專利名稱：：一種化合物、復(fù)合納米微粒、潤滑脂及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化合物、含有它的復(fù)合納米微粒、含有它們的潤滑脂及它們的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種化合物、由它制備的用作極壓抗磨減摩潤滑脂添加劑的復(fù)合納米微粒、含有它們的潤滑脂及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
：極壓抗磨添加劑是潤滑劑中非常重要的一類添加劑。近年來，噻二唑衍生物的極壓抗磨作用得到了進(jìn)一步的認(rèn)識，作為潤滑脂高性能極壓抗磨劑開始嶄露頭角。這類極壓抗磨劑不含磷和重金屬元素，為無灰添加劑，而且還具有抗氧、金屬鈍化等功能，是環(huán)境友好、性能優(yōu)異的多功能極壓抗磨劑(參見美國專利USP6,365,557)。其中，二硫代二唑硫酮與丁氧基三乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，同時具有極佳的四球極壓性能和梯姆肯極壓性能，且無灰、可生物降解，因此具有極強(qiáng)的應(yīng)用背景。該物質(zhì)雖然具有優(yōu)秀的極壓性能，但減摩抗磨性能不足，仍有改進(jìn)的必要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，如果合成二硫代二唑硫酮與丁氧基三乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物和Cu的復(fù)合納米微粒(簡稱復(fù)合納米微粒，下同)，用于基礎(chǔ)潤滑脂中，發(fā)現(xiàn)這樣的復(fù)合納米微粒克服了二硫代二唑硫酮與丁氧基三乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物減摩抗磨性能不佳的問題。因此，本發(fā)明提供一種式A化合物，具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(A)本發(fā)明還提供一種制備式A化合物的方法，包括使對二^5危代二唑硫酮與丁氧基三乙二醇在90-150。C之間反應(yīng)，然后過濾，得到產(chǎn)物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>)本發(fā)明還提供一種復(fù)合納米微粒，為式A化合物和Cu構(gòu)成的復(fù)合物的納米級的粒子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明還提供一種制備復(fù)合納米微粒的方法，包括在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，在;u(rc之間溫度下，加入式A化合物和水合聯(lián)氨，控制溶液的PH、8-11，加入銅化合物的溶液，反應(yīng)后，靜置陳化，熱過濾，洗滌、干燥，得到復(fù)合納米微粒。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(A)本發(fā)明還提供一種復(fù)合納米微粒作為潤滑脂添加劑的應(yīng)用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(A)本發(fā)明還提供一種潤滑脂，包括一種基礎(chǔ)潤滑脂和一種復(fù)合納米微粒，其中所述復(fù)合納米微粒為式A化合物和Cu構(gòu)成的復(fù)合物的納米級的粒子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(A)本發(fā)明還提供一種制備潤滑脂的方法，包括混合一種基礎(chǔ)潤滑脂和一種復(fù)合納米微粒，其中所述復(fù)合納米微粒為式A化合物和Cu構(gòu)成的復(fù)合物的納米級的粒子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(A)圖l為式A化合物的紅外光譜圖。圖2為化合物A和Cu構(gòu)成的復(fù)合納米微粒紅外光譜。圖3為不同潤滑脂產(chǎn)品的摩擦系數(shù)隨時間的變化圖(A式A化合物；T12羥基潤滑脂;園T32,;參1351)。具體實(shí)施方式本發(fā)明所提供的式A化合物具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(A)該化合物具有圖1所示的紅外光譜圖。本發(fā)明所提供的制備式A化合物的方法，包括使對二硫代二哇硫酮與丁氧基三乙二醇在90-150匸之間反應(yīng)，然后過濾，得到產(chǎn)物。經(jīng)表征，產(chǎn)物具有圖l所示的紅外光譜圖。