專利名稱：：從鎓堿和鎓鹽溶液中除去金屬離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從鎿石威(oniumhydroxide)和/或鐵鹽溶液中除去諸如鋁的痕量金屬離子的方法。
背景技術(shù)：
：鎿堿，例如四甲基銨堿，用于半導(dǎo)體加工處理中。此類鎿堿要求具有極高的純度。例如，關(guān)于鋁離子的SEMIC46-0699規(guī)范要求25%的四甲基銨^^中鋁含量低于10十億分率(ppb)。出于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的考慮驅(qū)使希望回收原^r牛，包括諸如用在半導(dǎo)體加工處理中的原料鎗堿。諸如鎗堿和鑰鹽的原料是必須十分嚴(yán)格遵守環(huán)保法規(guī)的對象。生產(chǎn)新的鐵堿和鎗鹽比回收用過的鑰堿和鎗鹽花費(fèi)多得多。然而，在半導(dǎo)體加工處理中使用諸如鎿堿的原料不可避免地會使鑰堿污染有諸如鋁和其它金屬離子的物質(zhì)。雖然將大多數(shù)金屬，包括鋁去至百萬分率(ppm)范圍的水平是已知的，但是已經(jīng)證明將諸如鋁的金屬去至將近或低于lppb的水平是4艮困難的。為了滿足該規(guī)范，由于一直以來在回收的鎿堿溶液中不可能達(dá)到如此低水平的金屬離子，因此一直以來通常需要完全使用新的鎗堿原料開始。因此，回收半導(dǎo)體加工處理中用過的鑰堿原料以在半導(dǎo)體加工處理中再使用一直以來都是困難的。從回收的鎿堿和鹽溶液中去掉諸如鋁的金屬一直以來都是一個(gè)懸而未決的問題，如果諸如鎗堿和鹽的原料需要連續(xù)地和經(jīng)濟(jì)地回收以用于諸如半導(dǎo)體加工處理的大多數(shù)有需要的應(yīng)用中，就仍需要此種方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種回收鎿堿溶液的問題的解決方案，從而得到可接受的金屬離子含量以在大多數(shù)需要的應(yīng)用中再使用回收的鑰堿或鹽溶液。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種從鐵堿和/或鹽溶液中除去溶解的金屬離子的方法，該方法包括提供一種弱酸離子交換介質(zhì)；提供一種含有鎂離子的溶液；通過離子交換介質(zhì)與含有鎂離子的溶液接觸形成裝載鎂離子的交換介質(zhì)；使裝載鎂離子的交換介質(zhì)與含有第一數(shù)量的溶解的金屬離子的鎗堿和/或鹽溶液接觸，其中至少部分溶解的金屬離子從所述鎗堿和/或鹽溶液除去；以及在接觸后收集鎗堿和/或鹽溶液，其中收集的溶液含有小于第一數(shù)量的第二數(shù)量的溶解的金屬離子。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種用于重復(fù)利用回收的含有溶解的金屬離子的四甲基銨堿和/或鹽溶液的方法，包括提供一種弱酸離子交換介質(zhì)；提供一種含有鎂離子的溶液；通過離子交換介質(zhì)與包含鎂離子的溶液接觸形成裝載鎂離子的交換介質(zhì)；使裝載鎂離子的交換介質(zhì)與回收的含有第一數(shù)量的溶解的金屬離子的四甲基銨堿和/或鹽溶液接觸，其中至少部分溶解的金屬離子從四曱基銨堿和/或鹽溶液去掉；以及收集四甲基銨堿和/或鹽溶液，其中收集的溶液含有少于第一數(shù)量的第二數(shù)量的溶解的金屬離子。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種用于重復(fù)利用回收的含有溶解的金屬離子的四曱基銨堿和/或鹽溶液的方法，該方法包括提供一種羧酸弱酸離子交換介質(zhì)并且將該離子交換介質(zhì)裝載至柱上；提供一種含有鎂離子的溶液；通過離子交換介質(zhì)與含有鎂離子的溶液接觸形成裝載鎂離子的交換介質(zhì)，其中含有鎂離子的溶液沿第一方向通過柱；通過使裝載鎂離子的交換介質(zhì)與基本上不含金屬的四甲基銨堿和/或鹽溶液接觸沖洗離子交換介質(zhì)，其中基本上不含金屬的四曱基銨堿和/或鹽溶液沿與第一方向相反的第二方向通過柱；使沖洗后的裝載鎂離子的交換介質(zhì)與回收的四曱基銨堿和/或鹽溶液接觸，其中回收的四甲基銨堿和/或鹽溶液沿第二方向通過柱，其中至少部分溶解的金屬離子被保留在離子交換介質(zhì)上；以及在接觸后收集四甲基銨^^和/或鹽溶液，其中收集的溶液含有降低量的溶解的金屬離子。根據(jù)本發(fā)明的方法的前述實(shí)施方案，在回收的鑰堿和/或鹽溶液中，金屬離子含量可以小于約lppb。因此，本發(fā)明解決了回收鑰堿和鹽溶液中的問題以提供回收的高純度的鎿堿和/或鹽溶液，并且該鹽溶液含有的諸如鋁的金屬的水平為諸如半導(dǎo)體加工處理所需要的應(yīng)用中使用該回收原料的可接受的濃度。圖l是描述了根據(jù)本發(fā)明的方法的各種實(shí)施方案的步驟的示意性流程圖。應(yīng)該理解，本申請描述的處理步驟和體系可能沒有提供實(shí)施用于鑰石咸和/或鹽溶液回收過程的完整系統(tǒng)和處理流程，例如那些在用于回收此類物質(zhì)的設(shè)施中可能使用的。本發(fā)明可以結(jié)合本
技術(shù)領(lǐng)域：
中當(dāng)前使用的技術(shù)和設(shè)備實(shí)施，一般實(shí)踐中所包括的原料、設(shè)備和處理步驟對于理解本發(fā)明而言都是必需的。具體實(shí)施方式如上所述，本發(fā)明涉及一種純化鎗堿和/或鎿鹽溶液的方法，尤其是涉及一種用于降低鎗堿和/或鹽溶液中金屬含量的方法。應(yīng)用于本發(fā)明方法的鑰堿和/或鑰鹽溶液可以從諸如半導(dǎo)體加工處理以及包括使用鑰堿和/或鎗鹽溶液的其它加工處理中回收。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明應(yīng)用于鑰堿溶液。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明應(yīng)用于鑰鹽溶液。在一實(shí)施方案中，鎿鹽可以轉(zhuǎn)化成鎗堿，并且該鎿堿可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行純化。