專(zhuān)利名稱(chēng):一種烷基芳香醛的制備及分離方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于烷基芳香醛的制備及分離方法,更具體地是關(guān)于羰化法制 備的烷基芳香醛反應(yīng)產(chǎn)物混合物的分離方法,以及使用該分離方法的垸基芳 香醛的制備方法。
背景技術(shù):
芳香醛,如對(duì)甲基苯甲醛(PTAL)是合成許多精細(xì)化學(xué)品的重要有機(jī) 體,如可用于合成丁香、百合等調(diào)合香料和食品香精,對(duì)甲基苯甲醛的氧化 物對(duì)苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯(PET)的重要單體。Cl-AlCl3離子液體 ([bmim]Cl與AlCb的摩爾比為1:2, [bmim]Cl表示氯代l-丁基-3-甲基咪唑) 和5.7毫升(0.0537摩爾)甲苯,用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后將一氧化碳的分壓 升至3.0兆帕,在攪拌速度為750轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為4(TC的條件下,反應(yīng)5.0小時(shí),獲得反應(yīng)產(chǎn)物混合物。氣相色譜分析表明,甲苯的轉(zhuǎn)化率為51.2%, 對(duì)甲基苯甲醛的選擇性為86.3%。
實(shí)施例1該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的分離方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實(shí)施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物,并加入20毫升甲苯攪拌混合10分鐘,靜止分相,用分液漏斗將上層萃取相 和下層萃余相分開(kāi),再用甲苯重復(fù)萃取下層萃余相三次,每次甲苯的用量均 為10毫升,將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳譜分析萃取相中 的產(chǎn)物,結(jié)果表明,萃取相為絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛,用內(nèi)標(biāo)法分析甲苯溶液, 結(jié)果表明,絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)移率為73.8%。然后向萃取相中加入 [bmim]Cl,使混合物中[bmim]Cl與絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的摩爾比為1.5:1,充 分?jǐn)嚢杌旌?分鐘后,靜置,過(guò)濾底部沉淀,得到濾液。以核磁共振碳譜分 析濾液,結(jié)果表明,濾液中的甲基苯甲醛為游離態(tài),用內(nèi)標(biāo)法分析甲苯溶液, 結(jié)果表明,甲基苯甲醛的萃取率為95.4%。然后在12(TC、 0.02兆帕下蒸餾 濾液0.5小時(shí),得到0.26克對(duì)甲基苯甲醛。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的分離方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實(shí)施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物, 并加入20毫升甲苯攪拌混合IO分鐘,靜止分相,用分液漏斗將上層萃取相 和下層萃余相分開(kāi),再用甲苯重復(fù)萃取下層萃余相三次,每次甲苯的用量均 為10毫升,將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳譜分析萃取相中 的產(chǎn)物,結(jié)果表明,萃取相為絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛,用內(nèi)標(biāo)法分析甲苯溶液, 結(jié)果表明,絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)移率為73.8%。然后向萃取相中加入 [bmim]Cl,使混合物中[bmim]Cl與絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的摩爾比為0.1:1,充 分?jǐn)嚢杌旌?分鐘后,靜置,過(guò)濾底部沉淀,得到濾液。以核磁共振碳譜分 析濾液,結(jié)果表明,濾液中的甲基苯甲醛為游離態(tài),用內(nèi)標(biāo)法分析甲苯溶液, 結(jié)果表明,甲基苯甲醛的萃取率為35.0%。然后在12(TC、 0.02兆帕下蒸餾
濾液0.5小時(shí),得到0.10克對(duì)甲基苯甲醛。 對(duì)比例1該對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)分離烷基芳香醛的方法。向100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實(shí)施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物, 然后加入20毫升甲苯,攪拌混合10分鐘,靜止分相,使用分液漏斗將上層 萃取相和下層萃余相分開(kāi),再用甲苯重復(fù)萃取下層萃余相三次,每次甲苯的 用量均為10毫升,將四次萃取得到的萃取相混合。用內(nèi)標(biāo)法分析甲苯溶液, 結(jié)果表明,甲基苯甲醛的萃取率為73.8%。然后在120。