專利名稱：：巨環(huán)形碳二亞胺及其衍生物、其合成以及應(yīng)用的制作方法巨環(huán)形碳二亞胺及其書于生物、其合成以及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)城本發(fā)明涉及一種巨環(huán)形碳二亞胺(macrocyticcarbodiimide，MC-CDI)及其合成方法，戸.環(huán)形碳二亞胺經(jīng)進一步反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為巨環(huán)形?；蛩?MCacylurea)和巨環(huán)形尿素(MC-urea)等。MC-CDI能當作添加劑，于有機高分子材料作為水解穩(wěn)定劑。通過酰基尿素的熱分解特性，羧酸(acids)或酸酐(anhydride)官能化的MCacylurea可作為改質(zhì)型PU的合成的中間體。背景技水依據(jù)IUPAC的定義，巨環(huán)形分子(macrocycle，MC)為一種環(huán)狀高分子(cyclicpolymer),通常由15個以上的原子組成(參見IUPACCompendiumofChemicalTerminology2ndEdition(1997))。環(huán)形高分子或巨環(huán)形分子有許多有趣而不同于一般直線型分子及高分子(linearpolymer)的物理性質(zhì)(參見J.Roovers,P.M.Toporowski,Macromolecules1983;16,843;J.A.Semlyen,Cyclicpolymers,2nded.Dordrecht:KluwerPublishers;2000;和C.W.Bielawski,D.Benitez,R.H.Grubbs，Science2002，297，2041)，如低粘度(viscosity),高溶解度(solubility)、較低的水力體積(hydrodynamicvolume)等。近年來在高分子基礎(chǔ)科學和應(yīng)用發(fā)展上，引起極大的研究興趣，例如在溶液中可與溶劑有較好的兼容性(compatibility),使得粘度較低、溶解度較高。這些現(xiàn)象主要來自環(huán)形高分子本身結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)相對較少的末端官能基(functionalityofterminalendgroups),導致不同于有線型分子和高分子的特殊性質(zhì)?，F(xiàn)今環(huán)形高分子結(jié)構(gòu)的特征判斷主要是依據(jù)環(huán)形高分-T具備低水力體積的特性。在1980年代，更有許多研究從事于環(huán)形寡聚物(CyclicOligomers)的合成并運用在開環(huán)聚合反應(yīng).卜.(Ring-OpeningPolymerization),其中以美國GE公司對環(huán)形碳酸酯寡聚物(OligomericCyclicCarbonates)的研究最具代表性和商業(yè)潛力(參見J.C.Carnahan，U.S.Patent,patentno.4,273,717(1981);D.J.Brunelle,T.L.Evens等人，PolymerPreprints1989,30,569;E.P.Boden，D.J.Brunelle等人，PolymerPreprints1989,30,571;T.L.Evens,C.B.Berman等人，PolymerPreprints1989，30，573:K.R.Stewart,PolymerPreprints1989，30，575)。此技術(shù)是以雙酚A(BisphenolA)制備出前體(precursor),雙酚A二氯甲酸酯(BisphenolAbischloroformate)，然后在擬高度稀釋(pseudo-highdilution)的溶液中合成出環(huán)形碳酸酯寡聚物。在陰離子型觸媒的作用下，環(huán)形碳酸酯寡聚物可進行開環(huán)聚合(Ring-OpeningPolymerization,ROP)，在250。C的押出機中約2-5分鐘即可轉(zhuǎn)變成高分子量的聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)。此外，此種環(huán)形碳酸酯寡聚物的粘度低，不僅能提高產(chǎn)能，更可解決大型對象不易射出成形的難題。此種以5環(huán)形分了作為反應(yīng)射出成形(ReactionInjectionMolding,RIM)原料的加工方法將是高分子工業(yè)中的一項重要技術(shù)。然而，環(huán)形碳酸酯寡聚物的開環(huán)聚合反應(yīng)需在25(TC以上的高溫方能獲得高Tg、高分子量的產(chǎn)物。如此高耗能的生產(chǎn)方式顯然是巨環(huán)形分子進行開環(huán)聚合制備高分子材料的缺點。有關(guān)環(huán)形碳二亞胺(cyclicCDI)的合成，主要分為兩大部分，分別為脂肪族與芳香族的環(huán)形碳二亞胺。R.Richter等人(.參考R.Richter，B.Tuker,H.Ulrich,j.Org.Chem.1981，46，5226;R.Richter,B.Tuker,H.Ulrich，J.Org.Chem.1983，48,1894;及R.Richter,E.A.Barsa,J.Org.Chem.1986，51，417)教示通過2-Azacyclododecanone化合物作為起始劑合成出化二環(huán)脂肪族的環(huán)形碳二亞胺(CycloaHphaticCDI)，其是屬于脂肪族小環(huán)的環(huán)形碳二亞胺。另外，芳香族的環(huán)形碳二亞胺(CycloaromaticCDI)部分，直到1994年才由P.Molina等人成功合成(參考P.Molina,M.Majarin，andP.Stinchez-Andrada,J.Org.Chem.1994,59，7306;P.Molina,M.Majarin,andP.Stinchez-Andrada，J.Org.Chem.1996，61,4289:和P.Molina,M.Majarin，andP.Stinchez-Andrada,et.al，J.Org.Chem.199863，2922),仍Molina的方法需先制備昂貴的azophosphorane(N-P)中間體，再以tBac20/4-(二甲基氨基)吡啶[4-(dimethylamino)pyridine(DMAP)]試劑進行aza-Wittig反應(yīng)，于高度稀釋下進行環(huán)化反應(yīng)而得芳香族小環(huán)的環(huán)形碳二亞胺。其次，1991年，日本Nippon涂料公司利用N-?；?N，N'-雙取代尿素具有隱性異氰酸鹽的熱裂解特性，通過六環(huán)形丙烯尿素(PropyleneUrea)與氯甲酸酯(Chloroformate)直接反應(yīng)制得丙烯酰基尿素(PropyleneAcylurea)，并進一步通過熱裂解(pyrolysis)的方式，成功將六環(huán)形的PropyleneAcy1urea開環(huán)生成直線型二異氰酸鹽。雖已成功制得環(huán)形?；蛩?，但起始原料PropyleneUrea價格較為昂貴，所合成的僅為小環(huán)(亦即六環(huán))的環(huán)形?；蛩?，且因自身的物理性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)限制無法有效提升高分子本身的機械性質(zhì)，使得此中間體在應(yīng)用上受到局限。直到目前為止，仍未發(fā)展出有效的中間體以合成環(huán)形高分子或巨環(huán)形中間體，甚至有效的環(huán)形中間體以合成環(huán)形高分子。因此，本發(fā)明提供了巨環(huán)形碳二亞胺的合成方法。此外，戸.環(huán)形碳二亞胺與有機酸反應(yīng)可高選擇性地生成^環(huán)形酰基尿素，可當作新型的高分子中間體，進而可使用于例如改質(zhì)聚氨基甲酸乙酯(PU)的有機高分子材料的合成。再者，由于巨環(huán)形分子中的碳二亞胺官能基可與羧酸和水反應(yīng)，因此本發(fā)明所提供的巨環(huán)形碳二亞胺也可以加入至高分子材料中作為脫水劑與除酸劑，進而提升高分子材枓的耐用性。
發(fā)明內(nèi)容所以，本發(fā)明的目的為提供--種巨環(huán)形碳二亞胺及其合成方法，所述方法是通過高度稀釋帶有多個異氰酸鹽末端官能基的分子，和在環(huán)磷烯類觸媒的存在下縮合異氰酸鹽宮能基而制得帶有碳二亞胺官能基的巨環(huán)形分子。本發(fā)明另一目的為提供一種巨環(huán)形?；蛩丶捌浜铣煞椒ǎ龇椒ò叨认♂寧в卸鄠€異氰酸鹽末端官能基的分子，和在環(huán)磷烯類觸媒的存在下縮合異氰酸鹽官能基以制得巨環(huán)形碳二亞胺，以及將所述巨環(huán)形碳二亞胺和單羧酸、二羧酸、聚羧酸或其混合物在低于約8(TC的溫度下反應(yīng)，以獲得所述巨環(huán)形酰基尿素。本發(fā)明次一目的為提供一種巨環(huán)形?；蛩丶捌浜铣煞椒?，所述方法包含高度稀釋帶有多個芳香族異氰酸鹽末端官能基的分子，和在環(huán)磷悌類觸媒的存在下縮合異氰酸鹽官能基以制得芳香族巨環(huán)形碳二亞胺，以及將所述芳香族巨環(huán)形碳二亞胺和單羧酸、二羧酸、聚羧酸或其混合物在低于約8(TC的溫度下反應(yīng)，以獲得所述巨環(huán)形?；蛩?。本發(fā)明更一目的是提供一種巨環(huán)形尿素及其合成方法，所述方法包含高度稀釋帶有多個異氰酸鹽末端官能基的分子，和在環(huán)磷烯類觸媒的存在下縮合異氰酸鹽官能基以制得巨環(huán)形碳二亞胺，以及將所述巨環(huán)形碳二亞胺和水在0°C-105°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，以獲得所述巨環(huán)形尿素。本發(fā)明又一目的為提供一種羧酸官能化/酸軒官能化巨環(huán)形?；蛩丶捌浜铣煞椒ǎ龇椒ò叨认♂寧в卸鄠€異氰酸鹽末端官能基的分子，和在環(huán)磷烯類觸媒的存在下縮合異氰酸鹽官能基以制得巨環(huán)形碳二亞胺，以及將所述巨環(huán)形碳二亞胺和二羧酸/偏苯三酸酐在低于約8(TC的溫度下反應(yīng)，以獲得所述羧酸官能化/酸酐官能化巨環(huán)形?；蛩?。本發(fā)明的目的也是提供-一種純化巨環(huán)形碳二亞胺的方法，其是以液相管柱層析(Liquidcolumnchromatography,LC)進行純化，并在保持巨環(huán)形碳二亞胺的活性及結(jié)構(gòu)的完整下分離出高純度單環(huán)的巨環(huán)形碳二亞胺。本發(fā)明的進一步冃的為提供一種利用環(huán)形高分子中間體于合成直線型有機高分子的方法，其包含將芳香族酸酐、芳香族鄰位二元羧酸、芳香族鄰位單羧酸單酯、脂肪族羧基，或脂肪族羥基官能化的巨環(huán)形?