這種轉(zhuǎn)化方法包括本申請人的美國專利6,508,940以及共同受讓的美國專利6，787,021、6,217,743、6,207,039、5，968，338、5,951,845、5,910,237、5，868，916、5，853，555和5，833,832中公開的內(nèi)容，各專利公開的內(nèi)容通過引用并入本申請中以用于與鎗鹽轉(zhuǎn)化成鑰堿以及通過各種方法純化鑰堿相關(guān)的教導(dǎo)。雖然那些方法和公開的內(nèi)容涉及鑰堿的轉(zhuǎn)化和純化，但是本發(fā)明主要地涉及回收這種鎗堿和/或鑰鹽溶液，尤其是涉及降低回收的鎿堿和/或鎗鹽溶液中的金屬含量至可接受的水平以在諸如半導(dǎo)體工業(yè)的大多數(shù)需要的應(yīng)用中再使用回收的錄堿和/或鎿鹽溶液。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明可應(yīng)用于溶液中的鐺^<和鎿鹽混合物，因此在本申請公開的內(nèi)容中提及鎿堿"和/或"鹽。有機(jī)総堿和鎿鹽在一實(shí)施方案中，鐵堿和/或鹽溶液可以含有有機(jī)鐵堿和/或有機(jī)鎿鹽。用于本發(fā)明的合適的有機(jī)鑰堿和鹽包括諸如季銨堿、季磷堿、叔锍械(tertiarysulfoniumhydroxides)、叔亞諷鎗械(tertiarysulfoxoniumhydroxide)和口米p坐鐵石咸(imidazoliumhydroxide)的有機(jī)鎿堿以及相應(yīng)的鹽。在該實(shí)施方案中，除非清楚地、特定地限定為一種或另一種，任何所提及的"鐵堿和/或鹽"指的是有機(jī)鎗堿和/或有機(jī)鑰鹽中的任一種或兩種都有。在隨后的示例性的鑰堿和鐵鹽的描述中，在下面所闡述的具體實(shí)施方案中為堿?？梢岳斫猓翘囟ǖ叵薅殒?gt;喊，在下面公開的內(nèi)容中包括相應(yīng)的鐘鹽。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整形成鎗鹽的離子上的電荷，根據(jù)公開的有關(guān)鎗堿的內(nèi)容可以確定鎗鹽。即，如果鹽是由帶單電荷的鐵離子(陽離子)和帶單電荷的陰離子形成，例如卣化物，那么各陰離子將對應(yīng)單個(gè)鎗離子，如果鹽是由帶單電荷的鎗離子(陽離子)和帶雙電荷的陰離子形成，例如硫酸根SO,,那么帶雙電荷的各陰離子將對應(yīng)兩個(gè)鎗離子。鑰鹽的合適的陰離子包括普通酸的陰離子。這種陰離子包括，例如，卣素離子，硫酸根、硫酸氫根或烷基硫酸根陰離子，羧酸根陰離子，硝酸根陰離子，碳酸根、重碳酸根或烷基碳酸根陰離子，磷酸根、磷酸氫根或磷酸二氫根陰離子，磺酸根陰離子，烷基磺酸根陰離子等。該陰離子通常為卣素離子，并且更通常為氯離子。因此，在一實(shí)施方案中，在隨后的結(jié)構(gòu)中，可以用"X"基取代0H基，其中X表示陰離子，并且"X"可以是非整數(shù)值，例如1/2或1/3。在另一實(shí)施方案中，可以根據(jù)需要選擇鎿部分的數(shù)目用于平衡"X"基的整數(shù)以得到一種平衡的、中性的鹽。在一實(shí)施方案中，鎿堿通常可以由式I表示A(0H)x(I)其中A表示鎗基，x是與A的化合價(jià)相等的整數(shù)。鎗基的實(shí)施例包括銨基、磷鎿基、硫鎗、亞砜鎗(sulfoxonium)和咪唑鎿基。如上所述，合適的陰離子可以取代羥基以形成相應(yīng)的鐵鹽。在一實(shí)施方案中，季銨堿和鹽以及季磷鎗堿和鹽可以由式II表示R2r1—a~r3r4oh-(ii)其中A是氮或磷原子，R1、R2、R3和114各自獨(dú)立地為含有1至約20或1至約10個(gè)碳原子的烷基，含有2至約20或2至約10個(gè)碳原子的羥烷基或烷氧烷基，含有6至18個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基或羥芳基(hydroxyaryl),或者假設(shè)該雜環(huán)基含C=A基，R1和W或W和A可以形成一雜環(huán)基，^是第二鍵。如上所述，在鐵鹽的情形下，0H—基被合適的陰離子取代。烷基W至R4可以是直鏈或支鏈的，含有1至20個(gè)碳原子的烷基的具體的實(shí)施例包括曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十六烷基和十八烷基。R1、R2、R3和W也可以是含有2至5個(gè)碳原子的羥烷基，例如羥乙基以及羥丙基、羥丁基、羥戊基等的各種異構(gòu)體。在一實(shí)施方案中，R1、R2、R3和114各自為含有1至約5個(gè)碳原子的烷基和/或羥烷。烷氧基烷基的具體實(shí)施例子包括乙氧乙基、丁氧甲基、丁氧丁基等。各種芳基和羥芳基的實(shí)施例子包括苯基、千基和等同的基團(tuán)，其中苯環(huán)已經(jīng)被一個(gè)或多個(gè)羥基取代。芳基或羥基芳基可以被諸如d-C2。的烷基取代。通常，R'至R'是較低級的烷基，例如曱基。如上所述，合適的陰離子可以取代羥基以形成相應(yīng)的鑰鹽。在一實(shí)施方案中，可以根據(jù)本發(fā)明的方法處理的季銨堿和鹽可以由式III表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R1、R2、R3、W和y如式II所定義的。在一實(shí)施方案中，W-R4是含有1至約5個(gè)碳原子的烷基和/或羥烷基。因此，在一實(shí)施方案中，銨堿和/或鹽包括四烷基銨堿。銨堿的具體實(shí)施例包括四甲基銨堿(TMAH)、四乙基銨堿(TEAH)、四丙基銨堿、四丁基銨堿、四正辛基銨堿、甲基三乙基銨堿、二乙基二曱基銨堿、曱基三丙基銨堿、曱基三丁基銨堿、十六烷基三曱基銨堿、三甲基羥乙基銨堿、三甲基甲氧基乙基銨堿、二甲基二羥乙基銨堿、曱基三羥乙基銨堿、苯基三曱基銨堿、苯基三乙基銨堿、芐基三甲基銨堿、節(jié)基三乙基銨堿、二甲基吡啶(dimethylpyrolidinium)堿、二甲基口底咬(dimethylpiperidinium)堿、二異丙基口米峻(diisopropylimidazolinium)石威、N-》克基p比口定(N-alkylpyridinium)堿等。在一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的季銨堿為TMAH和TEAH。如上所述，合適的陰離子可以取代羥基以形成相應(yīng)的銨鹽。根據(jù)本發(fā)明可使用的式III中A=P表示的季磷鑰堿和鹽的實(shí)施例包括四曱基磷堿、四乙基磷堿、四丙基磷堿、四丁基磷堿、三曱基羥乙基磷堿、二甲基二羥乙基磷堿、甲基三羥乙基磷堿、苯基三曱基磷堿、苯基三乙基磷堿和節(jié)基三甲基磷堿等。