C、 0.02兆帕下蒸餾 萃取相0.5小時(shí),得到0.05克對(duì)甲基苯甲醛。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的分離方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實(shí)施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物, 并加入20毫升二甲苯攪拌混合10分鐘,靜止分相,用分液漏斗將上層萃取 相和下層萃余相分開(kāi),再用二甲苯重復(fù)萃取下層萃余相三次,每次二屮苯的 用量均為10毫升,將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳譜分析萃 取相中的產(chǎn)物,結(jié)果表明,萃取相為絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛,用內(nèi)標(biāo)法分析二甲 苯溶液,結(jié)果表明,絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)移率為63.2%。然后向萃取相中 加入[bmim]Cl,使混合物中[bmim]Cl與絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的摩爾比為1:1, 充分?jǐn)嚢杌旌?分鐘后,靜置,過(guò)濾底部沉淀,得到濾液。以核磁共振碳譜 分析濾液,結(jié)果表明,濾液中的甲基苯甲醛為游離態(tài),用內(nèi)標(biāo)法分析二甲苯 溶液,結(jié)果表明,甲基苯甲醛的萃取率為92.7%。然后在12(TC、 0.02兆帕 下蒸餾濾液0.5小時(shí),得到0.22克對(duì)甲基苯甲醛。實(shí)施例4
該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的分離方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實(shí)施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物,并加入20毫升二甲苯攪拌混合IO分鐘,靜止分相,用分液漏斗將上層萃取 相和下層萃余相分開(kāi),再用二甲苯重復(fù)萃取下層萃余相三次,每次二甲苯的 用量均為10毫升,將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳譜分析萃 取相屮的產(chǎn)物,結(jié)果表明,萃取相為絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛,用內(nèi)標(biāo)法分析二甲 苯溶液,結(jié)果表明,絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)移率為63.2%。然后向萃取相中 加入[bmim]Cl,使混合物中[bmim]Cl與絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的摩爾比為0.5:1, 充分?jǐn)嚢杌旌?分鐘后,靜置,過(guò)濾底部沉淀,得到濾液。以核磁共振碳譜 分析濾液,結(jié)果表明,濾液中的甲基苯甲醛為游離態(tài),用內(nèi)標(biāo)法分析二甲苯 溶液,結(jié)果表明,甲基苯甲醛的萃取率為55.6%。然后在12(TC、 0.02兆帕 下蒸餾濾液0.5小時(shí),得到0.13克對(duì)甲基苯甲醛。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)分離烷基芳香醛的方法。向100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實(shí)施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物, 然后加入20毫升二甲苯,攪拌混合10分鐘,靜止分相,使用分液漏斗將上 層萃取相和下層萃余相分開(kāi),再用二甲苯重復(fù)萃取下層萃余相三次,每次二 甲苯的用量均為IO毫升,將四次萃取得到的萃取相混合。用內(nèi)標(biāo)法分析二 甲苯溶液,結(jié)果表明,甲基苯甲醛的萃取率為63.2%。然后在120°C、 0.02 兆帕下蒸餾萃取相0.5小時(shí),得到0.03克對(duì)甲基苯甲醛。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的分離方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制備實(shí)施例1的方法制備得到的50毫 升反應(yīng)產(chǎn)物混合物,并加入100毫升甲苯攪拌混合20分鐘,靜止分相,用
分液漏斗將上層萃取相和下層萃余相分開(kāi),再用甲苯重復(fù)萃取下層萃余相三 次,每次甲苯的用量均為50毫升,將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁 共振碳譜分析萃取相中的產(chǎn)物,結(jié)果表明,萃取相為絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛,用內(nèi)標(biāo)法分析甲苯溶液,結(jié)果表明,絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)移率為70.1%。然 后向萃取相中加入[bmim]Cl,使混合物中[bmim]Cl與絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的摩 爾比為1.2:1,充分?jǐn)嚢杌旌?0分鐘后,靜置,過(guò)濾底部沉淀,得到濾液。 