專利名稱：生產(chǎn)苯二甲胺的方法
生產(chǎn)苯二甲胺的方法 本發(fā)明涉及一種通過非均相催化氫化苯二甲腈而制備苯二甲胺的方法。苯二甲胺(雙(氨基甲基)苯)例如為合成聚酰胺的有用原料，以及為環(huán)氧 樹脂固化劑或用作制備異氰酸酯的中間體。術(shù)語"苯二甲胺"(XDA)包括三種異構(gòu)體鄰苯二甲胺、間苯二甲胺 (MXDA)和對苯二甲胺。術(shù)語"苯二甲腈"(PN)包括三種異構(gòu)體1，2-二H&苯-鄰苯二甲腈、 1，3-二氰基苯-間苯二甲腈-IPN和1，4-二氰基苯=對苯二甲腈。笨二甲腈為固體(例如間^i甲腈(IPN)在161X:熔融)且在許多有機(jī)溶 劑中溶解性較差。通過氨氧化二甲苯，隨后將所得苯二甲腈氫化而兩段合成苯二甲胺的 方法原則上是已知的。US-A-4，482，741(UOPInc.)描述了在氨、負(fù)栽型Co/Ti催化劑和作為溶 劑的XDA存在下的PN的氫化。在DE-A-21 64 169(Mitsubishi Gas Chemical Co.， Inc.)第6頁的最后 一段描述了在作為溶劑的氨中的Ni催化劑和/或Co催化劑存在下將IPN 氫化為間XDA。JP-B-46008283(Toray Industries Inc.; ACS Abstract 75:5222)涉>^ 含鉛的鎳或鈷催化劑存在下將腈如氨基己腈氫化為伯胺。US-Bl-6，660,887(Solutia Inc.)描述了在鎳催化劑存在下在低壓下由 N，N-二甲基氨基丙腈(DMAPN)制備3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)。FR-A1-2 722 784(Rhone Poulenc)尤其教導(dǎo)了在Ti-摻雜的阮內(nèi)鎳催化劑存在下將二腈如己二腈氫化為二胺。US 3，862，911(和DE-A-2 260 978)(Rhone Poulenc)描述了用于氬4匕腈， 尤其是己二腈的Ni/Cr/Fe/Al催化劑。在實施例6B中，在85t:和40巴下
成功地在乙醇中將IPN氫化為MXDA，其產(chǎn)率僅為75%.
ACS Abstract No. 139:381881(JP-A2-2003 327563)(Mitsubishi Gas)公 開了一種在鎳或鈷催化劑存在下在"固定床沖洗液體類型反應(yīng)器"中的含 氨溶劑如間二甲苯中連續(xù)氫化芳族二腈的方法。
EP-A1-1 449 825(MitsuWshi Gas Chem. Comp.)描述了第一段在Pd催 化劑存在下，第二段在Ni或Co催化劑存在下由芳族二腈如IPN兩段制備 芳族二胺。
US 2，970，170和GB-B-821 404(California Research Corp.)涉及一種由 相應(yīng)的苯二甲酸多段生產(chǎn)苯二甲胺的方法。教導(dǎo)了例如在鈷或鎳催化劑存 在下，在1500-10 000psig(103.4-689.5巴)，尤其是2000-5000psig(137.9-344.7 巴)的壓力和180-400。F(82-204lC)的溫度下氫化二腈(美國專利，第3欄， 第65-71行)。
EP-A1-1 454 895(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)描述了 一種在5-300 巴，尤其是10-200巴的壓力下，在負(fù)栽型或未負(fù)栽型Co、 Ni、 Pd、 Ru或 Rh催化劑存在下，優(yōu)選在氨存在下和任選在添加劑如堿金屬氫氧化物或堿 土金屬氫氧化物存在下氫化二氰基苯的兩段法。
US國Bl-6，476，267(Sagami Chemical Research Center)涉^S^負(fù)載型Ni 催化劑和極性溶劑存在下，優(yōu)選在NH3存在下，在0.1-50kg/cm2G(0.1-49 巴，例如< 19kg/cm2G(18.6巴)的壓力和至多200t;的溫度下由腈如IPN制 備芳族伯胺。
Ni催化劑的栽體為硅石、礬土或活化碳，優(yōu)選^5(所有實施例)。
根據(jù)實施例22， IPDN在硅石負(fù)栽型Ni催化劑上，在170X:和 15kg/cm2G(14.7巴)下在NH3存在下在甲醇中成功氫化，其產(chǎn)率為79.5%.