；蛩厝芙庥诙栊杂袡C溶劑中并加熱至90-20(TC的溫度進行加溫開環(huán)反應(yīng)(thermolysis),使所述官能化的巨環(huán)形酰基尿素進一步聚合為直線型改質(zhì)聚氨基甲酸乙酯(PU)高分子材料。木發(fā)明更進一步的目的為提供一種有機高分子材料的水解穩(wěn)定劑，能有效移除高分了-材料中的酸與水份而防止高分子材料的水解劣化，其包含依本發(fā)明制法所制得的5環(huán)形碳二亞胺。本發(fā)明的又進一步的目的為提供一種防止有機高分子材料水解的方法，其包含將t:l環(huán)形碳二亞胺加入至有機高分子材料中，使得碳二亞胺官能基可與有機高分子材料中的羧酸官能基反應(yīng)形成N-?；蛩毓倌芑湍蛩毓倌芑?，可降低有機高分子材料的羧酸官能基含量和水含量。依據(jù)如后所揭示的內(nèi)容和權(quán)利要求，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易知悉本發(fā)明的各種優(yōu)點和目的。定義碳二亞胺(carbodiimide，CDI)為帶有碳二亞胺官能基的分子。巨環(huán)形碳二亞胺(macrocyticcarbodiimide,MC-CDI)為帶有碳二亞胺官能基的巨環(huán)形分子結(jié)構(gòu)；環(huán)形碳二亞胺(cycliccarbodiimide)為帶有碳二亞胺官能基的環(huán)形分子，-般已知文獻的實例都為分子量較小的環(huán)形分子。但在本發(fā)明中，巨環(huán)形碳二亞胺和環(huán)形碳二.亞胺是指相同者，其分子量至少大于400以上者。巨環(huán)形?；蛩?macrocyticacylurea，MC-acylurea，MC-ACU)為帶有N-?；蛩毓倌芑木蕲h(huán)形分子；環(huán)形酰基尿素(cyclicacylurea)為帶有N-?；蛩毓倌芑沫h(huán)形分子，一般為較小的環(huán)形分子。爐.在本發(fā)明中，巨環(huán)形?；蛩睾铜h(huán)形?；蛩厥侵赶嗤?。巨環(huán)形尿素(macrocyclicurea，MC-urea,MC-U)為帶有尿素官能基的巨環(huán)形分子；環(huán)形尿素(cyclicurea)為帶有尿素官能基的環(huán)形分子，一般為較小的環(huán)形分子。但在本發(fā)明中，戸.環(huán)形尿素和環(huán)形尿素是指相同者。羧酸官能化巨環(huán)形?；蛩?acidfunctionalizedMC-acylurea)為末端帶有羧酸官能基的巨環(huán)形?；蛩佤人峁倌芑h(huán)形?；蛩?acidfunctionalizedcyclicacylurea)為末端帶有羧酸官能基的環(huán)形?；蛩?，一般為較小的環(huán)形分子。但在本發(fā)明中，羧酸官能化巨環(huán)形酰基尿素和羧酸官能化環(huán)形?；蛩厥侵赶嗤?。酸酐官能化巨環(huán)形?；蛩?anhydridefunctionalizedMC-acylurea)為末端帶有酸酐宮能基的巨環(huán)形?；蛩?；酸酐官能化環(huán)形酰基尿素(anhydridefunctionalizedcyclicacylurea)為末端帶有酸酐官能基的環(huán)形?；蛩兀话銥檩^小的環(huán)形分子。但在本發(fā)明中，酸酐官能化巨環(huán)形酰基尿素和酸酐官能化環(huán)形酰基尿素是指相同者。碳二亞胺(CDI)碳二亞胺(CDI)化合物具有廣泛的用途，如在有機合成中的脫水劑、在水性樹脂中的硬化劑以及PU工業(yè)中4,4'-MDI的液化改質(zhì)劑。就目前所知，CDI可與羧酸反應(yīng)形成酸酐(anhydride)與N，N'-雙取代的尿素(urea)，或形成N-酰基-N，N'-雙取代尿素(簡稱N-?；蛩?，N-Acylurea)加成物，其反應(yīng)走向是依據(jù)芳香族CDI或脂肪族CDI的種類而定。芳香族CDI與羧酸具有高選擇性地生成N-?；蛩?，而脂肪族CDI與有機酸反應(yīng)則導致生成酸酐和尿素的混合物。流程1敘述自芳香族CDIA與羧酸B合成N-?；蛩谽，和可能的副產(chǎn)物，其中發(fā)生兩個平行的反應(yīng)路徑。初始形成的O-?；惸蛩刂虚g物可重組為N-?；蛩谽，或與額外的酸分于經(jīng)歷進-一步的取代反應(yīng)而產(chǎn)生作為最終產(chǎn)物的對應(yīng)的酸酐C和尿素D。N-?；蛩谽在低于約8(TC度下具有安定性，然而會在較高的溫度下已知會分解為異氰酸鹽和酰胺。流程lr，n二c二nr,r2coohb0c=o1o-?；惸蛩豨o9r2—S-0—8—r2+r，-nh-S-nh-r，cdoor廣n-c--nh-Ftj!^u^r廣NH—c—r2+r，一ncoc=0N-?；蛩仵０樊惽杷猁}E環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)首先，本發(fā)明提供一種巨環(huán)形碳二亞胺，特別是提供一種如式l的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>式中R為芳香族基團或脂肪族基團；X為月安酉旨(NHCOO)或尿素(NHCONH);Y為分子量在100到7000的任何一種的聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烴或聚(烯烴-醚)；n為0到10的整數(shù)。木發(fā)明還提供一種如式3的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)，式中R、X、Y、n如式l的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)中所定義者；m為l到5的整數(shù)。本發(fā)明還提供一種如式5的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>式中R、X如式l的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)中所定義者Yi為分子量在100到7000的任何一種的聚醚、聚酯或聚(酯-醚)-本發(fā)明還提供一種如式7的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>式中R、X如式l的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)中所定義者；Y卩為分子量在100到7000的任何一種的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)。本發(fā)明上述式l、式3、式5和式7的巨環(huán)形碳二亞胺中，R優(yōu)選為巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制法本發(fā)明提供種巨環(huán)形碳二亞胺的合成方法，其是通過高度稀釋帶有多個異氰酸鹽末端官能基的分子，優(yōu)選為在濃度0.02M以下，更優(yōu)選為在濃度0.015M以下，和在環(huán)磷烯類觸媒的存在下縮合異氰酸鹽官能基而制得。根據(jù)本發(fā)明，帶有多個異氰酸鹽末端官能基的分子是由帶有多個末端羥基或氨基的聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烴或聚(烯烴-醚)與多元異氰酸鹽所組成的異氰酸鹽預(yù)聚物。多元異氰酸鹽的分子基本上分為芳香族異氰酸鹽和脂肪族異氰酸鹽。芳香族異氰酸鹽的種類并無特殊限制。合適的芳香族異氰酸鹽包括，但不限于，芳香族二-異氰酸鹽、芳香族聚異氰酸鹽或其混合物。優(yōu)選的芳香族異氰酸鹽包括甲苯二異氰酸鹽(Toluenediisocyanate，TDI)、亞甲基二亞苯基二異氰酸鹽(Diphenylmethanediisocyanate，MDI)、對-亞苯基二異氰酸鹽(para-phenylenediisocyanate，PPD1)、間-亞苯基二異氰酸鹽(meta-phenylenediisocyanate，m-PDI)、萘基二異氰酸鹽(naphthalenediisocyanate，NDI)及由上述多種二異氰酸鹽組成的混合物更優(yōu)選為2，4-甲苯二異氰酸鹽(2，4-TDI)。脂肪族異氰酸鹽的種類并無特殊限制。合適的脂肪族異氰酸鹽包括異佛爾酮二異氰酸鹽(isophoronediisocyanate，IPDI)、亞甲基二亞環(huán)己烷基二異氰酸鹽(Dicyclohexylmethanediisocyanate,H12MDI)、二甲苯二異氰酸鹽(xylylenediisocyanate,XDI)、己烷二二異氰酸鹽(hexanediisocyanate,HDI);更優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸鹽(IPDI)。異氰酸鹽預(yù)聚物是聚氨基甲酸乙酯(PU)合成產(chǎn)業(yè)中的關(guān)鍵中間體，通常用于塑料、彈性體、涂料、粘著劑以及發(fā)泡的制造。預(yù)聚物大多以二異氰酸鹽(dUsocyanate)與多元醇(polyol)在官能基計量比大于2的條件下反應(yīng)得到。由于異氰酸鹽的反應(yīng)性強弱會受到立體阻礙與取代基電子推拉效應(yīng)等化學構(gòu)造的影響，制造預(yù)聚物的二異氰酸鹽可分為對稱型與不對稱型兩種。在本發(fā)明的方法中，對稱型的二異氰酸鹽分子和不對稱型的二異氰酸鹽分子均可使用在巨環(huán)形碳.:亞胺及其相關(guān)巨環(huán)形衍生物的合成中，優(yōu)選為不對稱型的:異氰酸鹽分子。其理由為在對稱型的二異氰酸鹽分子中，NCO官能基具有相近的反應(yīng)活性，在合成預(yù)聚物時同一個二異氰酸鹽分子有機會與兩個多元醇分子結(jié)合起來，形成提高產(chǎn)物粘度的高分子量成分，同時增加產(chǎn)物中的游離二異氰酸鹽含量；然而，不對稱型的二異氰酸鹽分子具有兩個活性差異大的NCO官能基，當活性較高的NCO與多元醇結(jié)合后，另個NCO因活性較低，不易發(fā)生鏈延長。當利用此活性的差異加上化學計量上的適度調(diào)配時，可使異氰酸鹽預(yù)聚物具有窄分子量分布、低粘度以及低游離單體等特性。不對稱型的二異氰酸鹽最典型的例子為甲苯二異氰酸鹽(toluylenediisocyanate,TDI)，特別是2，4-TDI，與異佛爾酮二異氰酸鹽(isophoronediisocyanate,IPDI)。根據(jù)本發(fā)明，異氰酸鹽預(yù)聚物優(yōu)選是由不對稱型的二異氰酸鹽與帶有多個二級羥基末端基的聚醚多元醇反應(yīng)得到。