專利名稱：二并苝四羧酸二酰亞胺類化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二并茈四羧酸二酰亞胺類化合物，以及該化合物的制備 方法。
背景技術：
茈四羧酸二酰亞胺是一種重要的工業(yè)染料，這是因為這類化合物具有很 好的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及化學惰性，還有高的從紅色到紫色的著色力
(好eteroqyc/幼，1995，40，477 500)。茈四羧酸二酰亞胺除了作為染料，茈四 羧酸二酰亞胺還在功能材料方面得到了廣泛的應用，如作為太陽能電池材料、 液晶材料、有機場效應管、發(fā)光材料等(Scz朋ce， 2001， 293， 1119 1122;JJ附. CAe附.Soc., 2006,128， 3870 3871; /爿附.CAe附.Sbc.， 2003， 125， 8625 8638; / 爿附.CAe加.Soc.， 2003， 125， 437 443;爿wgew CAe肌/脫2004， 43, 6363 6366; CA柳./"f.風2002， 41， 1900 1904; v4wgew CAe加./脫￡d， 1998,
37， 1434 1437等)。因此，通過簡單高效的合成方法得到茈四羧酸二酰亞胺 類化合物具有重要的研究意義和實用價值。
盡管國內(nèi)外科研工作者通過對茈四羧酸二酰亞胺類化合物的合成進行了 廣泛而深入的研究得到了多種茈四羧酸二酰亞胺類化合物(C/^m.Cb/ m"/2.， 2006， 4587 4589; Cte加.Co加加M".， 2005， 4045 4046; Afoter. CAe加.，1998， 8， 2357 2369等)，但是迄今為止，還沒有見到二并茈四羧酸二酰亞胺類化合物 及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供二并茈四羧酸二酰亞胺類化合物。 本發(fā)明的又一 目的在于提供一種制備上述目的一化合物的方法。
本發(fā)明的二并芘四羧酸二酰亞胺類化合物結構如下式<formula>formula see original document page 5</formula>其中R'和ie獨立地是氫、C, C30垸基、C, C30烷氧基、C, C3Q烷
硫基、取代或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、雜芳氧基或雜芳
硫基o
所述的取代基是d C20垸基或C, C20烷氧基。
本發(fā)明的二并茈四羧酸二酰亞胺類化合物的制備方法包括以下步驟
(1) .將鹵代3,4，9， 10-茈四羧酸二酰亞胺類化合物、催化劑、配體和無
機堿按摩爾比為i: 1 12 : 1 15 : 1 16混合在一起
(2) .向步驟(1)制備的混合物中加入二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基亞 砜的衍生物或它們的混合溶劑，鹵代3， 4， 9,10-茈四羧酸二酰亞胺類化合物與 二甲基亞砜、二甲基亞砜的衍生物或它們的混合溶劑的比例為0.01 1. 0咖ol/ml;
(3) .在惰性氣體保護下，將步驟(2)所制備的混合溶液加熱至50'C 150°C，反應1 5天至反應結束，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯或甲苯等有機溶劑溶解， 飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉等干燥劑干燥，過濾，60'C以下蒸干溶 劑，硅膠柱層析分離得到如下式所示的二并茈四羧酸二酰亞胺類化合物。
<formula>formula see original document page 5</formula>其中R'和I^獨立地是氫、C, C3o烷基、C, C3o垸氧基、C, CV烷 硫基、取代或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、雜芳氧基或雜芳 硫基°
所述的取代基是Q C20烷基或d C20烷氧基。
本發(fā)明采用的鹵代3, 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亞胺類化合物含有取代基或 未含有取代基；含有取代基或未含有取代基的鹵代3, 4， 9,10-茈四羧酸二酰亞 胺類化合物是1,7-二氯-3，4，9，10-茈四羧酸二酰亞胺化合物、1，6，7-三氯 -3, 4， 9,10-茈四羧酸二酰亞胺化合物、1， 6， 7， 12-四氯-3， 4， 9,10-茈四羧酸二 酰亞胺化合物、1，7-二溴-3，4,9，10-菲四羧酸二酰亞胺化合物、1，6，7-三溴 -3, 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亞胺化合物、1， 6， 7， 12-四溴-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二 酰亞胺化合物、1， 7-二碘-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亞胺化合物、1， 6, 7-三碘 -3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亞胺化合物或1,6， 7， 12-四碘-3， 4， 9， 10-芘四羧酸 二酰亞胺化合物中的一種或一種以上的混合物等。所述的取代基是氫、C,
