專利名稱：制備芳族胺或脂族氨基醇的方法
制備芳族胺或脂族M醇的方法本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下通過(guò)氫化硝基芳族化合物來(lái)制備芳族 胺或通過(guò)氫化硝基醇來(lái)制備脂族氨基醇的方法?，F(xiàn)有技術(shù)中已知通過(guò)催化氫化單硝基和/或多硝基化合物來(lái)制備胺，尤 其是芳族單胺或多胺。例如，DE-A 2 044 657涉及在包^H^或釕的氬化催化劑存在下氬化二 硝基甲苯制備甲^i胺的方法。EP-B1 1 138 665涉及催化氬化芳族硝基化合物的方法，其中使用催化 劑連續(xù)進(jìn)行氫化，該催化劑包含至少一種鎳，合適的話還有鋁。在進(jìn)行氫 化后，催化劑在分離區(qū)與反應(yīng)混合物分離。文獻(xiàn)EP-B1 0 978 505描述了通過(guò)使用整體式催化劑在反應(yīng)器中使硝 基芳族組合物與氫氣接觸來(lái)氬化硝基芳族組合物的方法。在氫化進(jìn)行后， 將包含未反應(yīng)的二硝基甲苯、水和甲苯二胺的氫化反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)地從反應(yīng) 器取出。其它的描述通過(guò)氫化硝基化合物來(lái)制備胺的現(xiàn)有4支術(shù)文獻(xiàn)例如有 EP-A 634 391或WO 00/35852。在反應(yīng)器中進(jìn)行硝基芳族化合物的氫化時(shí)所獲得的反應(yīng)混合物不僅包 含芳族胺，還包含硝基和亞硝基化合物，這些化合物例如包括用作原料的 硝基芳族化合物或在反應(yīng)器中形成的中間體.硝基和亞硝基化合物可爆炸 性分解，尤其在加熱時(shí)。因此，出于安全原因，監(jiān)測(cè)反應(yīng)混合物的硝基和 亞硝基化合物的濃度是重要的。隨著反應(yīng)器尺寸增加和在反應(yīng)器中的停留 時(shí)間縮短，安全風(fēng)險(xiǎn)增加。必需保證這些爆炸性化合物在反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移 至例如后續(xù)蒸餾之前在反應(yīng)器中反應(yīng)完全.在催化氬化硝基芳族化合物中出現(xiàn)的另 一 問(wèn)題為催化劑隨時(shí)間鈍化。 催化劑的活性越低，則原料轉(zhuǎn)化為胺的比例越小，以至于保留在反應(yīng)器中 未反應(yīng)的硝基芳族化合物的比例增加。因而監(jiān)測(cè)催化劑的活性是必要的， 尤其是使得足量的未消耗的催化劑能引AX應(yīng)器中。
在現(xiàn)有技術(shù)中，借助氣相色譜樣品監(jiān)測(cè)辨基和亞硝基化合物的濃度以及催化劑的活性(例如在WO 03/066571 Al的方法中)。本發(fā)明的目的是提供一種在催化劑存在下在反應(yīng)器中通過(guò)氯化硝基芳 族化合物來(lái)制備芳族胺的方法，其能簡(jiǎn)單地在線監(jiān)測(cè)包含在反應(yīng)器中的反 應(yīng)混合物的硝基和亞硝基化合物的濃度。另一目的是可以在反應(yīng)器中在線 監(jiān)測(cè)催化劑活性。根據(jù)本發(fā)明，這個(gè)目的通過(guò)一種在催化劑存在下通過(guò)氬化硝基芳族化 合物來(lái)制備芳族胺或通過(guò)氫化硝基醇來(lái)制備脂族氨基醇的方法而實(shí)現(xiàn)，其 中在反應(yīng)器形成包含胺或氨基醇的流體反應(yīng)混合物并且將催化劑與其分 離。在分離出催化劑后，測(cè)定反應(yīng)混合物對(duì)UV/VIS輻射的吸收，以確定硝基和亞硝基化合物在反應(yīng)混合物中的濃度。在本文中，硝基化合物為氫原子被硝基代替(N02基團(tuán))的有機(jī)化合物。 亞硝基化合物為包含連接到芳族碳原子的亞硝基(NO基團(tuán))的有機(jī)化合物。 胺為單胺、二胺和多胺。流體反應(yīng)混合物可以為液體或氣體。UV/VIS輻射為在可見(jiàn)或UV區(qū)的電磁輻射。通過(guò)測(cè)定>^應(yīng)混合物對(duì) UV/VIS輻射的吸收可以確定硝基和亞硝基化合物在反應(yīng)混合物中的濃度。 當(dāng)具有起始強(qiáng)度Io的單色UV/VIS輻射穿過(guò)厚度為d的吸收物質(zhì)(例如反應(yīng) 混合物)的稀溶液時(shí)，Lambert-Beer定律描述了溶液對(duì)輻射的吸收。朗伯-比爾定律如下<formula>formula see original document page 5</formula>
其中IQ:進(jìn)入溶液之前的輻射強(qiáng)度I:穿過(guò)路徑長(zhǎng)度d之后的輻射強(qiáng)度d:以cm表示的穿過(guò)流體(例如溶液)的路徑長(zhǎng)度(例如比色杯尺寸)c:以mol/L表示的吸收性物質(zhì)的濃度￡:以L/(molxcm)表示的摩爾消光系數(shù)(材料常數(shù))A:吸光度。在流體的濃度和吸光度之間存在線性關(guān)系。吸收樣品的濃度可以這種 方式，通過(guò)借助校正曲線或已知的消光系數(shù)，測(cè)定吸光度(例如通過(guò)分光光