以核磁共振碳譜分析濾液,結(jié)果表明,濾液中的甲基苯甲醛為游離態(tài),用內(nèi) 標(biāo)法分析甲苯溶液,結(jié)果表明,甲基苯甲醛的萃取率為92.5%。然后在-6。C 下對(duì)濾液進(jìn)行冷凍結(jié)晶,得到2.44克對(duì)甲基苯甲醛。對(duì)比例3該實(shí)施例用于說(shuō)明不加解絡(luò)劑的分離方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制備實(shí)施例1的方法得到的50毫升反 應(yīng)產(chǎn)物混合物,并加入100毫升甲苯,攪拌混合20分鐘,靜止分相,使用 分液漏斗將上層萃取相和下層萃余相分開(kāi),再用甲苯重復(fù)萃取下層萃余相三 次,每次甲苯的用量均為50毫升,將四次萃取得到的萃取相混合。用內(nèi)標(biāo) 法分析甲苯溶液,結(jié)果表明,甲基苯甲醛的萃取率為70.1%。然后在-6"C下 對(duì)萃取相進(jìn)行冷凍結(jié)晶,得到0.50克對(duì)甲基苯甲醛。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的分離方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制備實(shí)施例1的方法制備得到的50毫 升反應(yīng)產(chǎn)物混合物,并加入100毫升苯攪拌混合20分鐘,靜止分相,用分 液漏斗將上層萃取相和下層萃余相分開(kāi),再用甲苯重復(fù)萃取下層萃余相二 次,每次甲苯的用量均為50毫升,將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁 共振碳譜分析萃取相中的產(chǎn)物,結(jié)果表明,萃取相為絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛,用
內(nèi)標(biāo)法分析苯溶液,結(jié)果表明,絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)移率為55.2%。然后向萃取相中加入[bmim]Cl,使混合物中[bmim]Cl與絡(luò)合態(tài)甲基苯甲醛的摩爾 比為1.3:1,充分?jǐn)嚢杌旌?0分鐘后,靜置,過(guò)濾底部沉淀,得到濾液。以 核磁共振碳譜分析濾液,結(jié)果表明,濾液中的甲基苯甲醛為游離態(tài),用內(nèi)標(biāo) 法分析苯溶液,結(jié)果表明,甲基苯甲醛的萃取率為90.3%。然后在-2(TC下對(duì) 濾液進(jìn)行冷凍結(jié)晶,得到1.87克對(duì)甲基苯甲醛。對(duì)比例4該實(shí)施例用于說(shuō)明不加解絡(luò)劑的分離方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制備實(shí)施例1的方法制備得到的50毫 升反應(yīng)產(chǎn)物混合物,并加入100毫升苯,攪拌混合20分鐘,靜止分相,使 用分液漏斗將上層萃取相和下層萃余相分開(kāi),再用甲苯重復(fù)萃取下層萃余相 三次,每次甲苯的用量均為50毫升,將四次萃取得到的萃取相混合。用內(nèi) 標(biāo)法分析苯溶液,結(jié)果表明,甲基苯甲醛的萃取率為55.2%。然后在-2(TC K 對(duì)萃取相進(jìn)行冷凍結(jié)晶,得到0.42克對(duì)甲基苯甲醛。實(shí)施例7該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的烷基芳香醛的制備方法中解絡(luò)劑可以 重復(fù)利用。向?qū)嵤├?所述將含有游離態(tài)甲基苯甲醛的濾液過(guò)濾后剩余的底部沉淀 (含有[bmim]Cl)中加入AlCl3,使[bmim]Cl與A1C13的摩爾比恢復(fù)到1: 2, 形成新的酸性離子液體。取33.3克該酸性離子液體作催化劑,加入5.7毫升 甲苯,重新進(jìn)行制備實(shí)施例1所述的甲苯的羰基化反應(yīng)1小時(shí)。氣相色譜分 析表明,甲苯的轉(zhuǎn)化率為48.1%,對(duì)甲基苯甲醛的選擇性為86.8%,鄰甲基 苯甲醛的選擇性為11.0%,間甲基苯甲醛的選擇性為2.2%。 實(shí)施例8該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的烷基芳香醛的制備方法中解絡(luò)劑可以 重復(fù)利用。實(shí)施例1的萃余相為酸性離子液體和甲苯的混合物,取50毫升該混合 物,重新進(jìn)行制備實(shí)施例1所述的甲苯的羰基化反應(yīng)1小時(shí)。每摩爾上述離 子液體可以催化0.4摩爾甲苯發(fā)生反應(yīng),在相同條件下,每摩爾新鮮離子液 體可以催化0.6摩爾甲苯發(fā)生反應(yīng)。取50毫升實(shí)施例1的萃余相,在常壓12(TC下蒸餾出部分甲苯,使離子 液體中的甲苯含量約為15%,以此為原料重新進(jìn)行制備實(shí)施例1所述的甲苯 的羰基化反應(yīng)l小時(shí)。氣相色譜分析表明,甲苯的轉(zhuǎn)化率為33.0%,對(duì)甲基 苯甲醛的選擇性為85.3%,鄰甲基苯甲醛的選擇性為13.2%,間甲基苯甲醛 的選擇性為1.5%。
權(quán)利要求
