專利名稱：制備高純度對(duì)苯二甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度對(duì)苯二甲酸的方法。
背景技術(shù)：
通常，由對(duì)二甲苯氧化制得的對(duì)苯二甲酸粗品含有較大量的以4-羧基苯甲醛(此后簡(jiǎn)稱“4CBA”)為代表的各種雜質(zhì)，至今為止，對(duì)苯二甲酸純化后作為聚酯的原料來(lái)使用。在純化對(duì)苯二甲酸粗品時(shí)采用了一種分離和純化的方法，所述方法包括溶解步驟、還原步驟和其后的結(jié)晶步驟，溶解步驟是將對(duì)苯二甲酸粗品溶解在水中，還原步驟是用氫氣將在該溶解步驟得到的溶液中的前述4CBA還原成對(duì)甲苯甲酸，結(jié)晶步驟是利用對(duì)苯二甲酸和對(duì)甲苯甲酸在水中的溶解度不同進(jìn)行結(jié)晶。
目前，在還原步驟中4CBA轉(zhuǎn)換成苯甲酸的脫羧反應(yīng)作為副反應(yīng)發(fā)生。所述副反應(yīng)中，一氧化碳作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。一氧化碳是該還原步驟中使用的還原催化劑的催化劑毒物，其結(jié)果導(dǎo)致所述還原催化劑中毒，活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的目的是防止還原催化劑中毒，從而保持活性，所述還原催化劑被用于通過(guò)氫氣將4CBA還原成對(duì)甲苯甲酸的還原反應(yīng)中。
本發(fā)明通過(guò)制備高純度對(duì)苯二甲酸的方法來(lái)解決上述問(wèn)題，所述方法包括氧化對(duì)二甲苯，以制備含有雜質(zhì)4CBA的對(duì)苯二甲酸粗品；接著進(jìn)行溶解步驟，將粗品溶解在水介質(zhì)中；之后進(jìn)行還原步驟，將上述溶解步驟得到的溶液和氫氣連續(xù)地注入到填充有還原催化劑的氫化反應(yīng)器中，以還原上述溶液中的4CBA；然后進(jìn)行結(jié)晶步驟，將上述還原步驟中得到的還原處理液送入結(jié)晶槽組中，該結(jié)晶槽組包括至少兩個(gè)串聯(lián)的結(jié)晶槽，并且通過(guò)逐步在各結(jié)晶槽中降壓冷卻而使對(duì)苯二甲酸結(jié)晶，其中，在結(jié)晶步驟中，在最初送入的結(jié)晶槽中，還原處理液因降壓冷卻而產(chǎn)生主要含有水介質(zhì)的蒸氣，該蒸氣中的一氧化碳和氫氣的含量比，以一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)的摩爾比計(jì)，為0.00003-0.03。
所述還原步驟中，當(dāng)使催化劑量和氫氣注入量落入所述范圍內(nèi)時(shí)，可控制在氫化反應(yīng)器內(nèi)形成的一氧化碳與向氫化反應(yīng)器中注入的4CBA的數(shù)量比優(yōu)選為一氧化碳/4CBA＝0.01～0.12(摩爾比)。
并且，當(dāng)使一氧化碳的量落入所規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，可延長(zhǎng)還原步驟中所用的還原催化劑的壽命。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的高純度對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)步驟的一個(gè)實(shí)施例的流程圖。
關(guān)于附圖中的參考數(shù)字和標(biāo)記，11表示混合槽；12表示第一熱交換器；13表示氫化反應(yīng)器；14和14a表示結(jié)晶槽；15表示固液分離機(jī)；16表示第二熱交換器；A表示對(duì)苯二甲酸粗品；B表示水介質(zhì)；C表示對(duì)苯二甲酸粗品的漿液；D表示溶液；E表示還原處理液；F表示對(duì)苯二甲酸漿液；G表示高純度對(duì)苯二甲酸；H表示分離母液；I表示漿液；S和S1表示蒸氣；T和T1表示廢氣；以及U表示冷凝液。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的高純度對(duì)苯二甲酸通過(guò)圖1表示的步驟制備。首先，將由對(duì)二甲苯氧化制得的含有雜質(zhì)4CBA的對(duì)苯二甲酸粗品A用作原料。所述對(duì)苯二甲酸粗品A含有1,000～5,000ppm的4CBA。
該對(duì)苯二甲酸粗品A懸浮在混合槽11中的水介質(zhì)B中，形成對(duì)苯二甲酸粗品的漿液C。接著，按下述方式進(jìn)行溶解步驟將該對(duì)苯二甲酸粗品的漿液C在混合槽11中加壓到指定壓力，并且由第一熱交換器12加熱，由此將前述對(duì)苯二甲酸粗品A完全溶解在前述水介質(zhì)B中以制得溶液D。
