專利名稱：鉭化合物及其制造方法、含鉭薄膜及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型鉭化合物及其制造方法。本發(fā)明的鉭化合物適用于通過
化學(xué)氣相沉積法(CVD法)或原子層沉積法(ALD法)形成含鉭薄膜。此外，本 發(fā)明涉及適用于半導(dǎo)體元件制造的含鉭薄膜的形成方法及其含鉭薄膜。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體元件的高性能化，元件結(jié)構(gòu)細微化也在發(fā)展。元件內(nèi)的布線
寬度變窄，由于以往作為布線材料使用的鋁，存在信號的傳達滯后的問題， 因此以銅來代替使用。雖然銅具有電阻低這樣的特點，但同時具有以下缺點， 即銅易于擴散到使用于布線間的絕緣膜的氧化硅中，由此降低絕緣膜的性 能。因此，為了防止這種擴散，采用在布線與絕緣膜之間設(shè)置阻擋膜的方法。 從防止銅擴散能力的大小考慮，阻擋膜通常使用氮化鉭膜。但是，氮化鉭膜 與用于由鍍覆形成銅布線的銅晶種膜(copper seed film)之間的粘合性差，由 此，在形成布線時或布線形成后進行平坦化時，與銅晶種膜之間產(chǎn)生剝離， 成為產(chǎn)生缺陷的原因。由此，采用通過在作為阻擋膜的氮化鉭膜和銅晶種膜 之間形成金屬鉭膜以防止剝離的方法。
現(xiàn)在，氮化鉭膜和金屬鉭膜主要是通過采用濺射的物理氣相沉積法 (PVD法)形成。在PVD法中，難以在具有凹凸的面上形成均勻的膜，今后， 隨著半導(dǎo)體元件的微細化進展，需要在復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)的表面上形成均勻且 薄的膜，因此，正在研究通過分解金屬的囟化物、酰胺化合物、有機金屬化 合物等原料氣體，并堆積形成膜的化學(xué)氣相沉積法(CVD法)，或者，分解吸 附于基板表面的這些原料，并堆積形成膜的原子層沉積法(ALD法)。
在通過CVD法或者ALD法形成氮化鉭膜以及金屬鉭膜時，優(yōu)選在一 個反應(yīng)槽內(nèi)，利用相同的鉭原料形成兩種膜，作為這樣的形成方法的原料， 可以舉出TaCl5、 TaBrs等鹵化物(例如，參考非專利文獻1)。此外，正在研 究Ta(NMe2)5、 Ta(NEt2)5，j如，參考非專利文獻2)、 tBuN=Ta(NEt2)3CN如， 參考非專利文獻3)等的酰胺類化合物作為氮化鉭膜的原料。但是，卣化物的
6
熔點高，需要通過升華使之氣化，因此難以作為CVD法或ALD法的原料使 用，且存在殘留在膜中的卣素腐獨膜、降低粘合性的問題。另一方面，由于 酰胺類化合會在膜中殘留氮，雖然可以形成氮化鉭膜，但是難以形成金屬鉭 膜。因此，需要在分子中不含有鹵素和氮的用于CVD法或ALD法的鉭原料， 因此，正在研究使用((Si(CH3)3)C5H4)Ta(CO)4(參考專利文獻l)或者 ((Si(CH3)3)C5H4)2TaH3(參考專利文獻2)這樣的有機金屬化合物的方法。但是， 這樣的鉭化合物的熱穩(wěn)定性差，因此存在難以進行穩(wěn)定氣化的問題。
作為含有鉭的有機金屬化合物，有Cp2TaH3 (參考非專利文獻4)、 Cp2丁a(CO)H(參考非專利文獻5)。
專利文獻l:美國專利第6491987號說明書
專利文獻2:美國專利第6743473號說明書
非專利文獻1: X. Chen， H. L. Frisch, A. E. Kaloyeros， B, Arkles and J. S ullivan， J. Vac. Sci. Technol. B 1999,17,182
非專利文獻2: K. Sugiyama, S. Pac, Y. Takahashi and S. Motojima, J. Electrochem. Soc. 1975,122,1545
非專利文獻3: M. H. Tsai， S. C. Sun， C. E. Tsai, S. H. Chuang and H. T. Chiu, J. Appl. Phys. 1996,79,6932
非專利文獻4: M. L. H. Green, J. A. McCleverty, L. Pratt and G. Wilkinson, J. Chem. Soc. 1961,4854
非專利文獻5: A. H. Klazinga and J. H. Teuben, J. Organomet. Chem. 1978,157,41
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題
本發(fā)明的第一目的在于提供一種新型的鉭化合物及其制造方法，該鉭化 合物在其分子中不含鹵素和氮，其可以分別制造不含有以上元素的含鉭薄膜 和通過加入活性氣體而含有目標元素的各種含鉭薄膜。此外，本發(fā)明的第二 目的在于還提供穩(wěn)定形成含有目標元素的含鉭薄膜的方法及含有任意元素 的含鉭薄膜。