二硫代二哇硫酮與丁氧基三乙二醇優(yōu)選以O(shè).1:10-10:0.l的摩爾比，更優(yōu)選以0.2:5-5:0.2的摩爾比，最優(yōu)選以0.2:1-0.5:1的摩爾比，在100-140tJ,更優(yōu)選在110-135t;之間反應(yīng)；反應(yīng)時間優(yōu)選為0.5-5小時，更優(yōu)選為l-3小時，最優(yōu)選為1.5-2小時。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(A)所述式A化合物可以用于制備一種復(fù)合納米微粒，因此，所述復(fù)合納米微粒為式A化合物和Cu構(gòu)成的復(fù)合物的納米級的粒子。優(yōu)選地，在式A化合物/Cu復(fù)合納米微粒(即式A化合物和Cu構(gòu)成的復(fù)合物的納米級的粒子)中，式A化合物和Cu的摩爾比為0.01-10:10-0.01，更優(yōu)選為0.1-5:5-0.1,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2:2-0.5。該納米微粒具有圖2所示的紅外光譜圖。該納米微粒可以作為潤滑脂添加劑，與基礎(chǔ)潤滑脂復(fù)配，形成潤滑脂產(chǎn)品，因此，本發(fā)明還涉及一種復(fù)合納米微粒作為潤滑脂添加劑的應(yīng)用。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本發(fā)明還提供一種制備復(fù)合納米微粒的方法，包括在水和有機(jī)溶劑(例如醇、烴類、酮等)的混合溶劑中，在30-140。C之間溫度下，加入式A化合物和水合聯(lián)氨，控制溶液的PH8-11,加入銅化合物(例如硝酸銅、醋酸銅復(fù)合(ACh120等)(式A化合物與銅化合物的摩爾比優(yōu)選為0.1:10-10:0.1,更優(yōu)選0.2:5-5:0.2,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5:2-2:0.5)的溶液，反應(yīng)后，靜置陳化，熱過濾，洗滌、干燥，得到復(fù)合納米^f敬粒。該納米微粒具有圖2所示的紅外光譜圖。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>為本發(fā)明的目的，式A化合物/Cu復(fù)合納米微粒的粒徑不高于100nm。本發(fā)明還提供一種潤滑脂，包括一種基礎(chǔ)潤滑脂和一種復(fù)合納米微粒，其中所述復(fù)合納米微粒為式A化合物和Cu構(gòu)成的復(fù)合物的納米級的粒子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(A)本發(fā)明還提供一種制備潤滑脂的方法，包括混合一種基礎(chǔ)潤滑脂和一種復(fù)合納米微粒，其中所述復(fù)合納米微粒為式A化合物和Cu構(gòu)成的復(fù)合物的納米級的粒子。在混合過程中，可以根據(jù)需要輔之于加熱、攪掉寺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在本發(fā)明的潤滑脂中，基礎(chǔ)潤滑脂可以是適于與復(fù)合納米微粒結(jié)合使用的潤滑脂，優(yōu)選為12幾基硬脂酸鋰基脂。12羥基硬脂酸鋰基脂可以下列原料混合而成12羥基硬脂酸、基礎(chǔ)油(例如500SN的礦油)和氫氧化鋰。在本發(fā)明的潤滑脂中，復(fù)合納米微粒的含量為0.1-10%，優(yōu)選l.O-8.0%，更優(yōu)選為2.0-5.0%,以基礎(chǔ)潤滑脂的重量為基準(zhǔn)。本發(fā)明的納米微粒加入到12羥基硬脂酸鋰基脂中評定其摩擦性能，與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品相比，具有摩擦系數(shù)低，磨斑直徑小，四球極壓性能更好的特點(diǎn)。實(shí)施例下面將通過實(shí)施例說明本發(fā)明。本發(fā)明包含但不限于以下實(shí)施例。在實(shí)施例中，12羥基硬脂酸鋰基脂為以下列原料混合而成12羥基硬脂酸，10%(重量百分含量，下同)；基礎(chǔ)油為500SN的礦油，90°/;氫氧化鋰，0.8%(以12羥基硬脂酸和基礎(chǔ)油的重量總和為基準(zhǔn))。制備的12羥基硬脂酸鋰基脂1/4錐入度為64,屬2#脂。制備實(shí)施例1式A化合物的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(A)將二硫代二唑硫酮與丁氧基三乙二醇(分別記為"酮，，和"醇")加入三頸燒瓶中，在一定溫度下反應(yīng)若干時間，然后過濾，得到產(chǎn)物。經(jīng)表征，產(chǎn)物具有圖1所示的紅外光譜圖。