以芳香族的2,4-TDI與末端為二級醇的聚異丙二醇(分子量為192至2000，Poly(propyleneglycol),PPG，即TPG、PPG400、PPG700與PPG2000)反應(yīng)為例，所得不同分子量大小的預(yù)聚物是作為進行環(huán)化反應(yīng)的重要前體(precursor)，其反應(yīng)如流程2所示流程2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>窄分子量分布的預(yù)聚物在本發(fā)明屮，優(yōu)選是獲得窄分子量分布的TDI預(yù)聚物以利于后續(xù)環(huán)化反應(yīng)，以及獲得更有選擇性的環(huán)狀產(chǎn)物，其屮環(huán)化反應(yīng)在溫度范圍為常溫至15(TC下進行，對于芳香族優(yōu)選為在50'C至12(TC下進行，對于脂肪族優(yōu)選為在12(TC至15(rC下進行。事實上，因預(yù)聚物末端帶有具活性的異氰酸鹽官能基，不易保存，所以反應(yīng)完成后直接進行縮合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，所制得的窄分子量分布的預(yù)聚物在有機溶劑高度稀釋后，在環(huán)磷烯觸媒的存在下，進行分子內(nèi)縮合反應(yīng)以制得巨環(huán)形碳二亞胺，產(chǎn)率為20%-80%，優(yōu)選為約50%，更優(yōu)選為約70%，有關(guān)分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)式如流程3所示。流程3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>在本發(fā)明中，合適的溶劑為在環(huán)化反應(yīng)中不與異氰酸鹽官能基和CDI官能基反應(yīng)的惰性有機溶劑，所述有機溶劑可為，但不限于，石油醚、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯或其混合物；優(yōu)選為甲苯或二甲苯，都視所需的環(huán)化反應(yīng)溫度而定。環(huán)磷烯觸媒的種類也已廣泛記載于文獻中，而為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。合適的環(huán)磷烯觸媒包括，但不限于，環(huán)狀磷化合物的各種有機衍生物，例如3-甲基-3-環(huán)磷烯氧化物(MPO)、1，3-二甲基-3-環(huán)磷烯氧化物(DMPO)、3-甲基-1-苯基-3-環(huán)磷烯氧化物(MPPO)、1，3-二甲基-1,3,2-diazaphosphorolidine、三苯氧ifc石申(triphenylarsenicoxide)，及另卩些i己載于TetrahedronReportR101inTetrahedron(第37巻，第233284頁，1981)第235頁及Angew.Chem.internt.Edit.第l巻，621(1962)中的環(huán)磷烯觸媒。所述文獻內(nèi)容是并入本文中供參考用。巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制法的具體實施例在本發(fā)明中，第一實施方而為提供一種如式l的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(2)在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基；式中R為芳香族基團或脂肪族基團；X為胺酉旨(NHCOO)或尿素(NHCONH);Y為分子量在100到7000的任何---種的聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烴、或聚(烯烴-醚)n為0到10的整數(shù)；由此，產(chǎn)生巨環(huán)形碳二亞胺。包括下列步驟:(1)以惰性有機溶劑高度稀釋式2分于;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>在本發(fā)明中，第二實施方面為提供一種如式3的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-cm)的制法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(2)在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基；式中R、X、Y、n如第一實施方面中所定義者；m為l到5的整數(shù)；由此，產(chǎn)生巨環(huán)形碳二亞胺。在本發(fā)明上述第一和第二實施方面的制法中，所制得的巨環(huán)形碳二亞胺為具有一至十一個碳二亞胺官能基的巨環(huán)形碳二亞胺或其混合物。而且在本發(fā)明第一(第二)實施方面的制法中，也可在步驟(1)中加入式4(式2)分子并予以高度稀釋，或者以惰性有機溶劑高度稀釋前，式2分子和式4分子就以混合物存在，且以惰性有機溶劑高度稀釋式2分子和式4分子的混合物，此后在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基，產(chǎn)生巨環(huán)形碳二亞胺。其中式2分子和式4分子的混合物即為多個異氰酸鹽末端官能基的分子的一個代表實例。在本發(fā)明中，第三實施方面為提供一種如式5的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制法，包括下列步驟:(1)以惰性有機溶劑高度稀釋式4分了-;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑高度稀釋式6分子；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(2)在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基；式中R、X如第一實施方面中所定義者Yi為分子量在100到7000的任何一種的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)；由此，產(chǎn)生巨環(huán)形碳..亞胺。在本發(fā)明中，第四實施方面為提供一種如式7的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制法，包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑高度稀釋式8分子;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(2)在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基；式中R、X如第一實施方面中所定義者；￥2為分子量在100到7000的任何一種的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)；由此，產(chǎn)生巨環(huán)形碳二亞胺。本發(fā)明的上述第一至第四實施方面的制法中，所制得的式l、式3、式5及式7的巨環(huán)形碳二亞胺中R優(yōu)選為巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的用途碳二亞胺類水解穩(wěn)定劑有機高分子材料中的酯基或酸基往往是造成材料使用性能劣化的主要因素。酯基會在水氣的存在下水解成酸基與醇基，兩者的吸濕性與酸基的酸性會進一步加速酯基的水解。因此，抑制水解反應(yīng)，也就是去除酸基與水氣，便可增加有機高分子材料的耐用性。為了克服此問題，tl前市場上多使用帶有碳二亞胺的水解穩(wěn)定劑(hydrolysisstabilizer)。此類添加劑主要分為單元碳二亞胺(mono-carbodiimide)與多元碳二亞胺(poly-carbodiimide)兩種。單元碳二亞胺，如雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺(di(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide)及雙環(huán)己烷基碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide,DCC)等，熔點低，易與有機高分子材料混合均勻，但此種添加劑的小分子量特性導致與有機高分子材料不兼容，在高溫加工下易揮發(fā)流失；此外，小分子添加劑反應(yīng)性高，易與水氣反應(yīng)形成小分子尿素，這些缺點不僅降低抗水解的效率，更影響材料的使用質(zhì)量。多元碳二亞胺，如US5210170所揭示的立體阻礙型芳香族多元碳二亞胺，US5889096、US5912290與US6126860所揭示的立體阻礙型脂肪族多元碳二亞胺，主要由二異氰酸鹽合成，分子鏈剛硬，碳二亞胺官能基密集固定在同一分了-鏈上而缺乏移動能力，雖然分了量大，可與有機高分T材料相容，但熔融粘度相對較高，導致碳二亞胺官能基不易均勻分散于有機高分子材料中而無法有效地除酸除水。巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)作為水解穩(wěn)定劑據(jù)此，本發(fā)明提供一種巨環(huán)形碳二亞胺，其為如第一至第四實施方面任一者的制法所制得者，可作為有機高分子材料的水解穩(wěn)定劑。不同于以二異氰酸鹽合成的多元碳二亞胺，巨環(huán)形碳二亞胺分子多了聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烴或聚(烯烴-醚)等軟鏈段，可增加碳二亞胺官能基的間隔距離，改善碳亞胺官能基過度集中于硬鏈段而缺乏移動性的困擾。通過調(diào)整軟鏈段的種類與長度與硬鏈斷的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明巨環(huán)形碳二亞胺分子可針對特定有機高分子材料來量身訂制，以提升與冇衫L高分子材料的兼容性。舉例說來，巨環(huán)形碳二亞胺分子中碳二亞胺官能基可與高分子材料屮的羧酸官能基反應(yīng)形成N-?；蛩毓倌芑?，使巨環(huán)形碳二亞胺添加劑可與有機高分子材料間有共價鍵結(jié)；又碳二亞胺官能基可與高分子材料中的羧酸官能基反應(yīng)形成尿素官能基；或碳二亞胺官能基可與高分子材料屮的水份反應(yīng)形成尿素官能基；由此，可降低有機高分子材料的羧酸官能基含量、水含量，可防止有機高分子材料岡酸性催化水解所導致的劣化。此外，巨環(huán)形分子的低熔融粘度特性更是利于碳二亞胺官能基穩(wěn)定分散于有機高分子材料中。這些特性使得本發(fā)明巨環(huán)形碳二亞胺分子僅需少量加入即可有效降低有機高分子材料中的酸基含量。而所述有機高分子材料是選自由聚酯、聚酰胺、聚胺酯、聚尿素、聚(胺酯-尿素)、羧酸基化的亞克力樹脂、羧酸基化或羧酸鹽基化的水性樹脂、含有至少上述一者的聚合物、其混合物及其共價鍵結(jié)合物所組成的群組。本發(fā)明同時提供一種防止有機高分子材料水解的方法，其包含將如第--"至第四實施方面任----者的制法所制得的巨環(huán)形碳二亞胺加入至有機高分子材料中，使得碳二亞胺官能基可與有機高分子材料中的羧酸官能基反應(yīng)形成N-酰基尿素官能基和尿素官能基，可降低有機高分子材料的羧酸官能基含量和水含量，并且可防止有機高分子材料因酸性催化水解所導致的劣化。