然后，按下述方式進(jìn)行還原步驟前述溶液D和氫氣被連續(xù)地注入到填充有還原催化劑的氫化反應(yīng)器13中，由此還原前述溶液中的4CBA以制得對(duì)甲苯甲酸。然后按下述方式進(jìn)行結(jié)晶步驟將還原步驟中制得的還原處理液E送入結(jié)晶槽組中，該結(jié)晶槽組包括至少兩個(gè)串聯(lián)的結(jié)晶槽14，由此使對(duì)苯二甲酸結(jié)晶。此時(shí)，由于對(duì)甲苯甲酸在水介質(zhì)中的溶解度高于對(duì)苯二甲酸在水介質(zhì)中的溶解度，在所述結(jié)晶步驟中，對(duì)苯二甲酸以固態(tài)沉淀，大部分對(duì)甲苯甲酸溶解，由此制得對(duì)苯二甲酸漿液。將制得的對(duì)苯二甲酸漿液F加入到固液分離機(jī)15中進(jìn)行固液分離步驟，由此分離成包含高純度對(duì)苯二甲酸G的固體和分離母液H。然后，將該高純度對(duì)苯二甲酸G進(jìn)行干燥并作為成品送往后續(xù)工序。
對(duì)所述還原催化劑沒(méi)有特別限制，只要其不具有還原羧基的能力但是具有還原醛基的能力即可。這樣的例子包括元素周期表第8～10族的金屬等，如鈀、鉑、銠、銥、釕、鈷和鎳等。另外，由于所述催化劑屬于多相催化劑體系，從反應(yīng)效率的角度考慮，優(yōu)選將催化劑載負(fù)在載體如活性炭上。
載負(fù)在所述載體上的催化劑用作所述還原催化劑時(shí)，所述金屬成分的載負(fù)量隨著壓力、溫度和流速等條件而變化，但在0.2重量％～10重量％、優(yōu)選0.3重量％～1重量％范圍內(nèi)效果好。當(dāng)附著量低于0.2重量％時(shí)，很難進(jìn)行充分的還原反應(yīng)。另一方面，當(dāng)附著量超過(guò)10重量％時(shí)，產(chǎn)生后面將描述的副反應(yīng)的比率增大。
所述水介質(zhì)是指使用所述對(duì)苯二甲酸粗品制備高純度對(duì)苯二甲酸時(shí)所用的介質(zhì)，特別是水。
所述結(jié)晶步驟中的結(jié)晶是這樣一種方法，其中，將所述還原處理液E加入到結(jié)晶槽14中，該結(jié)晶槽14的壓力條件設(shè)定為低于所述還原處理液E的壓力或低于前一結(jié)晶槽14的壓力，在此處釋放壓力，同時(shí)與此相伴進(jìn)行冷卻(下文中釋放壓力和冷卻的操作將簡(jiǎn)稱為“降壓冷卻”)。通過(guò)上述方式使對(duì)苯二甲酸結(jié)晶。這時(shí)，結(jié)晶槽組由至少兩個(gè)結(jié)晶槽14構(gòu)成，通過(guò)逐步在各結(jié)晶槽14進(jìn)行降壓冷卻，可控制沉淀的對(duì)苯二甲酸顆粒的粒徑分布并且防止出現(xiàn)對(duì)甲苯甲酸的共晶體。
例如，加入到所述結(jié)晶槽組的第一結(jié)晶槽14a中的所述還原處理液E為5.5～9.8MPa和270～300℃，當(dāng)加入到所述結(jié)晶槽14a中后，降壓冷卻到230～260℃。此時(shí)，操作壓力為該溫度下的飽和蒸氣壓，具體來(lái)說(shuō)是2.8～4.7MPa。
所述結(jié)晶步驟中，通過(guò)進(jìn)行降壓冷卻，還原處理液E的或漿液I(其中的對(duì)苯二甲酸在前一結(jié)晶槽14中結(jié)晶)的部分水介質(zhì)被蒸發(fā)，產(chǎn)生蒸氣S。該蒸氣S被送入第二熱交換器16中進(jìn)行熱交換，由此分離出廢氣T和冷凝液U。
目前，在所述還原反應(yīng)步驟中，如前述，通過(guò)還原4CBA形成對(duì)甲苯甲酸的反應(yīng)為主反應(yīng)。然而除此之外，由4CBA脫羧而形成苯甲酸和一氧化碳的反應(yīng)作為副反應(yīng)發(fā)生。副反應(yīng)中形成的一氧化碳成為所述氫化反應(yīng)器13中還原催化劑的催化劑毒物，使得催化劑使用壽命縮短。為了防止催化劑使用壽命縮短，將在氫化反應(yīng)器13中形成的一氧化碳與向氫化反應(yīng)器中注入的4CBA的數(shù)量比控制在一氧化碳/4CBA＝0.01～0.12(摩爾比)，優(yōu)選0.03～0.1(摩爾比)。
該數(shù)量比低于0.01時(shí)，催化劑量不足使得難以完全還原4CBA，然而數(shù)量比超過(guò)0.1時(shí)，催化劑使用壽命縮短，例如必須在約6個(gè)月到低于一年的期限內(nèi)更換催化劑。另外，在氫化反應(yīng)器中形成的一氧化碳的量可由[(第一結(jié)晶槽中產(chǎn)生的氣體流量)×(該氣體中一氧化碳濃度)]確定。