GB-B-810 530(P.B.Brindley等人)教導(dǎo)了在氨、鎳或鈷催化劑和作為溶 劑的芳族烴、水、DMF、甲醇或乙醇存在下氳化間苯二甲腈或?qū)Ρ蕉纂妗?壓力高達(dá)200個大氣壓(203巴)。
EP-A1-913 388(Air Products)涉及在阮內(nèi)鈷催化劑、LiOH和tM"在 下，在不存在有機(jī)溶劑的情況下，在1-300巴，尤其是5-80巴的壓力下將 腈如DMAPN氬化為胺。
此處的缺點為在反應(yīng)物腈為固體情況下將其供入反應(yīng)器的復(fù)雜性，以 及伴隨著產(chǎn)物胺，反應(yīng)物腈和/或中間體如亞胺形成太高程度的不希望的副 產(chǎn)物。ACS Abstract No. 91:91334(JP-A2曙54 041 804)(Takeda Chem. Ind.)涉 及例如在105-115kg/cm2(103-113巴)下，在阮內(nèi)鈷催化劑或阮內(nèi)鎳催化劑 上，在由醇和環(huán)狀烴組成的溶劑混合物中氫化腈如IPN。US-A-3，647，054(ACS Abstract No. 73:130762)(Japan Gas-Chemical Comp.)描述了在200個大氣壓(203巴)下，在阮內(nèi)鎳上，在甲醇存在下和 在液氨中氫化苯二甲腈并隨后對粗產(chǎn)物提純。ACS Abstract No. 74:31537(JP B4-45 03 0088)(Toray Ind.)教導(dǎo)了在改 性阮內(nèi)鈷催化劑上，在液氨中氬化氨基己腈。ACS Abstract No, 59:61849(JP 38 00 8719)(Toho Rayon Co.)涉及在 KOH存在下，在30X:下在阮內(nèi)鎳上和在甲醇中氬化對苯二甲腈和間^！甲腈。US-A-3，544，485(Toyo Rayon)和 ACS Abstract No. 73:109473 (JP-B4-45 016 098)(Toray Ind.)描述了活化阮內(nèi)合金的方法。DE-A1-100 65 031(Degussa AG)同樣涉及呈中空體形式的阮內(nèi)催化劑 在氫化方法中的用途。2003年9月10日的參考號為10341615.3、 10341632.3、 10341614.5、 10341633.1、 10341612.9和10341613.7的六個德國專利申請(BASF AG)和 2004年9月2日的參考號為102004042947.2和102004042954.5的兩個德 國專利申請(BASF AG)涉及制備XDA的方法，2001年5月24日的參考號為102005003315.6的德國專利申請(BASFAG)描述了一種通過在骨架鈷催化劑存在下非均相催化氫化苯二甲腈而制 備苯二甲胺的方法。本發(fā)明目的為發(fā)現(xiàn)一種改進(jìn)的、經(jīng)濟(jì)上可行的制備苯二甲胺的方法。 該方法應(yīng)克服現(xiàn)有技術(shù)方法中的一個或多個缺點。應(yīng)以高的產(chǎn)率，尤其是 時空產(chǎn)率，選擇性，純度和/或顏色質(zhì)量獲得苯二甲胺，尤其是MXDA。時空產(chǎn)率以"產(chǎn)物量/(催化劑體積'時間)"(kg/(L催化劑'h))和/或"產(chǎn)物
量/(反應(yīng)器體積耐間)"(kg/(L反wh)報道。
因此，已經(jīng)找到一種通過非均相催化氬化苯二甲腈而制備苯二甲胺的 方法，其包括在骨架鎳催化劑、水、堿金屬氫氧化物和作為溶劑的醚存在
下，在i-ioo巴的絕對壓力和40-150x:的溫度下以及在不加入氨的情況下 進(jìn)行氫化。