1. 一種烷基芳香醛的分離方法,該方法包括在從羰化法制備的含有絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛和酸性離子液體的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中加入萃取劑,使反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的絡(luò)合態(tài)和少量游離態(tài)的烷基芳香醛轉(zhuǎn)移至萃取相中,再?gòu)妮腿∠嘀蟹蛛x出游離態(tài)烷基芳香醛,所述酸性離子液體含有金屬鹵化物的陰離子和有機(jī)鹵化物的有機(jī)陽(yáng)離子,其特征在于,從萃取相中分離出游離態(tài)烷基芳香醛之前,在萃取相中加入有機(jī)鹵化物,在萃取相中加入的所述有機(jī)鹵化物與絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛的摩爾比大于或等于0.1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,在萃取相中加入的所述有機(jī)鹵 化物與絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛的摩爾比為1-5。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,有機(jī)鹵化物為由有機(jī)陽(yáng)離子和 鹵素陰離子組成的有機(jī)鹵化物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其中,所述有機(jī)陽(yáng)離子選自烷基咪唑 陽(yáng)離子、烷基吡啶陽(yáng)離子、季銨鹽陽(yáng)離子、季鱗鹽陽(yáng)離子、及它們的衍生物中的一種或幾種;鹵素陰離子為cr、 Bf或r。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,金屬鹵化物選自氯化鋁、溴化 鋁、碘化鋁、氯化鎵、溴化鉀、氯化亞銅和三氯化鐵中的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,烷基芳香醛為甲基苯甲醛、二 甲基苯甲醛和三甲基苯甲醛中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,垸基芳香醛為對(duì)甲基苯甲醛、 鄰甲基苯甲醛和間甲基苯甲醛。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述萃取劑選自含有4-16個(gè)碳 原子的脂肪烴和芳香烴中的一種或幾種;萃取劑與反應(yīng)產(chǎn)物混合物的體積比 為0.5-5。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,在萃取相中加入有機(jī)鹵化物之后,從萃取相中分離出游離態(tài)烷基芳香醛的方法還包括減壓蒸餾或冷凍結(jié)晶。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其中,冷凍結(jié)晶的溫度為-6r至-io(rc。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其中,減壓蒸餾的溫度為4(TC-30(TC, 壓力為0-0.08兆帕。
12、 一種垸基芳香醛的制備方法,該方法包括在酸性離子液體存在下, 將烷基芳族化合物與一氧化碳接觸反應(yīng),得到反應(yīng)產(chǎn)物混合物;分離出垸基 芳香醛,所述酸性離子液體含有金屬鹵化物的陰離子和有機(jī)鹵化物的有機(jī)陽(yáng) 離子,其特征在于,所述分離的方法為權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中,所述金屬鹵化物的陰離子與 有機(jī)鹵化物的有機(jī)陽(yáng)離子的摩爾比為1.2-2.5。
14、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中,所述有機(jī)鹵化物陽(yáng)離子與垸 基芳族化合物的摩爾比為0.5-10。
15、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中,所述烷基芳族化合物為甲苯、 二甲苯、1,2,4-三甲基苯禾口 1,2,5-三甲基苯。
16、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中,所述烷基芳族化合物與一氧 化碳接觸反應(yīng)的條件為溫度為0-100°C、時(shí)間為0.5-8小時(shí)、 一氧化碳的分壓 為0.1-8.0兆帕。
全文摘要
一種烷基芳香醛的分離方法,該方法包括在從羰化法制備的含有絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛和酸性離子液體的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中加入萃取劑,使反應(yīng)產(chǎn)物混合物中絡(luò)合態(tài)的和少量游離態(tài)的烷基芳香醛轉(zhuǎn)移至萃取相中,再?gòu)妮腿∠嘀蟹蛛x出游離態(tài)烷基芳香醛,所述酸性離子液體含有金屬鹵化物的陰離子和有機(jī)鹵化物的有機(jī)陽(yáng)離子,其中,從萃取相中分離出游離態(tài)烷基芳香醛之前,在萃取相中加入有機(jī)鹵化物,在萃取相中加入的所述有機(jī)鹵化物與絡(luò)合態(tài)的烷基芳香醛的摩爾比大于或等于0.1。在本發(fā)明提供的方法能夠使烷基芳香醛反應(yīng)產(chǎn)物很容易與催化劑分離,且離子液體催化劑可以重復(fù)再利用。
文檔編號(hào)C07C45/00GK101209959SQ200610169629
公開(kāi)日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日
發(fā)明者巍 吳, 偉 張, 胡合新, 燕 趙 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院