C30烷基、C, C30烷氧基、C, C30烷硫基、d C20烷基或d C加烷氧基取
代的或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、雜芳氧基或雜芳硫基。
本發(fā)明采用的催化劑為正一-價銅鹽如碘化亞銅、溴化亞銅或氯化亞銅中 的一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明采用的配體為氨基酸如L-脯氨酸、N-甲基氨基乙酸或N， N-二甲 基氨基乙酸中的一種或一種以上的混合物等。
本發(fā)明采用的堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的 一種或一種以上的混合物等。
本發(fā)明采用的二甲基亞砜的衍生物為二乙基亞砜、二丙基亞砜或二異丙 基亞砜中的一種或一種以上的混合物等。
所述的惰性氣體包括氮氣或氬氣。
本發(fā)明得到的目標產(chǎn)物經(jīng)分離提純后的產(chǎn)率在10% 50%。所得化合物 經(jīng)核磁共振圖譜('H-NMR)、質譜(MS)確證，結構無誤。
本發(fā)明所采用的原料均能夠從市場上購買到或按照現(xiàn)有技術合成出；如 鹵代3， 4,9， 10-茈四羧酸二酰亞胺類化合物是按文獻Q CTi柳.，2002， 67，
3037 3044;J Org. Oiem.， 2004， 69， 7933 7939)報道方法合成。
本發(fā)明的二并茈四羧酸二酰亞胺類化合物可作為工業(yè)染料、太陽能電池 材料、液晶材料、有機場效應管、發(fā)光材料等。
本發(fā)明的優(yōu)點在于
1. 合成方法簡單，得到的化合物純度高。
2. 該類化合物具有良好的穩(wěn)定性，配成的溶液在空氣中放置數(shù)周其紫外 吸收峰沒有改變。
3. 該類化合物對波長為400nm 700nm的可見光有較強的吸收。


圖1.本發(fā)明實施例1的N，N'，hT，N'"-四(2，6-二異丙基苯基)-二并茈四羧酸 二酰亞胺的^-NMR圖。
圖2.本發(fā)明實施例1的N，N'，N"，N"'-四(2，6-二異丙基苯基)-二并茈四羧酸 二酰亞胺的質譜圖。
圖3.本發(fā)明實施例1的N，N'，N"，N"'-四(2，6-二異丙基苯基)-二并茈四羧酸 二酰亞胺的紫外可見吸收光譜圖。
具體實施例方式
實施例1 (N，N，，N"，N"，-四(2，6-二異丙基苯基)-二并茈四羧酸二酰亞胺)
具體合成步驟是
1. 將l咖olN，N，-二(2，6-二異丙基苯基)-l， 6， 7， 12-四氯-3， 4， 9， 10-茈四羧 酸二酰亞胺和6咖o1氯化亞銅、7mmolL-脯氨酸、8mmo1無水碳酸鉀混合在一 起；
2. 向步驟1制備的混合物中加入10ml 二甲基亞砜；
3.在氮氣保護下，將步驟2所制備的混合溶液加熱至，反應1. 5天； 反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉干 燥，過濾，60'C以下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離得到產(chǎn)物N,N，，>T，N'"^(2，6-二異丙基苯基>二并茈四羧酸二酰亞胺290mg，產(chǎn)率為41%。紫黑色粉末， MS(MALDI-TOF， m/z): 1414.9. Anal. Calcd for: C%H78N408 (分子量1415.7): 'H-NMR (CDC13， 400 MHZ): 3 = 10.06隅s)， 9.47 (4H， m)， 9.34 (2H， d)， 9.13 (2H, d)， 7.52 (5H， m)， 7.37 (7H， m)， 1.25 (48H， d)， 0.83 (8H， m)。
N，N，，N"，N"，-四(2，6-二異丙基苯基)-二并芘四羧酸二酰亞胺的'H-NMR圖 如圖1所示；質譜圖如圖2所示；紫外可見吸收光譜圖如圖3所示。
實施例2 (N，N，，N"，N"，-四(2，6-二異丙基苯基)-二并茈四羧酸二酰亞胺)<formula>formula see original document page 8</formula>
具體合成步驟是
1. 將l咖olN，N'-二(2，6-二異丙基苯基)-l， 6, 7,12-四溴-3， 4， 9， 10-芘四羧 酸二酰亞胺和5nnno1氯化亞銅、6mmolL-脯氨酸、9mmo1無水碳酸鉀混合在一 起；
2. 向步驟1制備的混合物中加入12ml 二甲基亞砜；
3. 在氮氣保護下，將步驟2所制備的混合溶液加熱至80'C，反應1.5天; 反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉干 燥，過濾，60'C以下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離得到N，N，，NV^"-四(2，6-i:異 丙基苯基)-二并茈四羧酸二酰亞胺160mg,產(chǎn)率為23%。紫黑色粉末， MS(MALDI-TOF， m/z): 1414.9. Anal. Calcd for: C96H78N408 (分子量1415.7);