本發(fā)明方法優(yōu)選用于通過氫化間苯二甲腈(IPN)而制備間苯二甲胺 (MXDA)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點包括由于該不加入NH3的方法和低壓方法而導(dǎo)致設(shè) 備和安全費用以及復(fù)雜性水平較低，并因此降低了固定成本(投資)和可變 成本。
此外，在本發(fā)明的選擇性方法中，副產(chǎn)物如沸點比苯二甲胺高(在相同 壓力下)的產(chǎn)物和例如式I的脒以及隨后的產(chǎn)物(式II的MXDA的二聚體) 的量特別少。
在本方法中用作反應(yīng)物的PN可在前一段中通過將相應(yīng)二甲苯異構(gòu)體 氨氧化而合成。這類合成方法例如描述在BASF專利申請EP-A-767 165、 EP-A-699 476、 EP-A-222 249、 DE-A-35 40 517和DE-A-37 00 710中和上 述用于制備XDA的2003年9月10日和2004年9月2日的8個BASF專
利申請中。
本發(fā)明方法可如下進(jìn)行
原料PN優(yōu)選以〉90重量％,尤其是>98重量％，例如98.2-99.9重 量％的純度使用。該純度例如可通過蒸餾或精餾市購材料而獲得。
本發(fā)明氫化方法優(yōu)選在每種情況下基于所用PN為0.5-15重量％，尤 其是2-10重量％，非常特別優(yōu)選2.5-7重量％，尤其是3-5重量％的# 在下進(jìn)行。對于根據(jù)如下方程的將苯二甲腈氳化為相應(yīng)的苯二甲胺(鄰-、間-或?qū)Ρ?二甲胺)將PN溶解和/或懸浮在醚中。為增加溶解速率和/或增加溶解PN的量，溶 解操作可在升高的溫度如50-145TC下進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用15-75重量％，尤其是20-50重量％的溶 液和/或在溶劑或溶劑混合物中的PN懸浮液。所用溶劑和/或懸浮介質(zhì)優(yōu)選為Cm二烷基醚和/或Cw2脂環(huán)族醚，尤 其是C4-6 二烷基醚和/或C4_6脂環(huán)族醚。其實例為甲基叔丁基醚(MTBE)、乙醚(DEE)、 二正丙基瞇、二正丁基 醚、1，2-二甲氡基乙烷、1，2-二乙氡基乙烷、四氫呋喃(THF)、 2-甲基-THF、 四氫吡喃、1,3-二氧雜環(huán)庚烷、1，4-二噁烷、1,3-二噍烷和1，3-二氧戊環(huán)。 特別優(yōu)選THF。所用溶劑和/或懸浮介質(zhì)還可為兩種或更多種所述溶劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明，用于氫化的催化劑為骨架鎳催化劑'這類催化劑的典型實例為RaneyT唯催化劑。在這種情況下，通過用 酸或堿浸取組分而由鎳和如果合適的話其它元素例如鋁的二元合金將活性 催化劑制備為"金屬海綿"。原有合金組分的殘余物經(jīng)常具有協(xié)同增效作 用。優(yōu)選本發(fā)明方法中所用催化劑由鎳和可溶于堿的另 一合金組分的合金 制備。對于該可溶合金組分，優(yōu)選使用鋁，但還可使用其它組分如鋅和珪 或這類組分的混合物。為活化催化劑，用堿萃取全部或部分可溶合金組分，例如為此可使用 氫氧化鈉水溶液，然后例如可用水或有機(jī)溶劑洗滌催化劑。在催化劑中， 一種或多種其它元素可作為促進(jìn)劑存在。促進(jìn)劑的實例