共進(jìn)行16次制備，結(jié)果如表l所示表l式A化合物的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>制備實(shí)施例2式A化合物/Cu復(fù)合納米微粒I(簡稱復(fù)合納米微粒I)的制備取100ml蒸餾水和乙醇的混合溶劑(V水V^=1:2)，注入帶有恒溫套層的反應(yīng)器中，恒溫至50°C，加入0.89g的式A化合物和50ml的水合聯(lián)氨，控制溶液的PH9-10,攪拌下，通高純N220分鐘后，加入1.0g已溶解完全的醋酸銅Cu(AC)2』20。反應(yīng)3小時后，靜置陳化過夜，熱過濾，沉淀依次用熱的三次水、乙醇、丙酮洗滌各一次，放入真空干燥箱，千燥溫度8(TC,干燥48小時，得式A化合物/Cu復(fù)合納米微粒1.2g。經(jīng)透射電鏡(TEM)表征，發(fā)現(xiàn)其粒徑為45nm以下。所得納米孩i粒具有圖2所示的紅外光譜圖。制備實(shí)施例3式A化合物/Cu復(fù)合納米微粒II(簡稱復(fù)合納米微粒II)的制備取100ml蒸餾水和乙醇的混合溶劑(V水V乙醇-l:2),注入帶有恒溫套層的反應(yīng)器中，恒溫至5(TC，加入1.34g的式A化合物和50ml的水合聯(lián)氨，控制溶液的PH9-10,攪拌下，通高純^20分鐘后，加入1.0g已完全溶解的醋酸銅Cu(AC)2.H20。反應(yīng)3小時后，靜置陳化過夜，熱過濾，沉淀依次用熱的三次水、乙醇、丙酮洗滌各一次，放入真空干燥箱，干燥溫度8(TC，干燥48小時，得式A化合物/Cu復(fù)合納米微粒1.6g。經(jīng)透射電鏡(TEM)表征，發(fā)現(xiàn)其粒徑為50nm以下。所得納米微粒具有圖2所示的紅外光譜圖。對比實(shí)施例1減摩性能實(shí)驗(yàn)分別采用3g的式A化合物、Tm和T351(Tm和T^是潤滑脂常用的極壓抗磨添加劑，市售產(chǎn)品，下同)，與100g12羥基硬脂酸鋰基脂在室溫混合，制得潤滑脂產(chǎn)品。對所得產(chǎn)品進(jìn)行減摩性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)按照SH/T0189-92進(jìn)4亍，采用Serial201-1284-VDFalexCorporationAurora.1L60505U.S.A摩擦磨損試驗(yàn)才幾，電才/U轉(zhuǎn)速為1200±50r/min，溫度為室溫，負(fù)荷392N，時間40min,評價潤滑脂的減摩性能，結(jié)果如圖3所示(摩擦系數(shù)越小越好，代表能有效減少因摩擦而產(chǎn)生的能量損耗)。圖3為采用各種添加劑(分別標(biāo)示為式A化合物、T3n和T^)制得的潤滑脂和12羥基硬脂酸鋰基脂(空白脂，不加添加劑)的摩擦系數(shù)與時間關(guān)系圖。從圖3可以看出，含式A化合物的潤滑脂具有高而不穩(wěn)定的摩擦系數(shù)曲線，其減摩性能不好。對比實(shí)施例2減摩性能實(shí)驗(yàn)采用2g的式A化合物，與100g12羥基硬脂酸鋰基脂在室溫混合，制得潤滑脂產(chǎn)品。對所得產(chǎn)品進(jìn)行減摩性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)按照SH/T0189-92進(jìn)行，采用Serial201-1284-VDFalexCorporationAurora.1L60505U.S.A摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，電機(jī)轉(zhuǎn)速為1200±50r/fflin，溫度為室溫，負(fù)荷392N，時間40min,評價潤滑脂的減摩性能，結(jié)果如表2所示。表2含式A化合物的潤滑脂產(chǎn)品的摩擦系數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例l減摩性能實(shí)驗(yàn)采用2g的復(fù)合納米微粒I或II，分別與100g12羥基硬脂酸鋰基脂在室溫混合，制得潤滑脂產(chǎn)品。對所得產(chǎn)品進(jìn)行減摩性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)按照SH/T0189-92進(jìn)4亍，采用Serial201-1284-VDFalexCorporationAurora.1L60505U.S.A摩擦磨損試-瞼才幾，電枳j轉(zhuǎn)速為1200±50r/min，溫度為室溫，負(fù)荷392N，時間40min，評價潤滑脂的減摩性能，結(jié)果如表2所示。將此納米微粒用于12鞋基硬脂酸鋰基脂中，其摩擦性能表現(xiàn)見表3。表3含有復(fù)合納米微粒I的潤滑脂摩擦系數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果i時間(tnin)()10!20<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例2抗磨性能實(shí)驗(yàn)分別采用不同重量比例(以12羥基硬脂酸鋰基脂重量為基準(zhǔn))的添加劑，與100g12羥基硬脂酸鋰基脂在室溫混合，制得潤滑脂產(chǎn)品。