'H曙NMR (CDC13， 400 MHZ): 5 = 10.06 (2H， s)， 9.47 (4H， m)， 9.34 (2H， d)， 9.13 (2H， d)， 7.52 (5H， m)， 7.37 (7H， m)， 1.25 (48H， d)， 0.83 (8H， m)。
實施例3 (N，N，,NMSP"-四(2，6-二異丙基苯基)-二并茈四羧酸二酰亞胺)<formula>formula see original document page 9</formula>
具體合成步驟是
1. 將l咖olN，N，-二(2，6-二異丙基苯基)-l， 6, 7-三溴-3， 4， 9， 10-茈四羧酸 二酰亞胺和lOmmol氯化亞銅、llmmolL-脯氨酸、12mmo1無水碳酸鉀混合在一 起；
2. 向步驟1制備的混合物中加入8ml 二甲基亞砜；
3. 在氮氣保護下，將步驟2所制備的混合溶液加熱至IO(TC ，反應2天； 反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉干 燥，過濾，60C以下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離得到N，N，，N"，N^"-四(2，6-二異 丙基苯基)-二并茈四羧酸二酰亞胺100mg，產(chǎn)率為14%。紫黑色粉末， MS(MALDI-TOF， m/z): 1414.9. Anal. Calcd for: C96H78N408 (分子量1415.7); ，H-NMR (CDC13， 400 MHZ): <5 = 10.06 (2H， s)， 9.47 (4H， m)， 9.34 (2H, d), 9.13 (2H, d)， 7.52 (5H m)， 7.37 (7H， m)， 1.25 (48H， d)， 0.83 (8H， m)。
實施例4 (N，N，，W，，W，，-四(2-乙基己基)-二并茈四羧酸二酰亞胺)
<formula>formula see original document page 10</formula>具體合成步驟是
1. 將l咖olN，N，-二(2-乙基己基)-l， 6， 7,12-四氯-3,4， 9,10-茈四羧酸二酰 亞胺和5咖o1碘化亞銅、8mmolN-甲基氨基乙酸、lOmmol無水碳酸鈉混合在 一起；
2. 向步驟1制備的混合物中加入9ml 二乙基亞砜；
3. 在氮氣保護下，將步驟2所制備的混合溶液加熱至100'C，反應2天； 反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉千 燥，過濾，60C以下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離得到N，N，，lsr，，N^-四(2-乙基 己基)-二并茈四羧酸二酰亞胺160mg，產(chǎn)率為26%。紫黑色粉末， MS(MALDI-TOF, m/z): 1222.8. Anal. Calcd for: C80H78N4O8 (分子量1223.5); 'H醫(yī)NMR (CDC13， 400 MHZ): 3 = 10.07 (2H， s)， 9.49 (4H， m)， 9.29 (2H， d)， 9.09 (2H， d), 3.30 (8H, d)， 2.10 (4H， m)， 1.16 (56H， m)。
實施例5 (N，N'，N"，N"，-四正十二烷基-二并茈四羧酸二酰亞胺)<formula>formula see original document page 11</formula>具體合成步驟是:
1. 將l咖olN，N，-二正十二烷基-l, 6， 7,12-四氯-3， 4， 9,10-芘四羧酸二酰 亞胺類化合物和lOmmol溴化亞銅、llmmolN,N-二甲基氨基乙酸、10mmol碳 酸銫混合在一起；
2. 向步驟1制備的混合物中加入12ml 二異丙基亞砜；
3. 在氬氣保護下，將步驟2所制備的混合溶液加熱至U(TC，反應3天； 反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉干 燥，過濾，60'C以下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離得到N，N，，N"，N"，-四正十二烷 基-二并芘四羧酸二酰亞胺110mg，產(chǎn)率為15%。黑色粉末，MS(MALDI-TOF， m/z): 1447.7. Anal. Calcd for: C9fiHuoN408(分子量1448.0); lH-NMR (CDC13， 400 MHZ): 5 = 10.05 (2H， s)， 9.40 (4& m)， 9.28 (2H， d)， 9.00 (2H， d)， 3.16 (8H， t), 1.05 (92H，m)。
實施例6(N^N，-二(2-乙基己基)-N"，W-二(2，6-二異丙基苯基)-二并茈四羧酸二 酰亞胺)
<formula>formula see original document page 12</formula>具體合成步驟是:
1. 將0. 5mmolN，N，-二(2-乙基己基)-l， 6， 7,12-四氯_3， 4， 9， 10-菲四羧酸二 酰亞胺，0. 5咖olN，N，-二(2，6-二異丙基苯基)-l， 6， 7， 12-四氯-3， 4， 9， 10-菲四 羧酸二酰亞胺和7mmo1氯化亞銅、8mmolL-脯氨酸、9mmo1無水碳酸鉀混合在 一起；
2. 向步驟1制備的混合物中加入10ml 二甲基亞砜；
3. 在氮氣保護下，將步驟2所制備的混合溶液加熱至100'C，反應2天； 反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉干 燥，過濾，60TC以下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離得到N，N，-二(2-乙基己 基)-N^，N"，-二(2，6-二異丙基苯基》二并茈四羧酸二酰亞胺66mg，產(chǎn)率為10%。 黑色粉末，MS(MALDI-TOF， m/z): 1319.0. Anal. Calcd for: C88H78N408 (分子量 1319.6)。
實施例7 (N，N'，NM^"-四苯基-二并茈四羧酸二酰亞胺)
<formula>formula see original document page 13</formula>具體合成步驟是
1. 將lmmolN，N'-二苯基-l， 6， 7,12-四氯-3， 4， 9,10-茈四羧酸二酰亞胺和 3咖o1氯化亞銅、4mmolL-脯氨酸、5mmo1無水碳酸鉀混合在-起；
2. 向步驟1制備的混合物中加入8ml 二甲基亞砜；
3. 在氮氣保護下，將步驟2所制備的混合溶液加熱至80'C，反應2天； 反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)甲苯溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥， 過濾，60T以下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離得到N，N，，N"，N"，-四苯基-二并茈 四羧酸二酰亞胺86mg，產(chǎn)率為16%。黑色粉末，MS(MALDI-TOF， m/z): 1078.3. Anal. Calcd for: C72H30N4O8 (分子量1079.0)。
實施例8 (N，N'，N"，N"，-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-二并茈四羧酸二酰亞胺)
<formula>formula see original document page 14</formula>具體合成步驟是
1. 將l咖olN，N，-二(3，4，5-三甲氧基苯基)-l， 6, 7， 12-四氯-3， 4， 9， 10-茈四 羧酸二酰亞胺和lOmmol氯化亞銅、llmmolL-脯氨酸、12mmo1氫氧化鈉混合 在一起；
2. 向步驟1制備的混合物中加入10ml 二乙基亞砜；
3. 在氮氣保護下，將步驟2所制備的混合溶液加熱至IO(TC ，反應3天； 反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)甲苯溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥， 過濾，60"C以下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離得到N，N，，W，N"，-四(3,4，5-三甲氧 基苯基>二并芘四羧酸二酰亞胺99mg，產(chǎn)率為14%。黑色粉末， MS(MALDI-TOF, m/z): 1438.6. Anal. Calcd for: C84H54N402。(分子量1439.4)。
實施例9 (N，N，，N"，N"，-四(二乙二醇單甲醚萄-二并茈四羧酸二酰亞胺)
具體合成步驟是
1. 將l咖olN，N，-二(二乙二醇單甲醚基)-l， 6， 7， 12-四氯-3， 4， 9， 10-茈四 羧酸二酰亞胺和9mmo1氯化亞銅、10mmolL-脯氨酸、llmmol氫氧化鉀混合在 一起；
2. 向步驟1制備的混合物中加入lOml 二甲基亞砜；
3. 在氮氣保護下，將步驟2所制備的混合溶液加熱至70'C，反應3天； 反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)甲苯溶解，過濾，60'C以下蒸干溶劑。硅膠柱層析分離 得到N，N，，N",N"，-四(二乙二醇單甲醚基)-二并茈四羧酸二酰亞胺89mg，產(chǎn)率 為15%。黑色粉末，MS(MALDI-TOF， m/z): 1182.4. Anal. Calcd for: C68H54N4016 (分子量1183.2)。
CI 氯化亞銅 Cl L國脯氨酸
權利要求
1. 一種二并苝四羧酸二酰亞胺類化合物，其特征是，該化合物的結構式為id="icf0001" file="A2006101654670002C1.gif" wi="47" he="67" top= "50" left = "73" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R1和R2獨立地是氫、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷硫基、取代或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、雜芳氧基或雜芳硫基。