如上所述，合適的陰離子可以取代羥基以形成相應(yīng)的磷鹽。在另一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的叔锍堿和鹽可以由式IV表示R2R1—SA3+OH-(tv)其中R1、R'和R'如式II所定義的。由式IV表示的叔锍化合物的實(shí)施例包括三曱基锍堿、三乙基锍堿、三丙基锍堿等。如上所述，合適的陰離子可以取代羥基以形成相應(yīng)的锍JUL。在另一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的叔亞砜堿和鹽可以由式V表示OH-(V)其中R1、112和113如式II所定義的。由式V表示的叔亞砜堿的實(shí)施例包括三曱基亞砜堿、三乙基亞砜堿、三丙基亞砜堿等。如上所述，合適的陰離子可以取代羥基以形成相應(yīng)的亞石風(fēng)鹽。在另一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的咪唑鎗堿可以由式VI表示其中W和RS如式II所定義的。如上所述，合適的陰離子可以取氏羥基以R2R1—S=0t3形成相應(yīng)的咪唑鹽。鎗堿和鑰鹽在商業(yè)上是可得到的。另外，可以從諸如相應(yīng)的鎿卣化物、鎿碳酸鹽、鐵曱酸鹽、鏺硫酸鹽等類似物的相應(yīng)的鐵鹽制備鑰堿。在美國專利4，917,781(Sharifian等人)和5，286，354(Bard等人)中描述了各種制備方法，其通過引用藉此并入本申請。關(guān)于如何得到或制備鎿堿或鹽沒有特定的限制。在一實(shí)施方案中，有機(jī)鐵堿包括下述化合物中的一種或多種四甲基4妄石咸、四乙基銨石威、四丙基銨石威、四丁基銨石成、曱基三苯基銨石威、苯基三甲基銨堿、千基三甲基銨堿、甲基三乙醇銨堿、四丁基磷堿、曱基三苯基磷堿、三己基十四烷基磷堿、三丁基十四烷基磷堿、[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]2+2、1-丁基-3-曱基咪唑鎿堿、三甲基锍i威、三甲基亞石風(fēng)石咸、三曱基(2,3-二羥丙基)銨石咸、[(C6H5)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2—CH(OH)CH2N(CH3)2CH2(C6H5)]4++[0H1禾口六甲4妄i威。在一實(shí)施方案中，鐺堿為千基三曱基銨堿。如上所述，合適的陰離子可以取代羥基以形成相應(yīng)的鎗鹽。本發(fā)明的溶液中鑰堿和/或鹽的濃度可以達(dá)回收的組合物的約25重量°/?；蛟谝恍┣樾蜗赂?。在一實(shí)施方案中，鏺堿和/或鹽的濃度在從約10重量％至約20重量％的范圍，在另一實(shí)施方案中，鑰堿和/或鹽的濃度在從約12重量％至約17重量％的范圍，所有的濃度都是基于回收的組合物的總重。弱酸離子交換樹脂合適的弱酸離子交換樹脂在商業(yè)上是可得到的。本發(fā)明不限于任何特定的弱酸離子交換樹脂。一般而言，弱酸離子交換樹脂為羧酸型樹脂，其中"活性"部位為羧基。實(shí)驗(yàn)表明，一般而言，諸如磺酸樹脂的強(qiáng)酸交換樹脂可能不適合用于本發(fā)明。然而，在適當(dāng)?shù)臈l件下也可能使用強(qiáng)酸交換樹脂。在一實(shí)施方案中，弱酸離子交換樹脂為丙烯酸或烷基丙烯酸的聚合體，例如曱基丙烯酸或乙基丙烯酸(ethacrylicacid)。許多商業(yè)上可得到的弱酸離子交換樹脂包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的一種或其組合物，并且與二乙烯基苯交聯(lián)。商業(yè)上可得到的弱酸離子交換介質(zhì)包括，例如LEWATITCNP80WS或CNP/LF,基于丙烯酸的弱酸性陽離子交換樹脂可從BayerAG或Sybron化學(xué)股份公司得到；PUROLITEC-104E，一種弱酸性離子交換介質(zhì)可從Purolite公司得到;DIAIONWKIO、WKll、WKIOO、WT01S是基于聚甲基丙烯酸的弱酸性陽離子交換介質(zhì)，以及WK40是基于聚丙烯酸的弱酸性陽離子交換介質(zhì)，可從三菱(Mitsubishi)化學(xué)公司得到；一種弱酸聚丙烯酸陽離子交換介質(zhì)D0WEXMAC-3，可從Dow化學(xué)公司得到；以及弱酸陽離子交換樹脂AMBERLITEIRC76可/人Rohm和Haas得到。前述為可能地適合用于根據(jù)本發(fā)明的弱酸離子交換介質(zhì)的實(shí)施例，并不是用來限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)剡x擇另外的離子交換介質(zhì)。鎂離子源在一實(shí)施方案中，鎂離子源為任何鎂鹽或鎂的氬氧化物，在一實(shí)施方案中，為氫氧化鎂Mg(OH)2。在另一實(shí)施方案中，鎂離子源為氧化鎂MgO,當(dāng)其溶于水時(shí)，形成氬氧化鎂。氫氧化鎂、氧化鎂以及其它鎂化合物在商業(yè)上是可容易地得到的。離子交換柱在一實(shí)施方案中，在柱中完成離子交換，弱酸離子交換介質(zhì)被裝載在合適的柱上，這在本
技術(shù)領(lǐng)域：
是公知的。在一實(shí)施方案中，柱垂直定向以允許至少一些液體物質(zhì)依靠重力而通過柱的通道。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，不論是在往下流還是在向上流的柱中還可以使用泵，例如，以提高單獨(dú)依靠重力或由于其它原因獲得的流速。還可以理解，如果柱垂直定向，為獲得逆流流動，即使液體通過柱向上流動，可以使用泵或其它裝置。這種其它的裝置可以包括，例如，保持在柱上方位置的液體物質(zhì)貯存器，以使重力可以用作液體物質(zhì)向上通過柱的逆流流動的驅(qū)動力?？梢允褂帽?br>技術(shù)領(lǐng)域：