解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明者們經(jīng)過反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用以下通式(1)和(2)所表 示的鉭化合物，則能夠達到上述第一目的。
即，本發(fā)明的第一方案涉及通式(l)表示的鉭化合物，其特征在于: [化l]
<formula>formula see original document page 8</formula>
(1)
R
(式中，R1表示碳原子數(shù)為2~6的直鏈狀烷基)。 此外，涉及通式(2)表示的鉭化合物，其特征在于: [化2]
<formula>formula see original document page 8</formula>
(2)
R'
式中，112表示碳原子數(shù)在2~6的直鏈狀烷基。
另外，涉及制備通式(2)所示的鉭化合物的方法，其特征在于使下述通 式(3)表示的卣化鉭、下述通式(4)表示的取代環(huán)戊二烯的堿金屬鹽以及還原 劑進4于反應(yīng)，
<formula>formula see original document page 8</formula> (3) (其中，X表示鹵素), [化4]
<formula>formula see original document page 8</formula>(4)
式中，112表示碳原子數(shù)為2~6的直鏈狀烷基，M表示堿金屬。
此外，涉及制備如通式(l)所示的鉭化合物的方法，其特征在于使一氧 化碳與通式(2)表示的鉭化合物進行反應(yīng)。
此外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，利用以下通式(6)表示的鉭化合物作為原料，則 能夠達到上述第二目的。
即，本發(fā)明的第二方案涉及含鉭薄膜的形成方法'其特征在于使用如 通式(6)表示的鉭化合物作為原料，
<formula>formula see original document page 9</formula>(其中，j、 k、 m以及n為滿足j+k-5、 m+n=5的1~4的整數(shù)，113~116為 氫原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3 6的三烷基甲硅烷基、或者 可由一個以上的氟原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基)。此外，還涉及通過 該方法形成的含鉭薄膜。
發(fā)明效果
本發(fā)明的新型鉭化合物由于其氣化、分解特性，可作為利用CVD法和 ALD法形成含鉭薄膜的原料。此外，由于該分子中不含有卣素和氮，因此 可以形成不含有這些元素的含鉭薄膜，并通過添加反應(yīng)性氣體，形成含有目 標元素的各種含鉭薄膜。此外，本發(fā)明的新型含鉭化合物還有望具有作為反 應(yīng)催化劑的功能。
此外，本發(fā)明的含鉭薄膜的形成方法，也可穩(wěn)定地形成金屬鉭薄膜或者 氮化鉭薄膜等含有目標元素的各種鉭薄膜。


圖1為實施例2得到的鉭化合物的熱分析(TG及DSC)結(jié)果；
圖2為實施例5得到的鉭化合物的熱分析(TG及DSC)結(jié)果；
圖3為實施例2得到的鉭化合物的質(zhì)語測定結(jié)果；
圖4為實施例5得到的鉭化合物的質(zhì)譜測定結(jié)果；
圖5為實施例8得到的含鉭薄膜在深度方向上的元素分布狀態(tài);
圖6為實施例9得到的含鉭薄膜在深度方向上的元素分布狀態(tài)。
具體實施例方式
以下，更詳細地說明本發(fā)明。另外，在本說明書中使用的Cp代表環(huán)戊 二烯基、Et代表乙基、Pr代表丙基、Bu代表丁基、THF代表四氫呋喃。
首先，詳細說明本案的第一發(fā)明。上述通式(1)及(2)中，R^和R"為碳原 子數(shù)為2~6的直鏈狀烷基。作為采用CVD法或ALD法形成含鉭薄膜的原料
使用時，優(yōu)選蒸汽壓高且在室溫下為液狀，熔點至少在40。C以下，從以上觀 點來看，W及f優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~4的直鏈狀烷基，更優(yōu)選乙基(C二2) 或者丙基(。=3)，特別優(yōu)選為乙基。
上述通式(2)表示的含鉭化合物，可由通式(3)表示的TaCls等卣化鉭作為 原料進行合成。合成方法可采用已知的TaCp2H3合成方法。例如，可以使用 以下方法如M. L. H. Green and B. Jousseaume J. Organomet. Chem. 1980,193,339中所記載，使上述通式(3)表示的卣化鉭與異丙基溴化鎂反應(yīng)后， 再與通式(4)表示的取代環(huán)戊二烯的堿金屬鹽反應(yīng)，合成由通式(5)表示的鉭 化合物，
(式中，112為碳原子數(shù)為2~6的直鏈狀烷基、X為卣素)，再與還原劑反 應(yīng)進行合成的方法；
或者，如M. L. H. Green， J. A. McCleverty, L. Pratt and G. Wilkinson J. Chem. Soc. 1961,4854的記載，在上述通式(4)表示的取代環(huán)戊二烯的石成金屬 鹽和還原劑中，加入上述通式(3)表示的卣化鉭，并加熱。