此外，結(jié)晶步驟中所述還原處理液E首先被送入結(jié)晶槽14a，在該槽14a中，由降壓冷卻而產(chǎn)生主要含有水介質(zhì)的蒸氣S1，可將該蒸氣S1中的一氧化碳和氫氣的含量比(按照一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)計(jì)算)控制在0.00003～0.03(摩爾比)，優(yōu)選0.00005～0.01。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，可將廢氣T1中的一氧化碳和氫氣的含量比作為上述值，廢氣T1是所述蒸氣S1中的水分由熱交換器16冷凝后的剩余氣體。這是因?yàn)閺U氣T1中大量水分被除去，因此更容易進(jìn)行分析。
當(dāng)所述含量比低于0.00003時(shí)，向所述氫化反應(yīng)器13中注入的氫氣過(guò)多從而發(fā)生使所述對(duì)苯二甲酸的苯環(huán)氫化的副反應(yīng)。另一方面，該含量比超過(guò)0.03時(shí)，由于一氧化碳具有催化劑毒性，所述氫化反應(yīng)器13中的還原催化劑中毒，從而導(dǎo)致催化劑的使用壽命變短。
調(diào)整在所述的氫化反應(yīng)器13中形成的一氧化碳與向氫化反應(yīng)器中注入的4CBA的數(shù)量比以及蒸氣S1(或廢氣T1)中的一氧化碳和氫氣的含量比，使其落入所述范圍，作為調(diào)整方法，可舉出調(diào)整向所述氫化反應(yīng)器13中注入的氫氣量的方法、以及調(diào)整所述還原步驟中處理的對(duì)苯二甲酸粗品A的處理量的方法等。所述方法中，優(yōu)選的方法是將調(diào)整向所述氫化反應(yīng)器13中注入的氫氣量的方法和調(diào)整所述還原步驟中處理的對(duì)苯二甲酸粗品A的處理量與催化劑的數(shù)量比的方法結(jié)合起來(lái)，由此調(diào)整所述的在氫化反應(yīng)器中形成的一氧化碳與向氫化反應(yīng)器13中注入的4CBA的數(shù)量比，以及調(diào)整蒸氣S1(或廢氣T1)中的一氧化碳和氫氣的含量比，使其落入所述范圍。
所述的調(diào)整向氫化反應(yīng)器13中注入的氫氣量的方法是指在所述還原步驟中，調(diào)整向所述氫化反應(yīng)器13中注入的所述氫氣與向所述氫化反應(yīng)器中注入的所述溶液中4CBA的數(shù)量比。具體地說(shuō)，氫氣/4CBA按照摩爾比為2～10，優(yōu)選2～7。該數(shù)量比低于2時(shí)，4CBA的脫羧反應(yīng)易作為副反應(yīng)發(fā)生。因此，由于該反應(yīng)中形成的一氧化碳具有催化劑毒性，所以所述氫化反應(yīng)器13中的還原催化劑中毒，從而催化劑使用壽命容易縮短。另一方面，所述數(shù)量比超過(guò)10時(shí)，所述氫化反應(yīng)器13中注入的氫氣過(guò)多，從而發(fā)生使所述對(duì)苯二甲酸的苯環(huán)氫化的副反應(yīng)。
并且，調(diào)整所述還原步驟中處理的對(duì)苯二甲酸粗品A的處理量的方法是指，調(diào)整所述還原步驟中處理的對(duì)苯二甲酸粗品A的處理量(處理速率)與所述氫化反應(yīng)器中還原催化劑的量(即還原催化劑中金屬成分的量)的比。具體地說(shuō)，[對(duì)苯二甲酸粗品A的處理量(t/h)]/[還原催化劑的量(t)]為400～5000(1/h)，優(yōu)選1,000～3,000(1/h)。該數(shù)量比低于400(1/h)時(shí)，對(duì)苯二甲酸粗品A的處理效率降低。另一方面，該數(shù)量比超過(guò)5,000(1/h)時(shí)，還原處理可能無(wú)法充分完成。
<實(shí)施例>
(實(shí)施例1)該實(shí)施例通過(guò)使用圖1所示的工藝完成。具體地，在混合槽11中，以18噸/小時(shí)充入含有3,000ppm的4CBA的對(duì)苯二甲酸粗品和水，以制備30重量％的對(duì)苯二甲酸粗品的漿液C。將漿液C加壓到8.9MPa的壓力，通過(guò)多管式熱交換器12將溫度升高到285℃以使對(duì)苯二甲酸溶解，然后將該對(duì)苯二甲酸的水溶液D注入到氫化反應(yīng)器13中。該氫化反應(yīng)器13的柱直徑為1,260mm，高度為10m，附著在活性炭上的0.5重量％的鈀被用作還原催化劑，催化劑的充填量為6噸。在該氫化反應(yīng)器13中，同時(shí)注入氫氣以還原前述對(duì)苯二甲酸的水溶液D，在隨后的結(jié)晶步驟中使得到的還原處理液E結(jié)晶直到最后溫度為155℃。這里，在該結(jié)晶步驟中使用5級(jí)結(jié)晶槽14，逐步進(jìn)行降壓冷卻。通過(guò)固液分離機(jī)15將結(jié)晶制得的漿液分離成晶體和分離母液H，干燥晶體，然后回收成為高純度對(duì)苯二甲酸G。