而所述有機高分子材料如上所述。巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)作為鏈延長劑本發(fā)明所提供的一種巨環(huán)形碳二亞胺，可加入于熱塑性有機高分子材料的回收廢料中，作為鏈延長劑，其原因在于碳二亞胺官能基可與熱塑性有機高分子材料的末端羧酸官能基反應(yīng)形成N-?；蛩毓倌芑?，使巨環(huán)形碳二亞胺添加劑可與有機高分子材料間冇共價鍵結(jié)；而且在高溫加工下，N-?；蛩毓倌芑孕袩岱纸猓篃崴苄杂袡C高分子材料的分—r鏈末端帶有異氰酸鹽官能基，進而與異氰酸鹽可反應(yīng)的活性氫官能基反應(yīng)；山此，提升熱塑性有機高分子材料的回收廢料的分子量。所述熱塑性有機高分子材料為聚酯、聚酰胺、聚胺酯、聚尿素、聚(胺酯-尿素)、含有至少上述一者的聚合物、其混合物及其共價鍵結(jié)合物所組成的群組。巨環(huán)形碳二亞胺的純化在本發(fā)明所制得的巨環(huán)形碳二亞胺具有高活性，純化上將會受到局限。本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)，巨環(huán)形碳——.亞胺能安定存在于不同的有機溶劑中，并通過薄層色譜分析法(ThinLayerChromatography,TLC)進行分析，由TLC結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)形結(jié)構(gòu)的CDI因具有較低水利體積的特性，與溶劑有較佳的兼容性，因此可有效于TLC上區(qū)分出環(huán)形CDI和直線型CDI。也通過TLC的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供一種純化巨環(huán)形碳二亞胺的方法，其是以液相管柱色譜(Liquidcolumnchromatography,LC)進行純化，并在保持巨環(huán)形碳二亞胺的結(jié)構(gòu)和活性不變下分離出高純度的單環(huán)的巨環(huán)形碳二亞胺。巨環(huán)形?；蛩?、官能化的巨環(huán)形?；蛩匾罁?jù)本發(fā)明，除提供一種巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea，MC-ACU)外，并且提供一種官能化的巨環(huán)形?；蛩?functionalizedMC-acylurea)，例如羧酸(acid)官能化巨環(huán)形酰棊尿素和酸酐(anhydride)官能化巨環(huán)形酰棊尿素，舉例說來包括，芳香族酸酐、芳香族鄰位二元羧酸、芳香族鄰位單羧酸單酯、脂肪族羧基或脂肪族羥基官能化的巨環(huán)形酰基尿素。本發(fā)明提供一種如式9的巨環(huán)形酰基尿素(MC-acylurea)，式中R3為芳香族基團；X、Y、n為如式l的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)中所定義者；R,為具有2至20個碳原子的碳氫自由基；R2為羧基或脂肪族羥基。本發(fā)明還提供一種如式ll的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)，式中R3為芳香族基團；X、Y、n為如式l的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CD1)中所定義者。本發(fā)明還提供一種如式12的戸.環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)，F(xiàn)>3/NH、\R3,X—R3-X、丫j》m/xR3\HNR/V「R2m12式中R3為芳香族基團:oR1I2X、Y、m、n為如式3的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)中所定義者;R,為具有2至20個碳原子的碳氫自由基；R2為羧基或脂肪族羥基。本發(fā)明還提供一種如式13的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)，13式中Rl為芳香族基團；X、Y、n為如式l的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CD1)中所定義者；m為l到5的整數(shù)。本發(fā)明的上述式9、式ll、式12及式13的巨環(huán)形碳酰基尿素中R3優(yōu)選為巨環(huán)形?；蛩亍⒐倌芑木蕲h(huán)形?；蛩氐闹品ㄔ诒景l(fā)明中，第五實施方面為提供一種如式9的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)的制法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解如上述第一實施方面所制得式l的巨環(huán)形碳二亞胺，形成溶液；(2)加入式10分子于步驟(1)的溶液<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>式中R3為芳香族基團；X、Y、n為如上述第'實施方面中所定義者；R,為具有2至20個碳原子的碳氫自由基；R2為羧基或脂肪族羥基；由此，羧基加成至碳二亞胺官能基，形成巨環(huán)形?；蛩?。在本發(fā)明中，第六實施方面為提供-一種如式ll的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)的制法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解如上述第一實施方面所制得式！的巨環(huán)形碳二亞胺，形成溶液；(2)加入偏苯三酸酐丁-步驟(1)的溶液式中Rx為芳香族基團；X、Y、n為如上述第一實施方面中所定義者；由此，形成具有酸酐官能基的巨環(huán)形?；蛩?。在木發(fā)明中，第七實施方面為提供一種如式12的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)的制法，,y《包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解如上述第二實施方面所制得式3的戸.環(huán)形碳二亞胺，形成溶液；(2)加入式10分子于步驟(1)的溶液；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>式中R3為芳香族基團；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>X、Y、m、n為如上述第二實施方面中所定義者；R,為具有2至20個碳原子的碳氫自由基；R2為羧基或脂肪族羥基；由此，羧基加成至碳二亞胺官能基，形成巨環(huán)形?；蛩亍Ｔ诒景l(fā)明中，第八實施方面為提供一種如式13的巨環(huán)形酰基尿素(MC-acylurea)的制法，包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解如上述第二實施方面所制得式3的巨環(huán)形碳二亞胺，形成溶液；(2)加入偏苯三酸酐于步驟(1)的溶液；式中R3為芳香族基團；X、Y、n為如上述第一實施方面中所定義者；m為l到5的整數(shù)；[tl此，形成帶有酸酐官能基的E環(huán)形?；蛩?。木發(fā)明的十.述第五至第八實施方面的制法中，所制得的式9、式ll、式12及式13的1二環(huán)形碳?；蛩刂蠷3優(yōu)選為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>在本發(fā)明的上述第六和第八實施方面的制法中，可進一步包括下列步驟(3)以惰性有機溶劑溶解式ll的巨環(huán)形?；蛩?，形成溶液；(4)將水或ci:辛:c6的一級脂肪醇加入步驟(3)的溶液；由此，形成具有鄰位二元羧酸官能化或鄰位單羧酸單酯官能化的巨環(huán)形?；蛩?。羧酸官能化巨環(huán)形酰基尿素/酸酐官能化巨環(huán)形?；蛩氐闹品ǜ鶕?jù)本發(fā)明，將所述巨環(huán)形碳二亞胺和二羧酸在低于約8(TC的溫度下反應(yīng)，即可獲得羧酸官能化巨環(huán)形?；蛩?。將所述E環(huán)形碳二亞胺和偏苯三酸酐在低于約80'C的溫度下反應(yīng)，即可獲得酸酐官能化巨環(huán)形?；蛩亍Ｔ僬?，將酸酐官能化E環(huán)形?；蛩睾瓦^量低沸點的無水一元醇，如甲醇、乙醇等，進行水解反應(yīng)(hydrolysisreaction),反應(yīng)完成后，將低沸點的無水一元醇移除并烘干，即可獲得末端帶有酸酯官能基的巨環(huán)形?；蛩禺a(chǎn)物，即酸酯官能化巨環(huán)形?；蛩?，產(chǎn)率約100%。以環(huán)形高分子中間體經(jīng)開環(huán)聚合生成直線型有機高分子材料依據(jù)本發(fā)明所制得的可與異氰酸鹽反應(yīng)的基團官能化的巨環(huán)形?；蛩乜梢暈榄h(huán)形高分子中間體，依N-?；蛩毓倌芑鶗岱纸馍僧惽杷猁}的原理，而應(yīng)用于合成直線型冇機高分子材料。據(jù)此，本發(fā)明還提供一種合成直線型有機高分子材料的方法.包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解以芳香族酸酐、芳香族鄰位二元羧酸、芳香族鄰位單羧酸單酯、脂肪族羧基或脂肪族羥基官能化的巨環(huán)形?；蛩?，形成溶液；(2)加熱步驟(1)的溶液，在溫度為90至20(TC,優(yōu)選為120n(TC,間進行反應(yīng)；由此，熱分解巨環(huán)形?；蛩氐腘-?；蛩毓倌芑?，使巨環(huán)形?；蛩剞D(zhuǎn)變?yōu)榫€性分子鏈，其一末端為異氰酸鹽官能基，另一末端為酸酐官能基或具有活性氫的羧基或羥基；通過一線型分子鏈的末端異氰酸鹽官能基與另一線型分子鏈的酸酐官能基或具有活性氫的羧基或羥基反應(yīng)，生成直線型有機高分子材料，特別是帶有酰亞胺、酰胺或胺酯鏈接的直線型有機高分子材料。在上述方法中，當線性分子鏈另一末端為羧基時，可視需要加入環(huán)磷烯類觸媒增加反應(yīng)速率。特別說來，本發(fā)明是利用上述巨環(huán)形?；蛩鼗虻谖逯恋诎藢嵤┓矫嫠频玫木蕲h(huán)形?；蛩赜诤铣芍本€型有機高分子材料，所述方法包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解上述第五至第八實施方面所制得的巨環(huán)形?；蛩?，形成溶液；(2)加熱步驟(1)的溶液，于溫度為90至200'C間，優(yōu)選為120至17(TC，進行反由此，熱分解巨環(huán)形?；蛩氐腘-酰基尿素官能基，使巨環(huán)形?