對所得產(chǎn)品進(jìn)4亍抗磨性能實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)按照SH/T0204-92進(jìn)4亍，采用Serial201-1284-VDFalexCorporationAurora.1L60505U.S.A摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，電機(jī)轉(zhuǎn)速為1200±50r/min，溫度為室溫，負(fù)荷392N，時間60min,結(jié)果如表4所示(磨斑越小，表明抗磨性能越好)。表4用不同添加劑制得的潤滑脂的磨斑直徑<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例3抗燒結(jié)性能實(shí)驗(yàn)分別采用不同重量比例(以12羥基硬脂酸鋰基脂重量為基準(zhǔn))的添加劑，與100g12羥基硬脂酸鋰基脂在室溫混合，制得潤滑脂產(chǎn)品。對所得產(chǎn)品進(jìn)行抗燒結(jié)性能實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)按照SH/T0202測定，電機(jī)轉(zhuǎn)速為1770±60r/min,溫度為室溫，試驗(yàn)時間10s。以抗燒結(jié)性能評價潤滑脂極壓性能(燒結(jié)負(fù)荷值越大，極壓性能越好)。結(jié)果如表5所示<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種式A化合物，具有下式。id="icf0001"file="A2006101653120002C1.gif"wi="139"he="24"top="44"left="32"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2.—種制備式A化合物的方法，包括使對二硫代二唑硫酮與丁氧基三乙二醇在90-150℃之間反應(yīng)，然后過濾，得到產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中二硫代二唑硫酮與丁氧基三乙二醇以0.1:10-10:O.l的摩爾比，在100-140℃反應(yīng)0.5-5小時。4.一種復(fù)合納米微粒，為式A化合物和Cu構(gòu)成的復(fù)合物的納米級的粒子。5.根據(jù)權(quán)利要求4的復(fù)合納米微粒，其中式A化合物和Cu的摩爾比為0.01—10:10—0.01。6.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合納米微粒，具有圖2所示的紅外光譜圖。7.權(quán)利要求4-6之一的復(fù)合納米微粒作為潤滑脂添加劑的應(yīng)用。8.—種制備復(fù)合納米微粒的方法，包括在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，在30-140℃之間溫度下，加入式A化合物和水合聯(lián)氨，控制溶液的PH=8-11,加入銅化合物的溶液，反應(yīng)后，靜置陳化，熱過濾，洗滌、干燥，得到復(fù)合納米微粒。<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>9.一種潤滑脂，包括一種基礎(chǔ)潤滑脂和一種復(fù)合納米微粒，其中所述復(fù)合納米微粒為式A化合物和Cu構(gòu)成的復(fù)合物的納米級的粒子.<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(A)。10.根據(jù)權(quán)利要求8的潤滑脂，其中基礎(chǔ)潤滑脂為12羥基硬脂酸鋰基脂。11.根據(jù)權(quán)利要求9的的潤滑脂，其中所述復(fù)合納米微粒具有圖2所示的紅外光譜圖。12.—種制備潤滑脂的方法，包括混合一種基礎(chǔ)潤滑脂和一種復(fù)合納米微粒，其中所述復(fù)合納米微粒為式A化合物和Cu構(gòu)成的復(fù)合物。<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中基礎(chǔ)潤滑脂為12羥基硬脂酸鋰基脂。全文摘要一種式A化合物、其制法，包括式A化合物和Cu的復(fù)合納米微粒及其制法，包括該復(fù)合納米微粒的潤滑脂以及該潤滑脂的制備方法。包含該復(fù)合納米微粒的潤滑脂具有改進(jìn)的減摩抗磨性能。文檔編號C07D285/00GK101205217SQ20061016531公開日2008年6月25日申請日期2006年12月18日優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日發(fā)明者孫洪偉,茵康,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院