始凝膠混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉，然后加熱到晶化溫度，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化；待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥，得到SAP0-34分子篩原粉；d)將步驟c)得到的SAP0-34分子篩原粉在空氣中焙燒去除原粉所含的有機(jī)物，得到同時(shí)具有微孔、中孔的SAP0-34分子篩。5、按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述初始合成凝膠混合物中各組分氧化物摩爾配比為Si02/Al203=0.12.0;PA/A1A=0.515;H20/A1A二10100;TEA/A1203=15(TEA為三乙胺)。T/TEA=0.012(T為孔道調(diào)節(jié)劑)6、按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的孔道調(diào)節(jié)劑為氨水、四甲基氫氧化銨、二乙胺、三丙胺、二正丙胺、正丙胺、正丁胺、環(huán)己胺其中一種或幾種的混合物。7、按照權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟c)中晶化溫度為100-250。C。8、按照權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟c)中晶化溫度為160-23(TC。9、按照權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟c)中的晶化時(shí)間為O.5100小時(shí)。10、按照權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟c)中的晶化時(shí)間為2-48小時(shí)。11、按照權(quán)利要求l所述的SAP0-34分子篩，其特征在于，用作含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種同時(shí)具有微孔、中孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩及合成方法。該分子篩內(nèi)中孔的孔徑范圍2-10nm，中孔容積0.03-0.3cm³/g。其合成方法是采用三乙胺作為模板劑，同時(shí)在合成凝膠中加入孔道調(diào)節(jié)劑，使得所制備的分子篩晶粒除有微孔外，還具有中孔分布。以本發(fā)明合成的SAPO-34分子篩可以用作含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。文檔編號(hào)C07C11/00GK101121533SQ20061016107公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2006年12月4日優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日發(fā)明者何長青,劉中民,孟霜鶴,楊立新,鵬田,袁翠峪,磊許,越齊申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所