任何已知的液體轉(zhuǎn)移裝置。在一實(shí)施方案中，柱由相對惰性的或化學(xué)上不起反應(yīng)的原料形成。因此，在一實(shí)施方案中柱可以由玻璃制成或在另一實(shí)施方案中由氟化的聚合物制成。氟化的聚合物具有極好的抵抗各種使用的溶劑和化學(xué)品的特性，包括有機(jī)溶劑和強(qiáng)堿。例子包括Tefl0，、Avatrel、聚偏二氟乙烯(PVDF)、THV氟熱塑性塑料(Dyneon,St.PaulMinn.)、HostaflonTF5035(Dyneon)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)以及全氟烷基(perfluoroalkoxy)聚合體(PFA)等其它的原料?？梢赃x擇任何適合的原料用作柱。如公認(rèn)的，不需要使柱沿任何特定的方向或方位定向。倘若柱可以裝載離子交換介質(zhì)并且適當(dāng)?shù)囊后w可以通過柱，柱可以是垂直的、水平的、巻的或以任何適當(dāng)?shù)姆绞皆O(shè)置。除去諸如鋁的金屬離子的方法在一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及從含有不希望的溶解的金屬離子的鐵堿和/或鹽溶液中除去溶解的金屬離子的方法。參照圖1,在一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的從鎗堿和/或鹽溶液去掉溶解的金屬離子的方法包括步驟提供一種弱酸離子交換介質(zhì)(圖1，步驟S101);提供一種含有鎂離子的溶液(圖1，步驟S102);通過離子交換介質(zhì)與含有鎂離子的溶液接觸形成裝載鎂離子的交換介質(zhì)(圖1,步驟S103);使裝載鎂離子的交換介質(zhì)與含有溶解的金屬離子的鑰堿和/或鹽溶液接觸，其中至少部分溶解的金屬離子通過這種接觸從鎗堿和/或鹽溶液去掉(圖1，步驟S104);以及收集接觸后的鐵堿和/或鹽溶液(圖1,步驟S105)。在一實(shí)施方案中，與裝載鎂離子的交換介質(zhì)接觸的鐵堿和/或鹽溶液含有第一數(shù)量的溶解的金屬離子。在一實(shí)施方案中，在接觸后收集的鑰堿和/或鹽溶液含有第二數(shù)量的溶解的金屬離子，并且第二數(shù)量少于第一數(shù)量。在一實(shí)施方案中，第二數(shù)量少于約10卯b，在另一實(shí)施方案中，第二數(shù)量少于約lppb,而在另一實(shí)施方案中，第二數(shù)量檢測不到。在一實(shí)施方案中，弱酸離子交換介質(zhì)裝載至柱上(圖1，步驟S106)。如上所述，柱的方向、形狀和結(jié)構(gòu)不受限制。在一實(shí)施方案中，基本上是按化學(xué)計(jì)量組成所需將鎂離子裝載至柱上，由此基本上離子交換介質(zhì)上的所有弱酸部位都由鎂離子填滿。在一實(shí)施方案中，在將鎂離子裝載至離子交換柱上后，通過使不含金屬的溶液通過或穿過裝載鎂離子的交換介質(zhì)，用不含金屬的鑰堿和/或鹽溶液沖洗裝載鎂離子的交換介質(zhì)(圖l，步驟S107)。這種沖洗可以除去任何過量的鎂離子(未與離子交換介質(zhì)結(jié)合的)或未溶解的氫氧化鎂顆粒并且使柱能達(dá)到隨后待處理的鎿堿和/或鹽的條件。因此，在一實(shí)施方案中，所述方法還包括在將含有鎂離子的溶液通過離子交換介質(zhì)的步驟后和在將鐵堿和/或鹽溶液通過離子交換介質(zhì)的步驟前使基本上不含金屬離子的鎿堿和/或鹽溶液穿過離子交換介質(zhì)。在一實(shí)施方案中，基本上不含金屬的鑰堿和/或鹽溶液含有約十億分之一或更少的金屬離子。在一實(shí)施方案中，基本上不含金屬的鑰堿和/或鹽溶液含有約百億分之一或更少的金屬離子。在一實(shí)施方案中，基本上不含金屬的鎗堿和/或鹽溶液含有由規(guī)范化學(xué)分析檢測不到的數(shù)量的金屬離子。在一實(shí)施方案中，基本上不含金屬的鑰堿和/或鹽溶液的鎿的濃度與本發(fā)明的方法中待處理的鑰堿和/或鹽溶液的鎿的濃度大致相同。另外，如果希望，可以使用操作者確定的其它溶液沖洗離子交換介質(zhì)，并且可以使用這種另外的沖洗實(shí)施下述的一項(xiàng)或多項(xiàng)a)使用^:離子裝載離子交換介質(zhì)前或后或兩者(圖1,步驟S103);(b)使用不含金屬的溶液沖洗離子交換介質(zhì)前或后或兩者(圖1，步驟S107);或(c)含有溶解的金屬離子的鑰堿和/或鹽溶液通過離子交換介質(zhì)前或后或兩者(圖1，步驟S104)。如上所述，鎂離子可以由各種來源提供，其中的兩種為MgO和Mg(OH)2。在一實(shí)施方案中，提供含有鎂離子的溶液的步驟包括在水中溶解MgO和/或Mg(OH)2。在一實(shí)施方案中，由于水中鎂離子的相對低溶解性，鎂離子溶液為懸浮液的形式。在一實(shí)施方案中，4美離子溶液沿逆流方向循環(huán)通過離子交換介質(zhì)，即沿與含有溶解的金屬離子的鑰堿和/或鹽溶液將通過離子交換介質(zhì)方向的相反的方向。在一實(shí)施方案中，通過沿第一方向使含有鎂離子的溶液通過離子交換介質(zhì)提供鎂離子，以及沿與第一方向相反的第二方向使鎗堿和/或鹽溶液通過離子交換介質(zhì)。在一實(shí)施方案中，離子交換介質(zhì)裝載在柱上，通過使含有鎂離子的溶液沿第一方向通過柱，和沿與第一方向相反的第二方向使鎗堿和/或鹽溶液通過柱。雖然理論上不是必定的，但是由于其它液體，例如鑰堿和/或鹽溶液隨后通過離子交換介質(zhì)會去掉離子交換介質(zhì)流出端的任何氧化鎂或氬氧化鎂微粒，因此裝載鎂離子至離子交換介質(zhì)上的逆流措施可以避免在柱上裝載氧化鎂或氬氧化鎂微粒。如上所述，在一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的離子交換介質(zhì)是一種弱酸離子交換樹脂。如本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的以及如上所述，一般而言，弱酸離子交換樹脂包括作為交換部分(exchangingmoiety)的活性離子的羧基-C00H。一種特定的離子交換介質(zhì)每單位重量或體積含有一定數(shù)量的這種羧基。這些羧基可被稱為離子交換的可利用的酸性位點(diǎn)。在一實(shí)施方案中，裝載至離子交換介質(zhì)上的鎂離子量與所述離子交換介質(zhì)上可利用的酸性位點(diǎn)為基本化學(xué)計(jì)量的。即，在一實(shí)施方案中，基本上所有的-C00H基、H+離子都已經(jīng)被鎂離子取代。更準(zhǔn)確地而言，如所公知的，由于鎂離子帶有兩個(gè)正電荷(^^++)，兩個(gè)相鄰的-C00H基上的H+離子被一鎂離子取代。因此，置換反應(yīng)可以表述為2(-C00H)+Mg++—(-C00—)2Mg+++2H+并且，當(dāng)Mg"是由Mg(0H)2提供時(shí)，兩個(gè)H+離子可以與兩個(gè)0H—基結(jié)合以形成2個(gè)分子的水，H20。