；蛩剞D(zhuǎn)變?yōu)榫€性分—f鏈，其一末端為異氰酸鹽官能基，另一末端為酸酐官能基或具有活性氫的羧基或羥基；通過一線型分子鏈的末端異氰酸鹽官能基與另一線型分子鏈的酸酐官能基或具有活性氫的羧基或羥基反應(yīng)，生成直線型有機高分子材料。巨環(huán)形尿素再者，本發(fā)明提供一種巨環(huán)形尿素，特別是提供一種如式14的巨環(huán)形尿素(MC-urea，MC-U)，H9HrZry、ROp/、N-C一N,HH14式中R、X、Y、n為如式l的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)中所定義者本發(fā)明還提供一種如式15的巨環(huán)形尿素(MC-U),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>式中R、X、Y、n、m為如式3的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)中所定義者。本發(fā)明還提供一種如式16的巨環(huán)形尿素(MC-U),式中R、X、Y'為如式5的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)中所定義者。本發(fā)明還提供一種如式17的巨環(huán)形尿素(MC-U)，17式中R、X、丫2為如式7的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)中所定義者。本發(fā)明上述式14、式15、式16及式17的巨環(huán)形尿素中，R優(yōu)選為巨環(huán)形尿素的制法另方面，本發(fā)明提供.一種巨環(huán)形尿素的合成方法，其包含高度稀釋帶有多個異氰n/NHHVH〈丄^畫R-N-C-N—R-X-Y1=。16X/-9一一oRo,CIN/R、x,xRNl-C—NH=Ho酸鹽末端官能基的分子，和在環(huán)磷烯類觸媒的存在下縮合異氰酸鹽官能基以制得巨環(huán)形碳二亞胺，以及將所述巨環(huán)形碳二亞胺和水在0°C-105°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，以獲得所述巨環(huán)形尿素。在未進一步闡述下，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可依上述揭示內(nèi)容和下述實例將本發(fā)明利用至其最大程度。下述實例僅可供舉例說明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員如何操作本中請專利權(quán)的方法但未以任何方式限制其余揭示內(nèi)容。圖1是顯示本案實例1所制得的異氰酸鹽預(yù)聚物(T2P700)以d-acteone溶劑測試的'H-畫跳圖2是顯示本案實例2所制得的MC-CDI-T2P700的以d-acteone溶劑測試的1H-NMR圖；圖3是顯示本案實例2所制得的MC-CDI-T2P192的質(zhì)譜；圖4是顯示本案實例4的MC-ACU-T2P700-AcA的開環(huán)反應(yīng)的IR監(jiān)控(a)原本的MC-ACU-T2P700-AcA;(b)在130°C下開環(huán)的MC-ACU-T2P700-AcA;圖5是顯示木案實例4的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物L-AU-T2P700的以d-acteone溶劑測試的'關(guān)MR圖；圖6是顯示本案實例1-4中以PPG700為主的線型分子與巨環(huán)形分子的GPC圖(a)異氰酸鹽預(yù)聚物(T2P700);(b)MC-CDI-T2P700;(c)MC-ACU墨T2P700-AcA;(d)L-AU-T2P700;圖7是顯示本案實例5所制得的羧酸官能化巨環(huán)形?；蛩?MC-ACU-T2P700-AdA)的以d-acteone溶劑測試的'H-NMR圖圖8是顯示本案實例6所制得的酸酐官能化巨環(huán)形?；蚶?MC-ACU-T2P700-TMA)的以d-acteone溶劑測試的1H-NMR圖圖9是顯示本案實例7所制得的巨環(huán)形尿素(MC-U-T2P700)的以d-acteone溶劑測試的1H-NMR圖。具體實施方式以下實例中，所得產(chǎn)物的鑒定與物性測試是以下列方式進行-核磁共振光譜儀(^^1^10鑒定將環(huán)形寡聚物溶于d-Acetone中，以200MHzVarianUnityInovaFT-NMR光譜儀分析，鑒定環(huán)形寡聚物的分子結(jié)構(gòu)。-傅立葉紅外線光譜儀(FTIR)鑒定利用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀(PerkinElmerSpectrumOneFTIRSpectrometer),涂膜于鹽片(KBr)上烘干后加以分析，在4.0cm"的分辨率下，檢測環(huán)形寡聚物和開環(huán)聚合物在IR上的吸收光譜。-熔點計以熔點計的儀器(FargoMeltingPointApparatusMP-2D)在升溫速率為3r/min下，進行環(huán)形寡聚物熔點測定。-微差掃描分析儀(DSC):以SdkoSIImodelSSC/5200的儀器進行測定，溫度條件為-85'C至21(TC(開環(huán)聚合物測至25(TC)，升降溫速度l(TC/min，在通入氮氣的狀態(tài)下測量環(huán)形寡聚物和開環(huán)聚合物在軟硬鏈段十.的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)。-凝膠滲透層析儀(GPC)—(DMF系統(tǒng))以HitachiApparatus(包括L-2130Pump,L-2400UVDetector)測定開環(huán)聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布(PDI)。在6(TC、DMF溶劑流速為l.()ml/min的條件下，先利用分子量已知的PS標準品制作檢量線，再將各個樣品取0.002g溶于4.0gLC級DMF中(濃度為0.05%)，檢測波長設(shè)定于284nm或308nm后，注入儀器中加以分析。-質(zhì)譜儀(MassSpectrosc叩e):利用Finnigan/ThermoQuestMAT95XL質(zhì)譜儀，以快速原子撞擊法(FastAtomBombardment,FAB)，測量MC-CDI的分子量。-元素分析(ElementalAnalysis):利用ElementarvarioELIII測定MC-CD1結(jié)構(gòu)上碳、氫、氮的重量百分比。實例l:窄分子量分布且含末端異氰酸鹽官能基的預(yù)聚物的合成于250ml三頸瓶中置入0.02mol不同分子量大小的PPG和().042mol的2，4-TDI，在氮氣系統(tǒng)下，以表l的反應(yīng)控制條件進行反應(yīng)，完成時產(chǎn)物都為透明無色的液體。(參見流程4)。表1:2，4-TDI與PPG的預(yù)聚物合成的最優(yōu)選反應(yīng)控制條件<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>以PPG700和2，4-TDI所制得的異氰酸鹽預(yù)聚物為例，其1H-NMR圖如圖1所不。實例2:巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制備直接以大量的溶劑(1500ml甲苯(conc.=0.013mol/L))倒入反應(yīng)器稀釋實例l反應(yīng)完成后的不同分子量人小的預(yù)聚物(T2Pm)，在加入DMPO后，加熱至9(TC進行環(huán)化反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)過程中都以FTIR監(jiān)控，當FTIR上的NCOUR=2269cm")特征峰完全轉(zhuǎn)化為CDI(IR=2134cm—')時，反應(yīng)即完成，濃縮反應(yīng)溶液，并在4(TC至5(TC下減壓干燥，取得MC-CDI-T2Pm粗產(chǎn)物。(參見流程4)。MC-CDI-T2Pm粗產(chǎn)物以Silicagd(60-230micron)與乙酸乙酯(EAc)或乙酸乙酯(EAc)/正己烷體積比9:1進行液相管柱色譜純化，即可得到目標產(chǎn)物MC-CDI的EAc溶液。經(jīng)濃縮與4(TC至5(TC減壓干燥，可得到純化過的MC-CDI-T2Pm。不同分子量大小的MC-CDI產(chǎn)率如表2所示。表2:以液相管柱色譜純化出不同分子量的MC-CDI的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>a:通過熔點計測量(3°C/min)b:通過DSC測量(10°C/min)以T2P700為例，所制得的MC-CDI-T2P700的'H-NMR圖如圖2所示。為了避免高分子量PPG鏈段復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和分子量不等分布性影響，而無法準確證實依據(jù)本發(fā)明所制備的MC-CDI化合物具有環(huán)形結(jié)構(gòu)，故以聚醚鏈段長度精確的TPG所合成的MC-CDl-T2P192來說明，其元素分析以及質(zhì)譜分別如表3與圖3所示。lti表3的結(jié)果，各元素的實驗值都與理論值兒乎--致，誤差都在0.2%以內(nèi)；乂圖3顯示，MC-CDI-T2P192的絕對分子量(496.3)與理論值(496.23218)相符，由此可確信本發(fā)明所制備的MC-CDI化合物具有環(huán)形結(jié)構(gòu)。表3:MC-CDI-T2P192元素分析的結(jié)果MC-CDI的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>酰胺-氨基甲酸乙酯線形產(chǎn)物(L"AU-T2Pm)實例3:巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea,MC-ACU)的合成于100ml三頸瓶中置入實例2純化得到的不同PPG鏈長的MC-CDI-T2Pni(9.3X10—4mol)，及過量的醋酸(aceticacid,AcA)(9.3Xl(T3mol，0.56g)，最后加入20mltoluene,在常溫下反應(yīng)，反應(yīng)過程中都以FTIR和TLC監(jiān)控，2FTIR上的CD1特征峰(IR=2134cm—1)完全消失時，反應(yīng)即完成(8小時)，并加入無水MgS04進行除水，過濾后將溶劑移除，即可獲得產(chǎn)物，產(chǎn)率都超過98%。(參見流程4)。實例4:巨環(huán)形?；蛩氐拈_環(huán)反應(yīng)以醋酸合成出的巨環(huán)形酰基尿素700(MC-ACU-T2P700-AcA)取2g溶于30ml二甲苯(xylene),放置于100ml三頸瓶中，在氮氣系統(tǒng)下，以油浴方式緩慢升溫，開環(huán)反應(yīng)過程中都以FTIR進行監(jiān)控，并觀察NCO特征峰(IR=2270cnT')生成的溫度和速率，如圖4所示。