為元素周期表的IB、 VIB和/或VIII過渡族的金屬如鉻、鐵、鉬、鈷、銅 等。催化劑可通過在反應(yīng)器本身中或在投入反應(yīng)器前浸取可溶組分(通常 為鋁)而活化，預(yù)活化的催化劑對空氣敏感且為自燃性的，因此通常在諸如 水、有機(jī)溶劑或存在于本發(fā)明反應(yīng)中的物質(zhì)(溶劑、反應(yīng)物、產(chǎn)物)的介質(zhì) 中儲存和處理，或嵌入室溫下為固體的有機(jī)化合物中。催化劑可以粉末的形式用于懸浮氫化，以顆粒的形式或以模制品如片 或擠出物的形式用于固定床反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用通過用堿金屬氫氧化物水溶液如氫氧化鈉溶液 浸取，隨后用水洗滌而由Ni/Al合金獲得且優(yōu)選包含F(xiàn)e、 Cr中的至少一種 元素作為促進(jìn)劑的骨架鎳催化劑。除鎳外，這類活化催化劑通常還包含1-30重量％ Al，尤其是2-20重量％ Al，非常特別優(yōu)選5-14重量％ Al，和0-10重量％ Cr，尤其是0.1-7重量％ Cr，非常特別優(yōu)選1-4重量％ Cr， 和/或0-10重量％ Fe，尤其是0.1-7重量％ Fe,非常特別優(yōu)選1-4重量％ Fe， 其中每個重量數(shù)據(jù)均基于催化劑總重量。本發(fā)明方法中所用催化劑例如可為購自Johnson Matthey的A 4000骨 架鎳催化劑。該催化劑具有如下組成AI: <14重量％， Ni: >80重量％， Fe: 1-4重量％， Cr: 1-4重量%。所用骨架鎮(zhèn) 限化劑優(yōu)選不包含鉛(Pb)和/或鈷(Co)和/或IVB過渡族的 金屬，即不含Ti、 Zr和/或Hf。在堿金屬氫氧化物(MOH)，尤其是在每種情況下基于所用PN為 0.001-5摩爾％，非常特別優(yōu)選0.002-1.5摩爾％，更優(yōu)選0.005_1.2摩爾％， 例如1摩爾％ MOH存在下轉(zhuǎn)化PN。在優(yōu)選實施方案中，以水溶液的形式，例如以1-25重量％水溶液的形
式使用合適量的MOH。
可行的堿金屬M為Li、 Na、 K、 Rb和Cs。優(yōu)選M=K或Na。更優(yōu) 選M-K。
還可使用兩種或更多種所述堿金屬氬氧化物(MOH)的混合物，因而此 時上述MOH量基于堿金屬氫氧化物之和。例如可使用NaOH-KOH混合 物。
在特定實施方案中，所用催化劑用堿金屬氫氧化物(M，OH)或兩種或更 多種堿金屬氫氧化物M，OH的混合物如NaOH和KOH的混合物預(yù)先處 理。當(dāng)在最初投入的反應(yīng)混合物中不存在MOH的情況下進(jìn)行氬化時，該 處理尤其有利。
這種用M，OH對催化劑的處理可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方 法，例如通過在合適溶劑如7jc存在下，用例如0.01-5.0重量。/。M，OH(基于 載體)使催化劑飽和而進(jìn)行(EP-Al-913 388、 US 6,429,338、 US 3，636，108)。
可行的堿^金屬M，為Li、 Na、 K、 Rb和Cs。優(yōu)選M，-K或Na。更優(yōu) 選M，=K。
氯化在不加入氨的情況下進(jìn)行。
氯化的反應(yīng)溫度為40-150r,優(yōu)選50-120r，尤其是60-110匸，非常 特別優(yōu)選70-105lC，例如80-100X:。
氬化中的絕對壓力為1-100巴，優(yōu)選2-80巴，尤其是5-60巴，非常特 別優(yōu)選10-50巴，例如20-40巴。
氫化優(yōu)選在一個反應(yīng)段中進(jìn)行。換言之，不必使用例如在 EP-A1-1 449 825和EP-A1-1 454 895中教導(dǎo)的多段氬化。
本發(fā)明方法所用反應(yīng)器例如可為常規(guī)的高壓釜.