在這些反應(yīng)中，作為卣化鉭，可使用TaCl5、 TaBr5、 Tals等，從1"介格以 及獲得性方面考慮，優(yōu)選TaCl5 。作為還原劑，可使用 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、 NaBH4、 LiAffiU等。此外，作為取代環(huán)戊二烯的 堿金屬鹽，優(yōu)選使用Na鹽、K鹽、Li鹽。作為反應(yīng)溶劑，可以使用乙醚、 THF等醚類溶劑，己烷、庚烷、辛烷、曱苯、二曱苯等烴類溶劑。
上述通式(l)所示的鉭化合物，可通過使通式(2)表示的鉭化合物與一氧 化碳反應(yīng)進行合成。反應(yīng)如下進行將通式(2)所示的鉭化合物溶解或懸浮于 溶劑中，在一氧化碳的氣氛中，加壓條件或常壓下進行。在常壓下進行反應(yīng) 時，從縮短反應(yīng)時間的角度考慮，優(yōu)選在100。C以上的溫度下進行反應(yīng)，作 為此時使用的溶劑，優(yōu)選沸點在100。C以上的烴類溶劑，例如，曱苯、二曱 苯、辛烷、壬烷、癸烷等。另外，通式(2)所示的鉭化合物中的取代基112不 會由于反應(yīng)而發(fā)生變化，直接成為通式(1)所示的鉭化合物中的取代基R1。
上述通式(1)表示的鉭化合物和通式(2)表示的鉭化合物，通過熱分析(TG 和DSC),可在200。C以下氣化，并在200°C-300。C下熱分解，因此，可以 通過CVD法或ALD法形成含鉭薄膜時作為原料使用。
其次，詳細說明本發(fā)明的第二方案。
上述式中，作為R3、 R4、 RS和W表示的碳原子數(shù)為1~6的烷基，可舉 出曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、叔丁基等，碳原子數(shù)為 3 6的三烷基曱硅烷基，可舉出三曱基曱硅烷基、乙基二曱基曱硅烷基、二 乙基曱基曱硅烷基、三乙基曱硅烷基等。此外，作為可被一個以上的氟原子 取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基，可舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全 氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟異丙基、全氟叔丁基等。
在第二發(fā)明中，其特征在于，將上述通式(6)表示的鉭化合物作為含鉭 薄膜的原料使用，但關(guān)于由上述通式(6)表示的鉭化合物形成含鉭薄膜的方法 不做特別的限定。為了對凹凸面形成均勻的膜，成膜法優(yōu)選采用CVD法或 者ALD法。對于CVD法或ALD法來說，原料優(yōu)選熔點低且蒸汽壓高，當 原料使用單體時，在上述通式(6)中，j=l、 m-l，且114及116為氫原子，R3 及RS優(yōu)選碳原子數(shù)為1~4的直鏈狀烷基、三曱基曱硅烷基、三氟曱基，更 優(yōu)選R4和R6為氬原子，并且R3和R5為碳原子數(shù)為2~4的直鏈狀烷基。優(yōu) 選114和116為氫原子，且E 和RS為乙基或丙基，特別優(yōu)選114和116為氫原 子，且R 和RS為乙基。
以上通式(6)所示的鉭化合物，可通過以下方法合成，即，使可以由TaCl5 等鹵化鉭合成的Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)H3和一氧化碳進行反應(yīng)來合
成o
Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)H3的合成方法，在(R3)j(R4)kCp和 (R5)m(R6)nCp相同時，可以采用已知的TaCp2H3的合成法。例如，可以使用 以下方法，如M. L H. Green and B. Jousseaume J. Organomet. Chem. 1980,193,339中所記載將卣化鉭與異丙基溴化鎂進行反應(yīng)之后，再與取代 環(huán)戊二烯的堿金屬鹽反應(yīng)，合成Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)X2(其中X表 示卣素)，之后，再與還原劑反應(yīng)進行合成的方法；
或者，嗩口 M. L. H. Green, J. A. McCleverty， L. Pratt and G. Wilkinson J. Chem. Soc. 1961,4854所記載在取代環(huán)戊二烯的石咸金屬鹽和還原劑中，加 入卣化鉭，并加熱的方法。當(R"j(R、Cp與(RS)m(R"nCp相互不同時，例如
可以通過V. C. Gibson, J. E. Bercaw, W. J. Bruton, Jr. and R. D. Sanner Organometallics 1986,5,976記載的由通過逐個導(dǎo)入(R3)j(R4)kCp和 (R5)m(R6)nCp而合成的Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)X2來進行合成。