最后在140'C監(jiān)控完成后，移除熱源并緩慢加入過量的無水乙醇并攪拌30分鐘。反應(yīng)完成后，將溶劑移除后烘干，即可獲得酰胺-氨基甲酸乙酯(Amide-Urethane)線形產(chǎn)物(L-AU-T2P700)。開環(huán)反應(yīng)式如流程4所示。以MC-ACU-T2P700-AcA為例，所制得的Amide-Urethane線形產(chǎn)物的1H-NMR圖如圖5所示。以PPG700鏈長的異氰酸鹽預(yù)聚物(T2P700)、MC-CDI-T2P700、MC-ACU-T2P700-AcA及其開環(huán)產(chǎn)物L-AU-T2P700為例，GPC分析如圖5所示。相對于線型分子，巨環(huán)形分子具有較低的水力體積，也就是在凝膠滲透層析中會呈現(xiàn)較長的滯留時間。由圖6可知，巨環(huán)形分子都比其相對應(yīng)的線型分子具有較長的滯留時間，由此nj'證明本發(fā)明的分子具有環(huán)形結(jié)構(gòu)。實例5:羧酸官能化巨環(huán)形?；蛩?AcidFunctionalizedMC-acylurea)的合成與其開環(huán)聚合于IOOml三頸瓶屮置入純化得到的MC-CDI-T2P700(9.3Xl(T4mol)，及過量的己二酸(adipicacid，AdA)(9.3Xl(T3mol,1.36g)'最后加入15ml無水THF及10ml甲苯，在常溫下反應(yīng)，反應(yīng)過程屮都以FTIR和TLC監(jiān)控，^FTIR上的CDI特征峰(IR二2134cm—1)完全消失時，反應(yīng)即完成(約20至22小時)。在常溫下將溶劑移除后，再加入20ml甲苯，此時產(chǎn)生大量未反應(yīng)的己二酸白色粉末沉淀物并將其過濾，將濾液中的溶劑移除并重復(fù)上述純化步驟數(shù)次，最后加入無水MgS04進行除水，過濾后放置真空烘箱3(TC下烘千5小時，即可獲得末端帶有羧酸官能基的巨環(huán)形?；蛩禺a(chǎn)物(MC-ACU-T2P700-AdA)，產(chǎn)率都超過98%。反應(yīng)式如同流程5所示。所制得的羧酸官能化巨環(huán)形?；蛩?MC-ACU-T2P700-AdA)的1H-NMR圖如圖7所示。此種羧酸宮能化巨環(huán)形?；蛩乜赏ㄟ^SSRR模式進行開環(huán)聚合反應(yīng)制備出線狀的聚(酰胺-胺酯)(poly(amide-urethane)，PAU)高分子。反應(yīng)式如同流程5所示。SSRR模式為連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)(sequentialself-repetitivereaction),所述SSRR方法由三種自我反復(fù)步驟組成。第一步驟為1.0摩爾的芳香族N-?；蛩氐臒岱纸庖陨勺鳛楫a(chǎn)物的1.0摩爾的酰胺或酰胺-亞胺并同時產(chǎn)生1.O摩爾的芳香族異氰酸鹽。第二步驟為1.O摩爾的芳香族異氰酸鹽變成0.5摩爾的芳香族CDI的觸媒轉(zhuǎn)化反應(yīng)。最后，第三步驟則為0.5摩爾的芳香族CDI與羧酸的反應(yīng)以形成額外0.5摩爾的作為可分離的中間物的芳香族N-酰基尿素。因此，總的說來，在單次完整循環(huán)中會有50%的芳香族異氰酸鹽在此連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)(SSRR)中被消耗掉，而形成50%的酰胺或酰胺-亞胺。當提供足夠量的羧酸時，重復(fù)進行上述三個連續(xù)反應(yīng)最終將消耗掉所有芳香族N-?；蛩?、芳香族異氰酸鹽和芳香族CDI。將MC-ACU-T2P700-AdA0.5g溶亍無水甲苯10m沖，并放置IOOml三頸瓶中，在氮氣流通下以油浴控溫至11(TC回流。為了使單體反應(yīng)完全，以TLC追蹤至溶液中單體完全消失為止。反應(yīng)完成后，過濾并將膠狀固體以微量DMF溶解，再加入大量甲苯中并將其過濾，反復(fù)上述純化步驟數(shù)次后，最后放置真空烘箱80'C下烘干4小時，即可獲得PAU線型共聚合物，產(chǎn)率86%,數(shù)目平均分子量(Mn)約50,000，PDI為1.894，軟鏈段Tg-43XT，硬鏈段Tg147°C。流程5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>實例6:酸酐官能化巨環(huán)形?；蛩?AnhydrideFurictionalizedMC-acylurea)與酸酯官能化巨環(huán)形酰基尿素(Acid-EsterFunctionalizedMC-acylurea)的合成與其開環(huán)聚合于100ml三頸瓶中置入純化得到的MC-CDI-T2P700(.9.3X10_4mol)，及過量的苯偏三甲酸酐(TMA)(9.3X10-3mol，1.79g),最后加入15ml無水THF及l(fā)Oml甲苯，于常溫下反應(yīng)。反應(yīng)過程中都以FTIR和TLC監(jiān)控，當FTIR上的CDI特征峰(IR=2134cm")完全消失時，反應(yīng)即完成(約12至15小時)。將溶劑移除后，再加入20ml甲苯，此時后產(chǎn)生大量未反應(yīng)的TMA白色粉末沉淀物并將其過濾，將濾液中的溶劑移除并重復(fù)上述純化步驟數(shù)次，最后加入無水MgS04進行除水，過濾后烘干，即可獲得末端帶有酸酐官能基的巨環(huán)形酰基尿素產(chǎn)物(MC-ACU-T2P700-TMA)，產(chǎn)率都超過98%。反應(yīng)式如同流程6所示。所制得的酸酐官能化巨環(huán)形?；蛩?MC-ACU-T2P700-TMA)的'H-NMR圖如圖8所示。酸酐官能化巨環(huán)形酰基尿素可進一步轉(zhuǎn)化為酸酯官能化巨環(huán)形?；蛩?。于IOOml三頸瓶中置入MC-ACU-T2P700-TMA(9.3X10皿4mol)和50ml過量無水乙醇，在氮氣流通下，在常溫反應(yīng)三小時即可完成，最后再將無水乙醇移除后烘干，即可獲得末端帶有酸酯官能基的巨環(huán)形?；蛩禺a(chǎn)物(MC-ACU-T2P700-TAE)，產(chǎn)率約100%。反應(yīng)式如同流程6所示。此種酸酯官能化巨環(huán)形?；蛩乜赏ㄟ^SSRR模式進行開環(huán)聚合反應(yīng)制備出線狀的聚(酰胺-亞胺-胺酯)(poly(amide-imide-urethane)，PAIU)高分子。反應(yīng)式如同流程6所示。將MC-ACU-T2P700-TAE0.5g溶于無水苯甲醚(anisole)10ml中,并放置100ml二頸瓶中，在氣氣流通下以油浴控溫至13(TC，為了使單體反應(yīng)完全，以TLC追蹤至溶液中單體完全消失為止。反應(yīng)完成后以回轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑移除，濃縮物放入真空烘箱，在120°C下烘T5小時，此高真空加溫千燥的目的是為了使酯類完全脫去乙醇，轉(zhuǎn)化為imide官能基。最后將膠狀固體以微量DMF溶解，再加入大量環(huán)己烷(cyclohexarie)屮并將其過濾，反復(fù)上述純化步驟數(shù)次后并烘干，即可獲得PAIU線型共聚合物，產(chǎn)率88%。產(chǎn)物分子量呈雙分布，為Mn約760,000，PDI為1扁，積分面積約60%;另-為Mn約44，000，PD1為1.233，積分面積約40%，軟硬鏈段相混合Tg-6.6'C，硬鏈段Tg213t:。流程6MC-ACU-T2P700-TAE聚(酰胺-亞胺-胺酯)，PAIU實例7:巨環(huán)形尿素(MC-urea,MC-U)的合成于IOOml三頸瓶中置入純化得到的MC-CDI-T2Pm(9.3Xl(T4mol),溶于20ml丙酮/水混合溶劑后，加入催化劑濃鹽酸(cone.HC137%)—滴，反應(yīng)過程中都以FTIR進行監(jiān)控，當在CDI特征峰(IR=2134cm—。完全消失時反應(yīng)即完成。反應(yīng)完成后，以高真空回轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于常溫下將溶劑移除，再放入真空烘箱，于50'C下烘干3小時，即可獲得巨環(huán)形尿素產(chǎn)物(MC-U-T2Pm)，產(chǎn)率都超過99%。反應(yīng)式如同流程7(MC-Urea的反應(yīng)式和結(jié)構(gòu))所示。以MC-CDI-T2P700為例，所制得的巨環(huán)形尿素MC-U-T2P700的1H-NMR圖如圖9所示。流程7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>實例8:巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)水解穩(wěn)定劑將合成得到的未經(jīng)管柱色譜處理的巨環(huán)形碳二亞胺分子加入聚酯多元醇中，在120r下，每天攪拌6小時，共處理8天，最后再滴定測量聚酯多元醇的酸價。由表4可知，巨環(huán)形碳二亞胺分子加入0.5wt呢即可大幅降低聚酯多元醇的酸價至0.1，即使是碳二亞胺官能基含量最少的MC-CDI-T2P2000。表4:聚酯多元醇加入巨環(huán)形碳二亞胺分子后的酸價變化樣品編號巨環(huán)形碳二亞胺分子加入量(wt%)酸價(mgKOH/g)0無01.2400-1MC-CDI-T2P4000.50.1400-2MC-CDI-T2P4001.00.1700-1MC-CDI-T2P7000.50.1700-2MC-CDI-T2P7001.00.1700-3MC-CDI-T2P7002.00.2000-1MC-CDI-T2P20000.50.12000-2MC-CDI-T2P20001.00.12000-3MC-CDI-T2P20002.00.1應(yīng)容易了解本發(fā)明的各種改良是可行的并且是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員容易聯(lián)想到和頂期的。一一權(quán)利要求1.一種如式1的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)，id="icf0001"file="A2006101720170002C1.gif"wi="42"he="48"top="41"left="81"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中R為芳香族基團或脂肪族基團；X為胺酯(NHCOO)或尿素(NHCONH)；Y為分子量在100到7000的任何一種的聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烴、或聚(烯烴-醚)；和n為0到10的整數(shù)。