因此，用于本發(fā)明的制備離子交換介質(zhì)的整個(gè)置換反應(yīng)可以表述為2(-C00H)+Mg(0H)2—(-C00—)2Mg+++2H20應(yīng)當(dāng)指出，即使用Mg0作鎂離子源，當(dāng)Mg0與水混合時(shí)，其基本上會轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂Mg(0H)2，因此在將鎂離子裝載至離子交換介質(zhì)上時(shí)會發(fā)生相同的置4灸反應(yīng)。在一實(shí)施方案中，待被除去的金屬離子包括鋁。在一實(shí)施方案中，待被去掉的金屬離子包括鋁、鐵和鋅，以及這些金屬的任何兩種或多種的合金或混合物。在另一實(shí)施方案中，待被去掉的金屬離子包括鋁、鋇、敘、、石朋、4鬲、4丐、4巿、#)、4者、給、牽失、錯〕、^g、樣、銀、#:、娃、4恩、鈦、鴒、釔、鋅、鋯，以及這些金屬的任何兩種或多種的合金或混合物。在另一實(shí)施方案中，待被去掉的金屬離子包括通常用于半導(dǎo)體加工處理和裝置的任何金屬。通過裝載鎂離子的交換介質(zhì)從回收的鎗堿和/或鹽溶液中除去金屬離子的準(zhǔn)確機(jī)理尚未完全知道。雖然在理論上不是必定的，但是由于鎂離子基本上不從離子交換介質(zhì)釋放而進(jìn)入被凈化的鎿堿和/或鹽溶液中，可以認(rèn)為其并非一個(gè)簡單的離子交換過程(如果事實(shí)是這樣，產(chǎn)生的鎗堿和/或鹽溶液會仍然含有不希望的離子)。雖然在理論上不是必定的，可以認(rèn)為在一實(shí)施方案中，當(dāng)鎗堿和/或鹽溶液根據(jù)本發(fā)明通過離子交換介質(zhì)時(shí)，溶解在鐵堿和/或鹽溶液中的金屬離子在離子交換介質(zhì)上形成帶有鎂離子的絡(luò)合物。如
背景技術(shù)：
部分所述，規(guī)范的、之前已知的用于回收鎗堿和/或鹽溶液的方法一直以來不能獲得希望的純度；尤其是一直以來不能達(dá)到所希望的除去金屬離子的效果。在一些情形下，回收的鐵堿和/或鹽溶液含有的超過100百萬分率(ppm)的金屬。在一些情形下，已經(jīng)獲得更低的水平。因此，在一實(shí)施方案中，待使用本發(fā)明的方法處理的鑰堿和/或鹽溶液在使溶液通過離子交換介質(zhì)之前含有約0.1至約100百萬分率的金屬離子。在另一實(shí)施方案中，待使用本發(fā)明的方法處理的鑰堿和/或鹽溶液在處理之前含有從約1至約10ppm的金屬離子。在其它一實(shí)施方案中，金屬含量可能更低或更高。因此，例如，待處理的鎗堿和/或鹽溶液可以含有比要求的規(guī)范所允許的金屬含量更高的金屬含量，例如大于約lppb的鋁。應(yīng)當(dāng)指出，在一些實(shí)施方案中，為獲得本申請可獲得的低水平的金屬含量，在使用本發(fā)明的方法去掉金屬離子之前使用其它的標(biāo)準(zhǔn)回收方法去掉主要部分的金屬離子是更有效率的。在一實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的方法待處理的鐵堿和/或鹽溶液被預(yù)處理以去掉金屬離子和含金屬的微粒使其降至從約0.lppm至約100ppm范圍的含量。應(yīng)當(dāng)指出，在一實(shí)施方案中，本發(fā)明可以使對象鐵堿和/或鹽溶液的金屬離子含量獲得實(shí)質(zhì)上的減少。因此，在一實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的方法收集的鑰堿和/或鹽溶液含有約1十億分率或更少的金屬離子。在一實(shí)施方案中，收集的鑰堿和/或鹽溶液含有約0.1十億分率或更少的金屬離子。在一實(shí)施方案中，依靠標(biāo)準(zhǔn)的、當(dāng)前可利用的分析才支術(shù)在根據(jù)本發(fā)明的方法而收集的鐵堿和/或鹽溶液中檢測不到金屬離子。在一實(shí)施方案中，使用本發(fā)明處理的鑰堿和/或鹽溶液不含有懸浮的微粒，尤其是不含含金屬物質(zhì)的懸浮微粒。因此，在一實(shí)施方案中，本發(fā)明的目的不在于除去懸浮的微粒，例如，由于金屬氧化物或其它金屬化合物細(xì)粒所導(dǎo)致的混濁。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明可以除去這種混濁，但是本發(fā)明的主要目的在于除去溶解的金屬離子使其降至指示的水平。在一實(shí)施方案中，鎿堿和/或鹽溶液含有四甲基銨石威(TMAH)或TMA鹽，在一實(shí)施方案中，鎿堿和/或鹽溶液主要含有四曱基銨和/或鹽；即，雖然鐺堿和/或鹽溶液可以含有其它成分，在這種實(shí)施方案中，錄堿和/或鹽溶液中的鑰堿和/或鹽是四曱基銨堿和/或鹽。當(dāng)前，TMAH作為一種抗顯影劑(resistdeveloper)和一種石成蝕刻劑廣泛i也應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)中。因此，在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，一種用于重復(fù)利用回收的含有溶解的金屬離子的TMAH的方法包括提供一種弱酸離子交換介質(zhì)；提供一種含有鎂離子的溶液；通過離子交換介質(zhì)與包含鎂離子的溶液接觸形成裝載鎂離子的交換介質(zhì)；使裝載鎂離子的交換介質(zhì)與含有第一數(shù)量的溶解的金屬離子的回收的四曱基銨堿和/或鹽溶液接觸，其中至少部分溶解的金屬離子從四曱基銨堿和/或鹽溶液去掉；以及收集四甲基銨堿和/或鹽溶液，其中收集的溶液含有少于第一數(shù)量的第二數(shù)量的溶解的金屬離子。如所描述的，在該實(shí)施方案中，回收的鑰石咸和/或鹽溶液是TMAH或TMA鹽溶液。最初提供的用于處理的TMAH或TMA鹽溶液含有第一數(shù)量的溶解的金屬離子，作為該實(shí)施方案的處理結(jié)果，第一數(shù)量被減少至較低數(shù)量的第二數(shù)量，并且在一實(shí)施方案中，較低數(shù)量的第二數(shù)量低至足以滿足半導(dǎo)體工業(yè)的關(guān)于溶解的金屬含量的規(guī)范。在一實(shí)施方案中，離子交換介質(zhì)被裝載至柱上，在形成步驟中，含有鎂離子的溶液沿第一方向通過柱，并且在接觸中回收的四甲基銨堿和/或鹽溶液沿與第一方向相反的第二方向通過柱。