2. 根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征是所述的取代基是C1 C20烷基或C1 C20烷諷基。
3. —種根據(jù)權利要求1 2任一項所述的化合物的制備方法，其特征是， 該制備方法包括以下步職(1).將鹵代3，4，9，10-芘四羧酸二酰亞胺類化合物、催化劑、配體和無機堿按庫爾比為i: 1 12: 1 15: 1 16混合在一起(2) .向步驟(1)制備的混合物中加入二甲基亞砜、二甲基亞諷的衍生 物或它們的混合溶劑，鹵代3， 4， 9， 10-苝四羧酸二酰亞胺類化合物與二甲基亞 砜、二甲基亞諷的衍生物或它們的混合溶劑的比例為0.01 1. Ommol/ml:(3) .在惰性氣體保護下，將步驟(2)所制備的混合溶液加熱至501℃ 1501℃，反應結束，產(chǎn)物經(jīng)有機洛劑溶解，飽和氣化鈉水洛液洗滌，千燥，過 濾，蒸干溶劑，柱層析分離得到二并茈四紫酸二酰亞胺類化合物所述的配體為氨基黢。
4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是所述的氣基酸是L-肺氨酸、N-甲基氨基乙酸或N， N-二甲基氨基乙酸中的一種或一種以上的混合物。
5. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是所述的鹵代3,4，9， 10-茈四羧 酸二酰亞胺類化合物是含有取代基或未含有取代基的1, 7-二氯-3， 4， 9， 10-茈 四羧酸二酰亞胺化合物、1, 6， 7-三氯-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亞胺化合物、 1， 6， 7， 12-四氯-3, 4, 9,10-芘四羧酸二酰亞胺化合物、1， 7-二溴-3, 4， 9， 10-芘 四羧酸二酰亞胺化合物、1， 6， 7-三溴-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亞胺化合物、 1， 6， 7， 12-四溴-3, 4， 9， 10-菲四羧酸二酰亞胺化合物、1， 7-二碘-3， 4， 9， 10-芘 四羧酸二酰亞胺化合物、1, 6， 7-三碘-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亞胺化合物或 1， 6, 7,12-四碘-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亞胺化合物中的一種或一種以上的 混合物。
6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征是所述的取代基是氫、d C30烷基、C, C30垸氧基、d C30垸硫基、d C20烷基或C, C加烷氧基取代的或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、雜芳氧基或雜芳硫基。
7. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是所述的催化劑是正一價銅鹽。
8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征是所述的正一價銅鹽是碘化亞 銅、溴化亞銅或氯化亞銅中的一種或一種以上的混合物。
9. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是所述的堿是碳酸鉀、碳酸鈉、 碳酸銫、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或一種以上的混合物。
10. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是所述的二甲基亞砜的衍生物 是二乙基亞砜、二丙基亞砜或二異丙基亞砜中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及二并苝四羧酸二酰亞胺類化合物及制備方法。將鹵代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺類化合物、催化劑、配體和無機堿混合，然后加入二甲基亞砜或其衍生物溶劑，在惰性氣體保護下反應，產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯或甲苯等有機溶劑溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌，干燥，過濾，蒸干溶劑，柱層析分離得到如下式所示的二并苝四羧酸二酰亞胺類化合物，提純后的產(chǎn)率在10％～50％。R¹和R²獨立地是氫、C₁～C₃₀烷基、C₁～C₃₀烷氧基、C₁～C₃₀烷硫基、取代或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、雜芳氧基或雜芳硫基。
文檔編號C07D471/22GK101205229SQ20061016546
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權日2006年12月20日
發(fā)明者朱道本, 王朝暉, 錢華磊 申請人:中國科學院化學研究所