2.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中R為芳香族基團或脂肪族基團-,X為胺酯(麗COO)或尿素(NHCONH);Y為分子量在100到7000的任何一種的聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烴、或聚(烯烴-醚)；和n為0到10的整數(shù)。一種如式3的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)，式中R、X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；和m為l到5的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.—種如式5的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R、X為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；和Y'為分子量在100到7000的任何一種的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)。4.一種如式7的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R、X為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；和丫2為分子量在100到7000的任何一種的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的巨環(huán)形碳二亞胺，其中R為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.—種巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制法，包括下列步驟(1)高度稀釋帶有多個異氰酸鹽末端官能基的分子；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，縮合異氰酸鹽官能基；由此，產(chǎn)生具有一至十一個碳二亞胺官能基的巨環(huán)形碳二亞胺。7.—種如式l的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制法，(2)在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基;式中R、X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；由此，產(chǎn)生巨環(huán)形碳二亞胺。8.—種如式3的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制法，包括下列步驟:(1)以惰性有機溶劑高度稀釋式2分了-;包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑高度稀釋式4分子；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基;式中R、X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；m為l到5的整數(shù)；由此，產(chǎn)生巨環(huán)形碳二亞胺。9.一種如式5的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制法，包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑高度稀釋式6分子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基；式中R、X為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；Y'為分子量在100到7000的任何一種的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚);<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由此，產(chǎn)生巨環(huán)形碳二亞胺。10.—種如式7的巨環(huán)形碳二亞胺(MC-CDI)的制法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑高度稀釋式8分子-，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基式中R、X為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；丫2為分子量在100到7000的任何-'種的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)；由此，產(chǎn)生巨環(huán)形碳二亞胺。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制法，進步包括于步驟(1)屮加入式4分子并予以高度稀釋，此后在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基，產(chǎn)生巨環(huán)形碳二亞胺。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制法，進一步包括于步驟(l:)中加入式2分子并予以高度稀釋，此后在環(huán)磷烯類觸媒的存在下，催化縮合異氰酸鹽官能基，產(chǎn)生巨環(huán)形碳二亞胺。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制法，其中在步驟(1)中，以惰性有機溶劑高度稀釋前，式2分子和式4分子即以混合物存在，且以惰性有機溶劑高度稀釋所述混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求7辛:12中任一權(quán)利要求所述的制法，其中R為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>15.根據(jù)權(quán)利要求6至12中任一權(quán)利要求所述的制法，其中環(huán)磷烯類觸媒為l,3-二甲基-3-環(huán)磷烯氧化物(DMPO)。16.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的巨環(huán)形碳二亞胺，其是作為有機高分了材料的水解穩(wěn)定劑。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的巨環(huán)形碳二亞胺，其中有機高分子材料是選自由聚酯、聚酰胺、聚胺酯、聚尿素、聚(胺酯-尿素)、羧酸基化的亞克力樹脂、羧酸基化或羧酸鹽基化的水性樹脂、含有至少上述一者的聚合物、其混合物、及其共價鍵結(jié)合物所組成的群組。18.--種防lh有機高分子材料水解的方法，其包含將根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求的巨環(huán)形碳二亞胺加入至有機高分子材料中，使得碳二亞胺官能基可與有機高分于材料中的羧酸官能基反應(yīng)形成N-?；蛩毓倌芑湍蛩毓倌芑?，可降低有機高分子材料的羧酸官能基含量和水含量。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中有機高分子材料是選自由聚酯、聚酰胺、聚胺酯、聚尿素、聚(胺酯-尿素)、羧酸基化的亞克力樹脂、羧酸基化或羧酸鹽基化的水性樹脂、含有至少上述一者的聚合物、其混合物、及其共價鍵結(jié)合物所組成的群組。20.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的巨環(huán)形碳二亞胺，其加入于熱塑性有機高分子材料的回收廢料中，作為鏈延長劑。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的巨環(huán)形碳二亞胺，其中碳二亞胺官能基可與熱塑性有機高分子材料的末端羧酸官能基反應(yīng)形成N-酰基尿素官能基，使巨環(huán)形碳二亞胺添加劑可與有機高分子材料間有共價鍵結(jié)；且在高溫加工下，N-酰基尿素官能基自行裂解，使熱塑性有機高分子材料的分子鏈末端帶有異氰酸鹽官能基，進而與異氰酸鹽可反應(yīng)的活性氫官能基反應(yīng)；由此，提升熱塑性有機高分子材料的冋收廢料的分子量。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的巨環(huán)形碳二亞胺，其中有機高分子材料是選自由聚酯、聚酰胺、聚胺酯、聚尿素、聚(胺酯-尿素)、含有至少上述一者的聚合物、其混合物-及其共價鍵結(jié)合物所組成的群組。23.—種如式9的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>24.式中R3為芳香族基團；X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；R,為具有2至20個碳原子的碳氫自由基；和R2為羧基或脂肪族羥基。-種如式11的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)，25.式中R3為芳香族基團；及X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者。-種如式12的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中R3為芳香族基團；X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；m為l到5的整數(shù);R,為具有2至20個碳原子的碳氫自由基；和R2為羧基或脂肪族羥基。-種如式13的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>26.式中R3為芳香族基團；X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；和m為l到5的整數(shù)。27.根據(jù)權(quán)利要求23至26中任一權(quán)利要求所述的巨環(huán)形?；蛩兀渲蠷3為28.—種巨環(huán)形酰基尿素(MC-acylurea)的制法，包括將權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求的巨環(huán)形碳二亞胺和單羧酸、二羧酸或聚羧酸化合物或其混合物在低于約8(TC的溫度卜'反應(yīng)，以獲得所述巨環(huán)形酰基尿素。