在一實(shí)施方案中，在離子交換介質(zhì)與含有鎂離子的溶液接觸后，以及與回收的四曱基銨堿和/或鹽溶液接觸之前，使基本上不含金屬的四甲基銨堿和/或鹽溶液通過離子交換介質(zhì)對柱進(jìn)行沖洗。在另一實(shí)施方案中，一種用于重復(fù)利用回收的含有溶解的金屬離子的四甲基銨堿和/或鹽溶液的方法包括提供一種羧酸弱酸離子交換介質(zhì)并且將該離子交換介質(zhì)裝載至柱上；提供一種含有鎂離子的溶液；通過離子交換介質(zhì)與溶液接觸形成裝載鎂離子的交換介質(zhì)，其中含有4美離子的溶液沿第一方向通過柱；通過使裝載鎂離子的交換介質(zhì)與基本上不含金屬的四甲基銨堿和/或鹽溶液接觸沖洗離子交換介質(zhì)，其中基本上不含金屬的四甲基銨堿和/或鹽溶液沿與第一方向相反的第二方向通過柱；使沖洗后的裝載鎂離子的交換介質(zhì)與回收的四甲基銨堿和/或鹽溶液接觸，其中回收的四甲基銨堿和/或鹽溶液沿第二方向通過柱，其中至少部分溶解的金屬離子保留在離子交換介質(zhì)上；以及在接觸后收集四甲基銨堿和/或鹽溶液，其中收集的溶液含有降低量的溶解的金屬離子。如所描述的，在該實(shí)施方案中，回收的鑰堿和/或鹽溶液是TMAH或TMA鹽溶液。最初提供的用于處理的TMAH或TMA鹽溶液含有第一數(shù)量的溶解的金屬離子，作為該實(shí)施方案的處理結(jié)果，第一數(shù)量被減少至較低數(shù)量的第二數(shù)量，并且在一實(shí)施方案中，較低數(shù)量的第二數(shù)量低至足以滿足半導(dǎo)體工業(yè)的關(guān)于溶解的金屬含量的規(guī)范。如上所述，在一些實(shí)施方案中，回收的四曱基銨堿和/或鹽溶液在處理之前含有約0.1至約100百萬分率的金屬，在一些實(shí)施方案中，收集的四甲基銨堿和/或鹽溶液含約1十億分率或更少的金屬離子，并且在一些實(shí)施方案中，金屬離子少于0.lppb。示例性方法下面所描述的是用于實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示例性方法，其用于示例性的、非限制的目的。樹脂CNP-80BayerAG柱PFA柱，垂直定向直徑2.5cm床高50cm床體積245cm3氫氧化4美將32gMg(0H)2加至2升水中并且使用磁力攪拌器混合，形成氫氧化鎂的懸浮液。該懸浮液以30-50ml/分鐘的速度通過過濾器向上循環(huán)至柱中直至懸浮液變清澈。純TMAH沖洗在柱上處理氫氧化4美后，500m純的、不含金屬的15%的TMAH溶液以2m1/分鐘的速度沿向上的方向通過柱以沖洗柱并^f吏其符合待處理的回收的TMAH的條件。除去金屬的實(shí)施例幾種不同的回收的(重復(fù)利用的)TMAH溶液等〗分，以約125ml/小時(shí)(約2ml/分鐘)的流速，即約為0.5SV(柱的比容)/小時(shí)各自通過如前制備的弱酸離子交換柱進(jìn)行處理。如上所述制備兩個(gè)柱。相同的柱^皮用于所有的試樣，如下面表1和表2中所示出的兩組結(jié)果中各組所示，在相應(yīng)的各組中連續(xù)的試樣間沒有進(jìn)行再生。結(jié)果對于如上所述建立的第一柱，表1示出了試樣標(biāo)識(sampleidentification)、導(dǎo)入柱中的各試樣的體積、通過柱的各組試樣的累積總體積、TMAH分析結(jié)果(assay)、通過柱前和后的金屬濃度。很顯然，本發(fā)明的方法從回收的或重復(fù)利用的TMAH溶液中有效地除去金屬以提供一種凈化的TMAH，該TMAH可用于諸如半導(dǎo)體加工處理、基本上等同于新的、純的、不含金屬的TMAH。對于如上所述建立的第二柱，表2示出試樣標(biāo)識、導(dǎo)入柱中的各試樣的體積、通過柱的各組試樣的累積總體積、TMAH分析含量(assay)、通過柱前和后的金屬濃度。很顯然，本發(fā)明的方法從回收的或重復(fù)利用的TMAH溶液中有效地除去金屬以提供一種凈化的TMAH,該TMAH可用于諸如半導(dǎo)體加工處理的、基本上等同于新的、純的、不含金屬的TMAH。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*"<5*'反映了試樣被稀釋以用于分析，因此檢測極限更高ISO200680003987.6勢溫4鵬19/22:K對比實(shí)施例下面描述的對比實(shí)施例用于說明弱酸離子交換介質(zhì)的作用與強(qiáng)酸離子交換介質(zhì)或螯合離子交換介質(zhì)的效果截然不同。強(qiáng)酸陽離子交換介質(zhì)樹脂DIAI0N⑧SK1B三菱柱PFA柱，垂直定向直徑2cm床高..40cm床體積125.7cm3氫氧化4美400ml5%MgS0J.H20的水溶液以SV=2,即等于250ml/小時(shí)的流速注入柱中。如上所述，在使用純的、不含金屬的15%的TMAH溶液清洗后，含有10ppm鋁的15%的TMAH溶液以SV=1的流速注入柱中。得到下述結(jié)果分媳物(fraction)體積Al,ppm1275ml52275ml63275ml74275ml55275ml7(注Al的;農(nóng)度為ppm,非ppb)。螯合樹脂樹脂AMBERLITEIRC747Rohm&Haas柱PFA柱，垂直定向直徑2cm制備含有10gMg(OH)2的500ml水懸浮液/溶液與65mlIRC747樹脂混合，并且在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中混合直至懸浮液/溶液的混法變得幾乎清澈。將結(jié)合的樹脂和懸浮液/溶液注入柱中并且如上所述使用純凈的、不含金屬的15%TMAH溶液沖洗。將含有15°/。TMAH和1000ppb(l卯m)鋁的溶液以SV-1注入柱中。得到下述結(jié)果分餾物體積Al，ppb1252ml2202270ml3503250ml2404275ml3005155ml9006270ml7307175ml5608250ml60997ml16010152ml33011190ml490弱酸離子交換樹脂(根據(jù)本發(fā)明)樹脂CNP-80BayerAG柱PFA柱，垂直定向直徑2.2cm床體積約74cm3制備將74ml樹脂注入柱中。含14gMg(OH)2的lOOOml水懸浮液/溶液通過柱直至懸浮液/溶液的混濁變得幾乎清澈。如上所述使用純凈的、不含金屬的15%TMAH溶液沖洗結(jié)合的樹脂和懸浮液/溶液。