在這些反應(yīng)中，作為卣化鉭，可使用TaCl5、 TaBr5、 Tals等，但從價格 以及獲得性考慮，優(yōu)選TaCl5。作為還原劑，可使用NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、 NaBH4、 LiAlH4等。此外，作為取代環(huán)戊二烯的堿金屬鹽，優(yōu)選使用Na鹽、 K鹽、Li鹽。作為反應(yīng)溶劑，可以使用乙醚、THF等醚類溶劑，己烷、庚烷、 辛烷、曱苯、二甲苯等烴類溶劑。
Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)H3與 一氧化碳的反應(yīng)，可以在溶解或懸浮 于溶劑的狀態(tài)下，于一氧化碳的氣氛中，加壓條件或常壓下進行。在常壓下 進行反應(yīng)時，從縮短反應(yīng)時間的角度考慮，優(yōu)選在IO(TC以上的溫度下進行 反應(yīng)，作為此時使用的溶劑，優(yōu)選沸點在IO(TC以上的烴類溶劑，例如曱苯、 二曱苯、辛烷、壬烷、癸烷等。
在形成含鉭薄膜時，可以以通式(6)所示的鉭化合物為原料，將其溶解 在有機溶劑中使用。作為此時使用的有機溶劑，沒有特別的限定，只要不與 鉭化合物反應(yīng)即可，優(yōu)選己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二曱苯等烴類 溶劑。
在采用CVD法或ALD法時，先將原料進行氣化后再向基板供給，其 方法包括，對經(jīng)液化的原料吹入Ar等載氣，原料氣體與載氣一起供給到基 板上的起泡法(bubbling method);加熱原料固體使之升華，再將原料氣體與 載氣一起供給到基板上的升華法；在氣化器內(nèi)，使已液化的原料或者原料溶 液氣化后，供給到基板上的液體注射法(liquid injection method)。
通過分解供給于基板的原料，形成薄膜。分解可以通過單純的熱來進行， 也可以同時使用等離子、光等來進行。此外，在形成薄膜時，可以通過使其 與反應(yīng)性氣體共存來改變薄膜的組成，通過供給氫氣等還原氣體進行成膜， 可形成金屬鉭薄膜，通過供給氨氣、甲基肼、二曱基肼、乙基肼、二乙基肼、 丁基肼、苯肼、迭氮基乙烷、迭氮基丁烷、迭氮基苯等含氮氣體進行成膜， 可形成氮化鉭薄膜。此外，通過供給曱硅烷、乙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、 四氯硅烷等含硅氣體進行成膜，可形成硅化鉭薄膜，通過供給氧氣、臭氧、 水蒸氣等含氧氣體進行成膜，可形成氧化鉭薄膜。通過組合反應(yīng)性氣體、成 膜條件等，可形成碳化鉭薄膜、碳氮化鉭薄膜、硅氮化鉭薄膜。
除了 CVD法、ALD法之外的成膜法，例如通過供給原料液體或原料溶 液的旋涂法、浸漬法、噴霧法等成膜方法也包含于本發(fā)明中。
以下，根據(jù)實施例詳細說明適用本發(fā)明的具體實施方式
。而且，本發(fā)明 不限于以下的實施例。
實施例1
雙(丙基環(huán)戊二烯基)三氫化鉭(Ta(PrCp)2H3)的合成
將80.0g(223mmo1)五氯化鉭懸浮于1340ml的乙醚中，力口入 324ml(220mmol)異丙基溴化鎂(0.68M, THF溶液)之后，再加入由丙基環(huán)戊 二烯和丁基鋰制備的丙基環(huán)戊二烯基鋰50.2g(440mmol)的THF(380ml)溶液， 進行回流一小時。蒸餾除去溶劑后，在80。C下減壓干燥8小時，得到含有二 氯雙(丙基環(huán)戊二烯基)鉭(Ta(PrCp)2Cl2)的茶褐色固體。向該茶褐色固體加入 2100ml的甲苯，進行冰冷，滴加氫化雙(2-曱氧乙氧基)鋁鈉的曱苯溶液(65 質(zhì)量。/。)198ml(660mmol)后，返回至室溫并攪拌19.5小時。加入106ml水， 并攪拌至不發(fā)泡為止，過濾分離不溶物，蒸餾除去濾液中的溶劑。殘渣中加 入2000ml己烷，過濾分離不溶物，再將濾液濃縮至約800ml之后，冷卻至 -70"C時，生成白色固體。除去上清液之后，利用40ml的冷戊烷洗滌兩遍， 得到11.2g的白色固體(收率為12.8%)。
NMR (Benzene—d 、 3 ppm) 4. 84(m, 4H， C H Pr)
5 4
4. 74(dd, J=2. 5Hz, 4H, Pr)
2. 34(t, J = 7. 8Hz, 4H, CH CH CH Cp)
3 2 2
1. 44(tq, J=7. 5Hz, 4H, CH CH CH Cp)
3 2 2
0. 82(t, J = 7. 5Hz, 6H, CH CH CH Cp)
'" 3 2 2
一O. 84(t, J=10. 8Hz， 2H, Ta—H) —2. 35(d, J=10Hz, 1H, Ta—H) 13C—NMR (Benzene —d 、 5ppm)
6
112. 58 (￡H Pr)
5 4
86. 63(￡5H4Pr) 84. 61(￡ 33. 21 (CH CH CH Cp)
32 一 2