對于氬化，可4吏用本領(lǐng)域熟練凈支術(shù)人員已知的用于該反應(yīng)的反應(yīng)器(例 如固定床或懸浮方法)和方法(連續(xù)、半連續(xù)(半分批)、不連續(xù)(分批))。
在懸浮方法中，優(yōu)選連續(xù)方法或半分批方法。
在催化劑固定床方法中，液相和滴流方法都是可以的。優(yōu)選滴流方法。 可以單程(straightpass)方式操作氫化反應(yīng)器?；蛘?，其中將部分反應(yīng) 器流出物再循環(huán)至反應(yīng)器入口的循環(huán)方法也是可以的，其中優(yōu)選不預(yù)先后
處理循環(huán)料流。這使得可實現(xiàn)對反應(yīng)溶液的最佳稀釋，這對選擇性具有有 利影響。尤其是可借助外部傳熱器以簡單廉價的方式冷卻循環(huán)料流并可因 此除去反應(yīng)熱。反應(yīng)器還可絕熱操作，此時可通過冷卻的循環(huán)料流限制反 應(yīng)溶液的溫度升高。因為不必冷卻反應(yīng)器本身，簡單廉價的設(shè)計成為可能。 替代裝置為冷卻的管束式反應(yīng)器，在優(yōu)選以半分批方法的懸浮方法中，優(yōu)選首先將骨架4^催化劑、磁^金 屬氯氧化物和^K^反應(yīng)器，然后在一定時間內(nèi)(例如2-8小時)，在建立的 反應(yīng)條件(壓力、溫度)下供入在溶劑中的苯二曱腈(半連續(xù)方法)。尤其是在該方法的特定實施方案中，例如以基于所用PN為500-1500 重量％的量首先額外^對應(yīng)于所用PN的XDA。對應(yīng)于所用PN的XDA在鄰二腈的情況下為鄰XDA，在間二腈的情 況下為MXDA，以及在對二腈的情況下為對XDA。本發(fā)明方法可以>80%，尤其是>85%，例如86-99.5%或卯-99%的 選棒性(對于形成XDA)實現(xiàn)〉950/。，尤其是>99%，例如>96至99.9%或 99.5-100%的PN轉(zhuǎn)化率。不含溶劑的反應(yīng)流出物尤其包含<2重量％，非常特別優(yōu)選<1重量 %，例如0-0.5重量％式I的脒和/或沸點高于XDA的產(chǎn)物如相應(yīng)的(二氨 基二烷基)二芳基胺II,進(jìn)行本發(fā)明方法之后，例如可通過蒸餾或精餾分離出XDA。 實施例 實施例1在帶有磁力攪拌器、取樣管、控溫裝置和用于連續(xù)供^^應(yīng)物的入口 的300ml高壓蕢中，在1.73g水中加入60g THF、 1.19g未摻雜水分的 RaneyT嗜和0.021g KOH。關(guān)閉高壓釜，使混合物惰性化并注入氫氣至10巴。在自生壓力和攪拌 (500rpm)下將混合物加熱至100X:。當(dāng)達(dá)到該溫度時，注入氫氣至36巴并 將攪拌器旋轉(zhuǎn)速率增加至1200rpm。 1^,在5h內(nèi)泵入7.2g IPN在83g THF中的溶液，并連續(xù)供入氫氣(將壓力維持在32-36巴)。5h后，取出試樣。試樣的GC分析顯示轉(zhuǎn)化率為100%,選擇性為
96.5%。未觀察到高沸點物質(zhì)的形成。在計量加入結(jié)束后將混合物在相同 條件下再保持5h，選擇性沒有下降。 實施例2模擬返混方法在帶有磁力攪拌器、取樣管、控溫裝置和用于連續(xù)供入反應(yīng)物的入口 的300ml高壓爸中，在0.5g水中加入60g MXDA、 5.95g購自Johnson Matthey的用MXDA預(yù)先洗滌至不含水的RaneyTM4$: A4000和O.lg KOH。關(guān)閉高壓釜，使混合物惰性化并注入氫氣至10巴。在自生壓力和攪拌 (500rpm)下將混合物加熱至100匸。當(dāng)達(dá)到該溫度時，注入氫氣至36巴并 將攪拌器旋轉(zhuǎn)速率增加至1200rpm. 1^#，在lh內(nèi)泵入7.2g IPN在83g THF中的溶液，并連續(xù)供入氫氣(將壓力維持在32-36巴)。lh后，取出試樣。試樣的GC分析顯示在轉(zhuǎn)化率為100%時MXDA 含量為99.1%。高沸點物質(zhì)含量為0.24%(GC面積％)。在計量加入結(jié)束后 將混合物在相同條件下再保持2h，選擇性沒有下降。
權(quán)利要求
1.一種通過非均相催化氫化苯二甲腈而制備苯二甲胺的方法，其包括在骨架鎳催化劑、水、堿金屬氫氧化物和作為溶劑的醚存在下，在1-100巴的絕對壓力和40-150℃的溫度下以及在不加入氨的情況下進(jìn)行氫化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，用于通過氫化間^甲腈(IPN)制備間苯 二甲胺(MXDA)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述氫化在一個反應(yīng)段中進(jìn)行。