在所述結(jié)晶步驟的第一結(jié)晶槽14a中降壓冷卻到250℃，在得到的水蒸氣S1中，幾乎全部冷凝成分在第二熱交換器16中被冷凝，此后，排放氣體T1。測(cè)定該氣體T1的氣體組成，并且控制氫化反應(yīng)器中的氫氣注入量，使得一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)的比例保持在0.0015(摩爾比)。結(jié)果，甚至在使用一年后，所用的還原催化劑在活性方面也沒(méi)有降低，能穩(wěn)定制備高純度對(duì)苯二甲酸。
(比較例1)除降低氫化反應(yīng)器13中注入的氫氣量并改變從第一結(jié)晶槽14a排出的廢氣的組成，使得一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)為0.033(摩爾比)外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝。結(jié)果，催化劑在3個(gè)月內(nèi)活性降低。
盡管已經(jīng)參照具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚，在不超出本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以對(duì)其進(jìn)行各種變化和修改。
本申請(qǐng)基于2003年1月7日提交的日本專利申請(qǐng)(日本申請(qǐng)?zhí)?003-001060)，在此以參考的方式引入其全部?jī)?nèi)容。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，由于使第一結(jié)晶槽排出的氣體中一氧化碳的量落在規(guī)定范圍內(nèi)，所以可防止還原反應(yīng)中使用的還原催化劑中毒并保持其活性。
而且，當(dāng)使第一結(jié)晶槽排出的氣體中的一氧化碳量落在規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，還原步驟中的副反應(yīng)受到抑制，因此，可以以更高產(chǎn)率制備具有更高純度的純化對(duì)苯二甲酸。
權(quán)利要求
1.一種制備高純度對(duì)苯二甲酸的方法，該方法包括以下步驟進(jìn)行溶解步驟，將含有雜質(zhì)4-羧基苯甲醛的對(duì)苯二甲酸粗品溶解在水介質(zhì)中；之后進(jìn)行還原步驟，將上述溶解步驟得到的溶液和氫氣連續(xù)地注入到填充有還原催化劑的氫化反應(yīng)器中，以還原上述溶液中的4-羧基苯甲醛；然后，進(jìn)行結(jié)晶步驟，將上述還原步驟中得到的液體送入結(jié)晶槽組中，該結(jié)晶槽組包括至少兩個(gè)串聯(lián)的結(jié)晶槽，并且通過(guò)逐步在各結(jié)晶槽中降壓冷卻而使對(duì)苯二甲酸結(jié)晶，其中，在結(jié)晶步驟中，在最初送入的結(jié)晶槽中，還原處理液因降壓冷卻而產(chǎn)生主要含有水介質(zhì)的蒸氣，該蒸氣中的一氧化碳和氫氣的含量比，以一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)的摩爾比計(jì)，為0.00003-0.03。
2.如權(quán)利要求1所述的制備高純度對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于，在所述氫化反應(yīng)器內(nèi)形成的一氧化碳的量與所述氫化反應(yīng)器中的所述溶液中4-羧基苯甲醛的量的比，以摩爾比計(jì)，一氧化碳/4-羧基苯甲醛為0.01～0.12。
3.如權(quán)利要求1所述的制備高純度對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于，所述對(duì)苯二甲酸粗品是通過(guò)氧化對(duì)二甲苯得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備高純度對(duì)苯二甲酸的方法，該方法通過(guò)控制結(jié)晶槽產(chǎn)生的蒸汽中一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)的摩爾比為0.00003－0.03，可以延長(zhǎng)還原催化劑的使用壽命。
文檔編號(hào)C07C51/42GK1982283SQ20061016997
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月7日
發(fā)明者沼田元干, 磯貝隆行, 緒方知彥 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社