25. 83(CH CH CH Cp)
3_2 2
14. 11 (CH CH CH Cp)。
—32 2
實施例2
雙(丙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭(Ta(PrCp)2(CO)H)的合成 將11.2g(28.1mmol)雙(丙基環(huán)戊二烯基)三氫化鉭加入到壬烷(200ml)中， 在一氧化碳氣氛下加熱到135。C并攪拌4小時。蒸餾除去反應(yīng)混合物中的溶 劑，利用己烷對殘渣進行萃取，將萃取液濃縮至200ml后，冷卻至-70。C。 除去上清液之后，利用20ml的己烷將固體洗滌兩遍后，減壓干燥得到7.45g 的紫色固體(收率為62.4%)。得到的鉭化合物的熱分析結(jié)果示于圖1。如圖所 示，得到的鉭化合物在不會分解，并且可以在很寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定地氣化， 熱分解在260。C附近發(fā)生，由此得知，鉭化合物適合作為利用CVD法或ALD 法制造含鉭薄膜的原料。
—NMR (Benzene —d 、 S ppm) 4. 52(m， 4H, CHPr)
5 4
4. 46(m, 2H, C H Pr)
5 4
4. 41 (m， 2H, C H Pr)
5 4
2. 20(t, J = 7. 8Hz, 4H, CH CH CH Cp)
3 2 2
1. 40(m, 4H, CH CH CH Cp)
3 2 2
0. 83(t,J = 7. 5Hz, 6H, CH3CH2CH2Cp)
—6. 09(s， 1H， Ta—H)
13C—NMR (Benzene—d 、 5 ppm)
6
264. 63 (￡0) 109. 89(￡ ) 84. 58(￡ ) 84. 37(￡ H Pr)
5 4
82. 13 (￡H Pr)
5 4
80. 03 (G H Pr)
5 4
32. 60 (CH CH ￡H Cp)
32 2
25. 79 (CH CH CH Cp)
3"~2 2
14. 12(CH CH CH Cp)
一32 2
IR(Nujol、 v cm ) 1896 (CO) 1721(Ta—H) D
組成分析
Ta含量(ICP發(fā)光分析)
42.7質(zhì)量％(理論值42.6質(zhì)量％)
CH含量(元素分析) C 46.7質(zhì)量％(理論值48.1質(zhì)量％) H 5.3質(zhì)量％(理論值5.5質(zhì)量％) MS(GC緒、EI)
采用^Ta的雙(丙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭的分子離子峰m/z424。其 質(zhì)鐠圖如圖3所示。
實施例3
雙(乙基環(huán)戊二烯基)三氫化鉭(Ta(EtCp)2H3)的合成(1) 使75.0g(209mmo1)五氯化鉭懸浮于1200ml的乙醚中，加入 335ml(228mmol)異丙基溴化鎂(0.68M, THF溶液)之后，再加入由乙基環(huán)戊 二烯和丁基鋰制備的乙基環(huán)戊二烯基鋰41.9g(419mmol)的THF(240ml)溶液 進行回流一小時。蒸餾除去溶劑后，在80。C下減壓干燥8小時，得到含有雙 (乙基環(huán)戊二烯基)二氯鉭(Ta(EtCp)2Cl2)的濃褐色固體。向濃褐色固體加入 1060ml的曱苯，進行冰冷，滴加氫化雙(2-曱氧乙氧基)鋁鈉的甲苯溶液(65 質(zhì)量。/。)187ml(623mmol)后，返回至室溫并攪拌17小時。加入107ml水，并 攪拌至不發(fā)泡為止，過濾分離不溶物，蒸餾除去濾液中的溶劑。在殘渣中加 入590ml己烷，過濾分離不溶物，再將濾液冷卻至-70'C生成白色固體。除 去上清液之后，利用24ml的冷戊烷洗滌兩遍，并在2.5Pa/10(TC條件下，對 得到的固體實行減壓蒸鎦，得到無色液體7.79g(收率為10.1%)。該液體冷卻 到室溫時，變?yōu)榘咨Y(jié)晶。
^—NMR (Benzene— d 、 S ppm)
6
4. 79(m, 4H, C H Et)
4. 72(t, J = 2. 5Hz, 4H, C^Et)
2. 38(q, J = 7. 5Hz, 4H, CH CH Cp)
3 一2
1. 06(t， J=7. 5Hz, 6H, CH CH Cp)
3 2
一O. 88(t, J=10. 5Hz, 1H, Ta—H) —2. 42(d， J=10. 5Hz, 2H, Ta—H) 13C— NMR (Benzene —d 、 S ppm)
6
114. 91 (C H Et)
一5 4
85. 64(￡5H4Et) 84. 44(￡H Et)
一5 4
23. 78 (CH ￡H Cp)
3 2
15. 98 (￡H CH Cp)。
一3 2
實施例4
雙(乙基環(huán)戊二烯基)三氫化鉭(Ta(EtCp)2H3)的合成(2) 在48.9g(489mmol)由乙基環(huán)戊二烯和丁基鋰制備的乙基環(huán)戊二烯基鋰 的THF(200ml)溶液中，加入6.85g(181mmol)硼氫化鈉、40ml的THF，進行 水冷之后再加入24.9g(69mmol)的五氯化鉭，進行4小時的回流。蒸餾除去 溶劑，在2.5Pa/100。C下升華殘渣，得到8.80g的白色固體(收率為34.2%)。