將11升含有"%TMAH和1000ppb(lppm)鋁的溶液以SV=1注入柱中。11升流出物的鋁濃度低于lO卯b。另外的IO升含有520ppb鋁的回收的18.5。/。TMAH溶液以SV=1通過柱。10升流出物的鋁濃度低于2ppb。介質(zhì)再生在一實(shí)施方案中，弱酸離子交換介質(zhì)根據(jù)需要再生。在一實(shí)施方案中，"根據(jù)需要"是由金屬離子的"突破(break-through)"點(diǎn)決定，即當(dāng)作為柱的流出物的處理后的鑰堿和/或鹽溶液在金屬離子含量上開始顯示增加時(shí)，已經(jīng)到達(dá)該"突石皮，，點(diǎn)并且柱;陂再生。在其它實(shí)施方案中，再生弱酸離子交換介質(zhì)的時(shí)間基于由操作者確定的其它規(guī)范而確定，例如通過重復(fù)處理具有已知的或估計(jì)的裝載有待除去的溶解的金屬離子的鎗堿和/或鹽溶液而從理論上計(jì)算沉積在柱上的金屬總量。在一實(shí)施方案中，通過適當(dāng)?shù)乃崛芤禾幚碓偕跛犭x子交換介質(zhì)。通過去掉金屬離子，包括用于最初制備柱的鎂離子，酸溶液使柱再生。在一實(shí)施方案中，通過使用鹽酸、硫酸、氨基磺酸、磺酸、磷酸或硝酸中的一種或多種處理而再生弱酸離子交換介質(zhì)。在一實(shí)施方案中，該酸為鹽酸。在一實(shí)施方案中，酸的濃度范圍從約1%至約10%的體積比，在另一實(shí)施方案中，從約3%至約5%的體積比。用于再生柱的酸的量，在一實(shí)施方案中，范圍從計(jì)算的柱的弱酸當(dāng)量的約1.5倍至約4倍，在一實(shí)施方案中，為計(jì)算的柱的弱酸當(dāng)量的約1.5倍至約2倍。即，使用的酸的量由基于柱中填充的樹脂的類型和量而計(jì)算出的弱酸基團(tuán)的數(shù)目確定。在再生中，用于再生的酸溶液可以達(dá)SV=4或SV=5的速率通過柱?？梢允褂酶呋蚋偷乃俣?，盡管可能降低再生的效率。在一實(shí)施方案中，弱酸離子交換介質(zhì)在根據(jù)本發(fā)明的使用后就被丟棄。在另一實(shí)施方案中，弱酸離子交換介質(zhì)在根據(jù)本發(fā)明的使用后被再生，但是在再生后，其用于其它的、比本發(fā)明中所述要求低的應(yīng)用中。雖然本發(fā)明已經(jīng)參照一定的示例性的實(shí)施方案得到說明，然而可以理解，所述實(shí)施方案的各種修改在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀該說明書后將是顯而易見的。因此，可以理解，本申請公開的發(fā)明用于覆蓋落入所附權(quán)利要求范圍的這種修改。權(quán)利要求1.一種用于從鎓堿和/或鹽溶液除去溶解的金屬離子的方法，所述方法包括提供一種弱酸離子交換介質(zhì)；提供一種含有鎂離子的溶液；通過離子交換介質(zhì)與含有鎂離子的溶液接觸形成裝載鎂離子的交換介質(zhì)；使裝載鎂離子的交換介質(zhì)與含有第一數(shù)量的溶解的金屬離子的鎓堿和/或鹽溶液接觸，其中至少部分溶解的金屬離子從所述鎓堿和/或鹽溶液除去；以及在接觸后收集鎓堿和/或鹽溶液，其中收集的溶液含有少于第一數(shù)量的第二數(shù)量的溶解的金屬離子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將離子交換介質(zhì)裝載至柱上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供含有鎂離子的溶液的步驟包括在水中溶解Mg0和/或Mg(0H)2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，裝載至離子交換介質(zhì)上的鎂離子量與所述離子交換介質(zhì)上可利用的酸性位點(diǎn)為基本化學(xué)計(jì)量的。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述裝載鎂離子的離子交換介質(zhì)與所述鑰堿和/或鹽溶液接觸之前，所述鎿堿和/或鹽溶液含有從約0.1至約100百萬分率的金屬離子。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述收集的総^咸和/或鹽溶液含有約1十億分率或更少的金屬離子。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鑰堿和/或鹽溶液包括銨堿和/或鹽。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述銨堿和/或鹽包:括四烷基4妄^咸和/或鹽。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基包括曱基。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子交換介質(zhì)被裝載至柱上，以及在形成過程中含有鎂離子的溶液沿第一方向通過柱，以及在接觸過程中所述鎗堿和/或鹽溶液沿與第一方向相反的第二方向通過柱。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在將含有鎂離子的溶液通過離子交換介質(zhì)后和與鐵堿和/或鹽溶液接觸前，使基本上不含金屬的鎗堿和/或鹽溶液穿過離子交換介質(zhì)。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述基本上不含金屬的鑰堿和/或鹽溶液含有約1十億分率或更少的金屬。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述離子交換樹脂含有作為活性離子交換部分的^&。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬離子包括鋁、鐵和鋅，以及這些金屬的任何兩種或多種的合金或混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬離子包括鋁、鋇、鉍、硼、鎘、4丐、鈰、銅、鍺、鉿、纟失、锎、鉛、4臬、鈮、鈧、硅、鍶、鈦、鴒、釔、鋅、鋯，以及這些金屬的任何兩種或多種的合金或混合物。16.