29.種利用環(huán)形高分子中間體于合成直線型有機高分子材料的方法，包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解以芳香族酸酐、芳香族鄰位二元羧酸、芳香族鄰位單羧酸單酯、脂肪族羧基、或脂肪族羥基官能化的巨環(huán)形?；蛩?，形成溶液；(2)加熱步驟(1)的溶液，于溫度為90至200'C間進行反應(yīng)；由此，熱分解巨環(huán)形?；蛩氐腘-酰基尿素官能基，使巨環(huán)形?；蛩剞D(zhuǎn)變?yōu)榫€性分子鏈，其一末端為異氰酸鹽官能基，另一末端為酸酐官能基或具有活性氫的羧基或羥基；通過一線性分子鏈的末端異氰酸鹽官能基與另一線性分子鏈的酸酐官能基或具有活性氫的羧基或羥基反應(yīng)，生成直線型有機高分子材料。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其屮當線性分子鏈另-末端為羧基時，可視需要加入環(huán)磷烯類觸媒增加反應(yīng)速率。31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中步驟(2)中于溫度為120至17(TC間進行反應(yīng)。32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中直線型有機高分子材料帶有酰亞胺、酰胺、或胺酯鏈接。33.—種如式9的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)的制法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解根據(jù)權(quán)利要求1的式1巨環(huán)形碳二亞胺或權(quán)利要求7的制法中所制得的式1S環(huán)形碳二亞胺，形成溶液；(2)加入式10分子于步驟(1)的溶液；R2-R廠COOH10式中R3為芳香族基團；X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；R,為具有2至20個碳原子的碳氫自由基；Ri為羧基或脂肪族羥基；由此，羧基加成至碳二亞胺官能基，形成巨環(huán)形?；蛩?。34.—種如式ll的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)的制法，包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解根據(jù)權(quán)利要求1的式1巨環(huán)形碳二亞胺或權(quán)利要求7制法中所制得的式l巨環(huán)形碳二亞胺，形成溶液；(2)加入偏苯三酸酐于步驟(1)的溶液；式中R3為芳香族基團；X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；由此，形成具有酸酐官能基的巨環(huán)形酰基尿素。35.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的制法，其中R3為36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的制法，進一步包括下列步驟(3)以惰性有機溶劑溶解式ll的巨環(huán)形酰基尿素，形成溶液；(4)將水、或C1至C6的一級脂肪醇加入步驟(3)的溶液；由此，形成具有鄰位二元羧酸官能化或鄰位單羧酸單酯官能化的巨環(huán)形?；蛩?。37.—種合成直線型有機高分子材料的方法，包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解根據(jù)權(quán)利要求23或24的巨環(huán)形?；蛩鼗驒?quán)利要求33至36中任一權(quán)利要求所制得的巨環(huán)形酰基尿素，形成溶液；(2)加熱步驟(1)的溶液，于溫度為90至20(TC間進行反應(yīng)；由此，熱分解巨環(huán)形?；蛩氐腘-?；蛩毓倌芑?，使巨環(huán)形酰基尿素轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性分子鏈，其一末端為異氰酸鹽官能基，另一末端為酸酐官能基或具有活性氫的羧基或羥基；通過一線性分子鏈的末端異氰酸鹽官能基與另一線性分子鏈的酸酐官能基或具有活性氫的羧基或輕基反應(yīng)，生成直線型有機高分子材料。38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中當線性分子鏈另一末端為羧基時，可視需要加入環(huán)磷烯類觸媒增加反應(yīng)速率。39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中步驟(2)中于溫度為120至170'C間進行反應(yīng)。40.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中直線型有機高分子材料帶有酰亞胺、酰胺或胺酯鏈接。41.一種如式12的巨環(huán)形酰基尿素(MC-acylurea)的制法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解根據(jù)權(quán)利要求2的式3巨環(huán)形碳二亞胺或根據(jù)權(quán)利要求8制法中所制得的式3巨環(huán)形碳二亞胺，形成溶液；(2)加入式10分子于步驟(l)的溶液；FI2—Fi「COOH10式中R3為芳香族基團；X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l屮所定義者；m為l到5的整數(shù)；R,為具有2至20個碳原子的碳氫自由基；R2為羧基或脂肪族羥基；由此，羧基加成至碳二亞胺官能基，形成巨環(huán)形?；蛩亍?2.—種如式13的巨環(huán)形?；蛩?MC-acylurea)的制法，\包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解根據(jù)權(quán)利要求2的式3巨環(huán)形碳二亞胺或根據(jù)權(quán)利要求8制法中所制得的式3巨環(huán)形碳二亞胺，形成溶液；(2)加入偏苯三酸酐于步驟(1)的溶液；式中R3為芳香族基閉；X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者；m為0到5的整數(shù)；由此，形成帶有酸酐官能基的巨環(huán)形?；蛩亍?3.根據(jù)權(quán)利要求41或42所述的方法，其中R3為44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的制法，進一步包括下列步驟(3)以惰性有機溶劑溶解式13的巨環(huán)形酰基尿素，形成溶液；(4)將水或C1至C6的一級脂肪醇加入步驟(3)的溶液；由此，形成鄰位二元羧酸官能化或鄰位單羧酸單酯官能化的巨環(huán)形?；蛩亍?5.—種合成直線型有機高分子材料的方法，包括下列步驟(1)以惰性有機溶劑溶解根據(jù)權(quán)利要求25或26的巨環(huán)形?；蛩鼗驒?quán)利要求41至44中任一權(quán)利要求所制得的巨環(huán)形?；蛩兀纬扇芤?；(2)加熱步驟(1)的溶液，于溫度為90至20(TC間進行反應(yīng)；由此，熱分解巨環(huán)形?；蛩氐腘-?；蛩毓倌芑?，使巨環(huán)形?；蛩剞D(zhuǎn)變?yōu)榫€性分子鏈，其一末端為異氰酸鹽官能基，另一末端為酸酐官能基或具有活性氫的羧基或羥基；通過一線性分子鏈的末端異氰酸鹽官能基與另一線性分子鏈的酸酐官能基或具有活性氫的羧基或羥基反應(yīng)，生成直線型有機高分子材料。46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中當線性分子鏈另一末端為羧基時，可視需要加入環(huán)磷烯類觸媒增加反應(yīng)速率。47.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中步驟(2)中于溫度為120至17(TC間進行反應(yīng)。48.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中直線型有機高分子材料帶有酰亞胺、酰胺、或胺酯鏈接。49.一種如式14的巨環(huán)形尿素<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>R、X、Y、n為根據(jù)權(quán)利要求l中所定義者。50.一種如式15的巨環(huán)形尿素(MC-urea)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中R、X、Y、n、m為根據(jù)權(quán)利要求2中所定義者。51.—種如式16的巨環(huán)形尿素(MC-urea)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中R、X、Y'為根據(jù)權(quán)利要求3中所定義者.52.-種如式17的巨環(huán)形尿素(MC-urea)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中R、X、丫2為根據(jù)權(quán)利要求4中所定義者,53.—種巨環(huán)形尿素(MC-urea)的制法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求的巨環(huán)形碳二亞胺和水在(TC-105。C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，以獲得所述巨環(huán)形尿素。全文摘要本發(fā)明揭示一種巨環(huán)形碳二亞胺(macrocycliccarbodiimide，MC-CDI)及其制法，所述制法是通過高度稀釋帶有多個異氰酸鹽末端官能基的分子，和在環(huán)磷烯類觸媒的存在下縮合異氰酸鹽官能基而制得。本發(fā)明也揭示一種巨環(huán)形碳二亞胺衍生物[例如巨環(huán)形尿素(MC-urea)、巨環(huán)形?；蛩?MCacylurea)、羧酸(acid)官能化巨環(huán)形酰基尿素和酸酐(anhydride)官能化巨環(huán)形?；蛩豜及其制法，以及于所述衍生物應(yīng)用于例如聚氨基甲酸乙酯(PU)或聚酯(polyesters)的有機高分子材料作為水解穩(wěn)定劑，以及通過巨環(huán)形?；蛩氐拈_環(huán)反應(yīng)應(yīng)用于酰胺與酰亞胺改質(zhì)的聚氨基甲酸乙酯的合成。文檔編號C07D267/00GK101209999SQ20061017201公開日2008年7月2日申請日期2006年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者戴憲弘,鄭智嘉,陳建文,陳志鴻申請人:大東樹脂化學股份有限公司