H—NMR (Benzene —d 、 S ppm)
6
4， 79(m， 4H, C H Et)
4. 72(t， J = 2. 5Hz， 4H， C H Et)
2. 39(q, J=7. 3Hz, 4H， CH CH Cp)
3 2
1. 07(t, J=7. 3Hz, 6H， CH CH Cp)
一3 2
—0. 87(t，J=10. 5Hz, 1H， Ta—Ii) —2. 41(d， J=10. 5Hz, 2H， Ta-H) 13C—NMR (Benzene—d 、 S ppm)
6
114. 90 (C H Et)
一5 4
85, 66 (￡H Et)
5 4
84. 43(￡H Et)
5 4
23. 78(CH CH Cp)
3— 2
15. 96(￡H CH Cp)。
3 2
實施例5
雙(乙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭(Ta(EtCpMCO)H)的合成 8.30g(22.4mmol)雙(乙基環(huán)戊二烯基)三氫化鉭加入到壬烷(150ml)中，在 一氧化碳氣氛下加熱到135。C并攪拌4小時。蒸餾除去反應(yīng)混合物中的溶劑， 在殘渣中加入500ml己烷，過濾分離不溶物。將濾液濃縮至100ml后，冷卻 至-70。C時生成固體。除去上清液之后，利用10ml的己烷將固體洗滌兩遍后， 減壓干燥得到紫色固體。將其放置于室溫時變?yōu)橐后w。減壓蒸餾該液體，得 到5.40g紫色液體(收率60.8%)。得到的鉭化合物的熱分析結(jié)果示于圖2中。 如圖所示，得到的鉭化合物不分解且在很寬的溫度范圍內(nèi)可以穩(wěn)定地氣化， 并且，熱分解在24(TC附近發(fā)生，由此得知，鉭化合物適合作為利用CVD 法或ALD法制造含鉭薄膜的原料。
^一NMR(Benzene —d 、 S ppm)
6
4. 53(m， 2H， C H Et)
5 4
4. 46 (m, 2H, C^Et) 4. 42(m, 2H， C H Et)
5 4
4. 35(m, 2H, C H Et)
5 4
2. 26(m， 4H， CH CH Cp)
3 2
1. OO(t， J = 7. 5Hz, 6H, CH CH Cp)
3 2
—6. 16(s, 1H, Ta—H)
13C—NMR(Benzene—d 、 5 ppm)
6
264. 26 (￡0) 112. 38(C H Et)
一5 4
83. 71 (C H Et)
一5 4
83. 40(￡sH4Et) 82. 08(￡sH4Et) 79. 61 (C H Et)
—5 4
23. 26(CH￡H Cp)
3一 2
15. 92 (CH CH Cp)
一 3 2
IR(Nujol、 v cm ) 1896 (CO) 1721(Ta-H)
組成分析
Ta含量(ICP發(fā)光分析)
46.4質(zhì)量％(理論值45.7質(zhì)量％)
CH含量(元素分析)
C 46.2質(zhì)量％(理論值45.5質(zhì)量％)
H 5.1質(zhì)量％(理論值4.8質(zhì)量％)
MS(GC/MS、 EI)
采用^Ta的雙(乙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭的分子離子峰m/z396。其 質(zhì)i普圖如圖4所示。
實施例6
通過CVD法，以雙(丙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭作為原料形成含鉭薄
膜
將加入有雙(丙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭的料筒加熱至100°c，內(nèi)壓保
持在100Torr，以100sccm流量吹入作為載氣的氬氣，使之氣化。利用流量 為100sccm的氬氣稀釋，并導(dǎo)入到保持在4Torr的反應(yīng)槽內(nèi)。在加熱至400 。C的氧化硅/硅基板上使該氣體熱分解，并堆積形成薄膜。利用X射線光電 子分光分析裝置(XPS)分析堆積成100nm的薄膜，其結(jié)果是，確定其為不含 有氮的含鉭薄膜。
實施例7
通過CVD法，以雙(丙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭作為原料，并添加氨 氣形成含鉭薄膜
將加入有雙(丙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭的料筒加熱至100。C,內(nèi)壓保 持在100Torr,以100sccm流量吹入作為載氣的氬氣，4吏之氣化。利用流量 為100sccm的氬氣稀釋，并導(dǎo)入到保持在4Torr的反應(yīng)槽內(nèi)，同時以2sccm 的流量將氨氣導(dǎo)入反應(yīng)槽內(nèi)。在加熱至400。C的氧化硅/硅基板上熱分解該氣 體，并堆積形成薄膜。利用X射線光電子分光分析裝置(XPS)分析堆積成 100nm的薄膜的結(jié)果，確定其為不含有氮的含鉭薄膜。