4. 根據(jù)前迷權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述氫化在5-60巴的絕 對壓力下進(jìn)行，
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述氫化在60-120"C的溫 度下進(jìn)行。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過用堿金屬氫氧化物水 溶液浸取和洗滌而由Ni/Al合金得到所述骨架鎳催化劑。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述骨架鎳催化劑包含作 為促進(jìn)劑的Fe和/或Cr。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中除鎳外，所述骨架43MH化 劑在每種情況下基于催化劑的總重量還包含1-30重量％ Al， 0.1-10重量％ Cr和/或0.1-10重量％ Fe。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述氫化在作為'溶劑的 C4_12 二烷基醚和/或C3_12脂環(huán)族醚存在下進(jìn)行。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述氫化在作為溶劑的 四氫呋喃(THF)存在下進(jìn)行.
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述氫化在基于所用苯 二甲腈為0.001-5摩爾。/。的磁Jr屬氫氧化物存在下進(jìn)行。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所i^金屬氫氧化物以 水溶液形式使用。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所用堿金屬氫氧化物為 氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所用堿金屬氫氧化物為 氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合物(NaOH和KOH)。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中用堿金屬氫氧化物或堿 金屬氫氧化物的混合物預(yù)先處理所用非均相催化劑。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中用氫氧化鉀(KOH)預(yù)先 處理所用非均相催化劑。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中進(jìn)行半分批方法而不是 分批方法。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中進(jìn)行連續(xù)方法而不是半 分批方法或分4比方法。
19. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述氬化在加入的對應(yīng) 于所用苯二甲腈的苯二甲胺存在下進(jìn)行。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述氬化在基于所用苯 二甲腈為0.5-15重量。/。的7JC存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過非均相催化氫化苯二甲腈而生產(chǎn)苯二甲胺的方法。根據(jù)本發(fā)明，所述氫化在骨架鎳催化劑、水、堿金屬氫氧化物以及作為溶劑的醚存在下，在1-100巴的絕對壓力和40-150℃的溫度下以及在不加入氨的情況下進(jìn)行。
文檔編號C07C211/27GK101128416SQ200680005924
公開日2008年2月20日 申請日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日
發(fā)明者J-P·梅爾德, K·達(dá)門, M·恩斯特, R·胡戈, T·哈恩 申請人:巴斯福股份公司