—種用于重復(fù)利用回收的含有溶解的金屬離子的四甲基銨堿和/或鹽溶液的方法，所述方法包括提供一種弱酸離子交換介質(zhì)；提供一種含有鎂離子的溶液；通過離子交換介質(zhì)與含鎂離子的溶液接觸形成裝載鎂離子的交換介質(zhì)；使裝載鎂離子的交換介質(zhì)與回收的含有第一數(shù)量的溶解的金屬離子的四甲基銨堿和/或鹽溶液接觸，其中至少部分溶解的金屬離子從四甲基銨石咸和/或鹽;容'液去#>;以及收集四甲基銨堿和/或鹽溶液，其中收集的溶液含有少于第一數(shù)量的第二數(shù)量的溶解的金屬離子。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將離子交換介質(zhì)裝載至柱上。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述提供含有鎂離子的溶液的步驟包括在水中溶解Mg0和/或Mg(0H)2。19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，裝載至離子交換柱介質(zhì)上的鎂離子量與所述離子交換介質(zhì)上可利用的酸性位點(diǎn)為基本化學(xué)計(jì)量的。20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，在所述裝載鎂離子的離子交換介質(zhì)與所述回收的四曱基銨堿和/或鹽溶液接觸之前，所述回收的四曱基銨堿和/或鹽溶液含有從約0.1至約100百萬分率的金屬。21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，在將所述溶液通過離子交換介質(zhì)后，所述收集的四曱基銨堿和/或鹽溶液含有約1十億分率或更少的金屬。22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述離子交換介質(zhì)被裝載至柱上，以及在形成過程中含有鎂離子的溶液沿第一方向通過柱，以及在接觸過程中所述回收的四甲基銨堿和/或鹽溶液沿與第一方向相反的第二方向通過柱。23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在將含有鎂離子的溶液通過離子交換介質(zhì)后，以及與回收的四甲基銨堿和/或鹽溶液接觸前，使基本上不含金屬離子的四曱基銨堿和/或鹽溶液穿過離子交換介質(zhì)。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述基本上不含金屬的四曱基銨堿和/或鹽溶液含約1十億分率或更少的金屬。25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述離子交換樹脂含有作為活性離子交換部分的夢友基。26.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述金屬離子包括鋁、鐵和鋅，以及這些金屬的任何兩種或多種的合金或混合物。27.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述金屬離子包括紹、#、、4必、石朋、4鬲、4丐、4巿、4同、4者、《合、4失、4闌、4g、4臬、銀、4元、硅、鍶、鈦、鴒、釔、鋅、鋯，以及這些金屬的任何兩種或多種的合金或混合物。28.—種用于重復(fù)利用回收的含有溶解的金屬離子的四甲基銨堿和/或鹽溶液的方法，所述方法包括提供一種羧酸弱酸離子交換介質(zhì)并且將該離子交換介質(zhì)裝載至柱上；提供一種含有鎂離子的溶液；通過離子交換介質(zhì)與含有鎂離子的溶液接觸形成裝載鎂離子的交換介質(zhì)，其中含有鎂離子的溶液沿第一方向通過柱；通過使裝載鎂離子的交換介質(zhì)與基本上不含金屬的四甲基銨堿和/或鹽溶液接觸沖洗離子交換介質(zhì)，其中基本上不含金屬的四甲基銨堿和/或鹽溶液沿與第一方向相反的第二方向通過柱；使沖洗后的裝載鎂離子的交換介質(zhì)與回收的四曱基銨堿和/或鹽溶液4妄觸，其中回收的四曱基銨石咸和/或鹽溶液沿第二方向通過柱，其中至少部分溶解的金屬離子保留在離子交換介質(zhì)上；以及在接觸后收集四甲基銨堿和/或鹽溶液，其中收集的四曱基銨堿和/或鹽溶液含有降低量的溶解的金屬離子。29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，裝載至離子交換介質(zhì)上的鎂離子量與所述離子交換介質(zhì)上可利用的羧酸基位點(diǎn)為基本化學(xué)計(jì)量的。30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，在所述裝載鎂離子的交換介質(zhì)與所述回收的四甲基銨堿和/或鹽溶液接觸之前，所述回收的四甲基銨堿和/或鹽溶液含有從約0.1至約100百萬分率的金屬。31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述收集的四甲基銨堿和/或鹽溶液含有約1十億分率或更少的金屬。32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述金屬離子包括鋁、鐵和鋅，以及這些金屬的任何兩種或多種的合金或混合物。33.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述金屬離子包括鉆、4貝、4義、、石朋、4鬲、4丐、4巿、4同、4者、給、《失、錯〕、4〇、4臬、銀、4元、硅、鍶、鈦、鴒、釔、鋅、鋯，以及這些金屬的任何兩種或多種的合金或'混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于從鎓堿和/或鹽溶液中除去溶解的金屬離子的方法，該方法包括提供一種弱酸離子交換介質(zhì)；提供一種含有鎂離子的溶液；通過離子交換介質(zhì)與含有鎂離子的溶液接觸形成裝載鎂離子的交換介質(zhì)；使裝載鎂離子的交換介質(zhì)與含有第一數(shù)量的溶解的金屬離子的鎓堿和/或鹽溶液接觸，其中至少部分溶解的金屬離子從所述鎓堿和/或鹽溶液除去；以及在接觸后收集鎓堿和/或鹽溶液，其中收集的溶液含有少于第一數(shù)量的第二數(shù)量的溶解的金屬離子。所述鎓堿和/或鹽可以是四甲基銨堿和/或鹽，通過所述方法金屬含量可降低至約1十億分率或更少。文檔編號C07C211/63GK101115707SQ200680003987公開日2008年1月30日申請日期2006年8月25日優(yōu)先權(quán)日2005年9月2日發(fā)明者威爾弗雷德·韋恩·威爾遜,新述孝夫申請人:塞克姆公司