實施例8
通過CVD法，以雙(乙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭作為原料，向氧化硅/ 硅基板上形成含鉭薄膜
將加入有雙(乙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭的料筒加熱至90°C,內(nèi)壓保持 在100Torr,以100sccm流量吹入作為載氣氬氣，^f吏之氣化。利用流量為 100sccm的氬氣稀釋，并導(dǎo)入到保持在10Torr的反應(yīng)槽內(nèi)。在加熱至600°C 的氧化硅/硅基板上熱分解該氣體，并堆積形成薄膜。利用X射線光電子分 光分析裝置(XPS)分析堆積成175nm的薄膜，其結(jié)果是，該薄膜的組成為72% 碳、18%氧、10%鉭。利用俄歇電子光譜裝置(AES)測定的沿深度方向的元素 分布狀態(tài)如圖5所示。此外，利用四揮:針電阻率測定裝置測得的電阻率為1.24 x 105 ju D cm。
實施例9
通過ECR等離子體CVD法，以雙(乙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭作為原 料，向氧化硅/硅基板上形成含鉭薄膜
將加入有雙(乙基環(huán)戊二烯基)羰基氫化鉭的料筒加熱至90°C，內(nèi)壓保持
為50Torr，以28sccm流量吹入作為載氣的氬氣使之氣化，將其導(dǎo)入到產(chǎn)生 等離子體且保持在1.5 x 10-3Torr的反應(yīng)槽內(nèi)，再堆積到加熱至300。C的氧化 硅/硅基板上，形成薄膜。等離子體是在10sccm流量的氬氣中，由2.45GHz、 600W的微波和875G的外加磁場發(fā)生的。利用X射線光電子分光分析裝置 (XPS)分析堆積成10nm的薄膜，其結(jié)果是，該薄膜的組成為26%碳、15%氧、 56%鉭及3%氮。利用俄歇電子光譜裝置(AES)測定的沿深度方向的元素分布 狀態(tài)如圖6所示。此外，利用四探針電阻率測定裝置測得的電阻率為80m Q cm。
實施例10
通過ECR等離子體CVD法，以雙(乙基環(huán)戊二烯基)羰基氬化鉭作為原 料，在硅基板上形成含鉭薄膜
將加入有雙(乙基環(huán)戊二烯基)叛基氫化鉭的料筒加熱至90°C,內(nèi)壓保持 為50Torr,以28sccm流量吹入作為載氣的氬氣，使之氣化。將其導(dǎo)入到產(chǎn) 生等離子體且保持在1.5 x 10-3Torr的反應(yīng)槽內(nèi)，再堆積到加熱至400。C的硅 基板上，形成薄膜。等離子體是在10sccm流量的氬氣中，由2.45GHz、 600W 的微波和875G的外加磁場產(chǎn)生的。利用X射線光電子分光分析裝置(XPS) 分析堆積成5nm的薄膜，其結(jié)果是，該薄膜的組成為26%碳、19%氧、51% 鉭、4%氮。此外，利用四探針電阻率測定裝置測得的電阻率為IOOjliD .cm。
實施例11
通過加氫ECR等離子體CVD法，以雙(乙基環(huán)戊二烯基)羰基氬化鉭作 為原料，在硅基板上形成含鉭薄膜
將加入有雙(乙基環(huán)戊二烯基)羰基氬化鉭的料筒加熱至90°C,內(nèi)壓保持 為70Torr,以55sccm流量吹入作為載氣的氬氣，使之氣化。將其導(dǎo)入到產(chǎn) 生等離子體且保持在7.5 x l(r3Torr的反應(yīng)槽內(nèi)，再堆積到加熱至30(TC的硅 基板上，形成薄膜。等離子體是在40sccm流量的含4%氫氣的氬氣中，由 2.45GHz、 600W的微波和875G的外加^茲場產(chǎn)生的。利用X射線光電子分光 分析裝置(XPS)分析堆積成10nm的薄膜，其結(jié)果是，該薄膜的組成為31% 碳、13%氧、56%鉭。此外，利用四探針電阻率測定裝置測得的電阻率為76 H Q cm。
雖然參考特定實施方式詳細說明了本發(fā)明，但在沒有脫離本發(fā)明的精神 和范圍，可對其進行各種各樣的變化以及修改，并且這對于所屬領(lǐng)域的技術(shù) 人員來說是顯而易見的。
本申請以2005年2月2日申請的日本專利申請(特愿2005-26727)、2005 年2月2日申請的日本專利申請(特愿2005-26728)、 2005年8月24日申請 的曰本專利申請(特愿2005-243053)、 2005年8月24日申請的日本專利申請 (特愿2005-243054)、2005年12月5日申請的日本專利申請(特愿2005-351086) 為基礎(chǔ)，其內(nèi)容在這里引入作為參考。
工業(yè)實用性
按照本發(fā)明可提供新型鉭化合物及其制備方法，該鉭化合物可以分別形 成不含卣素等的含鉭薄膜及含有目標元素的各種含鉭薄膜。此外，還提供穩(wěn) 定形成含目標元素的含鉭薄膜的形成方法。
權(quán)利要求
1.一種鉭化合物，其用通式(1)表示，[化1](式中，R1表示碳原子數(shù)為2～6的直鏈狀烷基)。
2. 權(quán)利要求1所述的鉭化合物，其中，Ri表示碳原子數(shù)2 4的直鏈狀 烷基。
3. 權(quán)利要求1或2所述的鉭化合物，其中，W為乙基或丙基。
4. 權(quán)利要求1~3中任一項所述的鉭化合物，其中，R"為乙基。
5. —種鉭化合物，其用通式(2)表示，[化2] R2(2)(式中，W表示碳原子數(shù)為2~6的直鏈狀烷基)。
6. 權(quán)利要求5所述的鉭化合物，其中，W表示碳原子數(shù)為2~4的直鏈 狀烷基。
7. 權(quán)利要求5或6所述的鉭化合物，其中，W為乙基或丙基。
8. 權(quán)利要求5~7中任一項所述的鉭化合物，其中，W為乙基。
9. 一種制備通式(2)表示的鉭化合物的方法， [化5] <formula>formula see original document page 3</formula>(式中，R 表示碳原子數(shù)在2~6的直鏈狀烷基)，該方法包括使下述通式(3)表示的鹵化鉭、下述通式(4)表示的取代環(huán) 戊二烯的堿金屬鹽以及還原劑反應(yīng)，[幻]TaX5 (3) (式中，X表示鹵素)； [化4]<formula>formula see original document page 3</formula>(4)(式中，112表示碳原子數(shù)為2~6的直鏈狀垸基，M表示堿金屬)。
10.權(quán)利要求9所述的鉭化合物的制造方法，其中，使下述通式(3)表示的鹵化鉭和異丙基鹵化4美反應(yīng)，然后，與下述通式(4) 表示的取代環(huán)戊二烯的堿金屬鹽進行反應(yīng)，再使生成的通式(5)表示的鉭化合 物與還原劑的反應(yīng)，[化6〗TaX5 (3) (式中，X表示鹵素)； [化7]<formula>formula see original document page 3</formula>(4)(式中，112表示碳原子數(shù)為2 6的直鏈狀烷基，M表示堿金屬); [化8] <formula>formula see original document page 4</formula>(式中，F(xiàn)e表示碳原子數(shù)為2 6的直鏈狀烷基，X表示鹵素)'
11. 一種制備通式(l)表示的鉭化合物的方法，[化10]<formula>formula see original document page 4</formula>(式中，Ri表示碳原子數(shù)為2 6的直鏈狀烷基)，該方法包括，使一氧化碳與通式(2)表示的鉭化合物進行反應(yīng)，[化9]<formula>formula see original document page 4</formula>(2)Ta'一H(式中，W表示碳原子數(shù)在2~6的直鏈狀烷基)。
12. —種含鉭薄膜的形成方法，該方法包括，使用下述通式(6)所示的鉭 化合物作為原料， [化11](6)<formula>formula see original document page 4</formula>(式中，j、 k、 m以及n為滿足j+1^5、 m+n=5的1 4的整數(shù)，尺3~116為 氫原子、碳原子數(shù)為1 6的烷基、碳原子數(shù)為3 6的三烷基曱硅烷基、或者可由一個以上的氟原子取代的碳原子數(shù)為1 6的烷基)。
13. 權(quán)利要求12所述的含鉭薄膜的形成方法，其中，j=l、 m=l，并且, R3和R5為碳原子數(shù)2~4的直鏈狀烷基，R4和R6為氫原子。
14. 權(quán)利要求12或13所述的含鉭薄膜的形成方法，其中，j=l、 m=l, 并且，R 和RS為乙基或丙基，114和116為氫原子。
15. 權(quán)利要求12~14中任一項所述的含鉭薄膜的形成方法，其中，j=l、 m=l，并且，113和115為乙基、R"和RG為氫原子。
16. —種含鉭薄膜，其通過權(quán)利要求12~15中任一項所述的方法形成。
全文摘要
本發(fā)明提供新型鉭化合物及其制備方法，所述鉭化合物可以分別形成不含鹵素的含鉭薄膜和含有目標元素的含鉭薄膜。此外，還提供穩(wěn)定形成含目標元素的含鉭薄膜的方法。本發(fā)明涉及下述通式(1)(式中，R¹表示碳原子數(shù)為2～6的直鏈狀烷基)、或下述通式(2)(式中，R²表示碳原子數(shù)為2～6的直鏈狀烷基)表示的鉭化合物，及其制備方法。此外，本發(fā)明還涉及以下述通式(6)(其中，j、k、m和n為滿足j+k＝5、m+n＝5的1～4的整數(shù)，R³～R⁶為氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基等)表示的鉭化合物作為原料，形成含鉭薄膜的方法。
文檔編號C07F17/00GK101111502SQ20068000362
公開日2008年1月23日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日
發(fā)明者關(guān)本謙一, 古川泰志, 多田賢一, 大島憲昭, 山川哲, 高森真由美 申請人:東曹株式會社;財團法人相模中央化學(xué)研究所