度計(jì))來(lái)確定(光度法)。在測(cè)定吸收之前將催化劑從反應(yīng)混合物中去除簡(jiǎn)化了本發(fā)明方法中終 產(chǎn)物的后處理。此外，對(duì)于吸收測(cè)定來(lái)說(shuō)，反應(yīng)混合物應(yīng)在很大程度上不含黑色催化劑顆粒，因?yàn)樗鼈兏蓴_UV/VIS光i普學(xué)。為了確定硝基和亞硝基化合物的濃度，可測(cè)定在UV/VIS輻射波長(zhǎng)范 圍內(nèi)的吸收光鐠或測(cè)定具有單波長(zhǎng)的UV/VIS輻射的吸收(吸光度)。該測(cè)定優(yōu)選以單色進(jìn)行(采用具有所選波長(zhǎng)的輻射)。這完全足以確定硝基和亞硝 基化合物在反應(yīng)混合物中的濃度。選擇輻射的波長(zhǎng)以使得反應(yīng)混合物中的 其它組分，尤其是胺對(duì)輻射吸收的貢獻(xiàn)極小。測(cè)定UV/VIS輻射的波長(zhǎng)范圍中的吸收光鐠具有的優(yōu)勢(shì)在于，可容易地辨別可由例如反應(yīng)混合物中的氣泡《1起的錯(cuò)誤測(cè)定，從而不用來(lái)確定濃 度。但是，這種吸收光謙測(cè)定需要更昂貴的光度計(jì)，其中包含的光源和檢 測(cè)器必須覆蓋這樣的波長(zhǎng)范圍。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)反應(yīng)混合物對(duì)UV/VIS輻射的吸收的測(cè)定還在其它波長(zhǎng)范圍或在其它波長(zhǎng)處進(jìn)行，以便校正基線。這種基線校正是補(bǔ)償發(fā)射UV/VIS輻射的光源的強(qiáng)度波動(dòng)所必須的。為此，選擇波長(zhǎng)或在此波長(zhǎng)的處吸收沒(méi)有貢獻(xiàn)或具有可忽略的小貢獻(xiàn)。該測(cè)定給出校正值。硝基和亞賄基化合物濃度的確定在這樣的波長(zhǎng)范圍內(nèi)或波長(zhǎng)處進(jìn)行在所 述波長(zhǎng)內(nèi)或波長(zhǎng)處基本上是反應(yīng)混合物中的硝基和亞硝基化合物吸收 UV/VIS輻射。然后，通過(guò)校正值來(lái)校正測(cè)定的吸收，該校正值是在用于 基線校正的其它波長(zhǎng)范圍內(nèi)/其它波長(zhǎng)處測(cè)定的。對(duì)硝基和亞硝基化合物吸 收以及校正值的測(cè)定可通過(guò)兩個(gè)設(shè)置為不同波長(zhǎng)范圍的光度計(jì)同時(shí)進(jìn)行。 但是，也可通過(guò)一個(gè)光度計(jì)記錄包含兩波長(zhǎng)范圍的光鐠或可交替進(jìn)^亍對(duì)兩 不同波長(zhǎng)的測(cè)定。在本發(fā)明中，通過(guò)至少一種選自膜過(guò)濾、沉降和離心的分離方法或借 助現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何其它方法將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出。去除 包含在反應(yīng)混合物中的催化劑例如從DE-A1 32 45 318、 DE Al 30 40 631 或WO 03/066571已知。為了在吸收測(cè)定之前從反應(yīng)混合物中完全去除催
化劑，可以使用分離方法的組合(例如沉降以及隨后膜過(guò)濾)。在本發(fā)明中，對(duì)UV/VIS輻射吸收的測(cè)定也可在高于環(huán)境壓力的壓力和/或在環(huán)境壓力下進(jìn)行。例如，光度計(jì)可位于用于去除催化劑的膜濾器后 的區(qū)域，其中離開(kāi)過(guò)濾器的濾液處于高于環(huán)境壓力的壓力下。但是，吸收 測(cè)定也可在制備芳族胺的裝置的區(qū)域中進(jìn)行，其中催化劑已被分離出并且 反應(yīng)混合物已減壓至環(huán)境壓力。在本發(fā)明中，對(duì)反應(yīng)混合物對(duì)UV/VIS輻射的吸收的測(cè)定可在從反應(yīng)器取出的主料流中進(jìn)行，優(yōu)選在從主料流分出的支料流中進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，引入反應(yīng)器中的硝基芳族化合物、硝基 醇或催化劑的量作為確定的硝基和/或亞硝基化合物在反應(yīng)混合物中的濃 度的函數(shù)調(diào)節(jié)。因此，本發(fā)明還提供了一種在催化劑存在下在反應(yīng)器中通 過(guò)氫化硝基芳族化合物來(lái)制備芳族胺或通過(guò)氳化硝基醇來(lái)制備脂族氣基醇 的過(guò)程中調(diào)節(jié)引入反應(yīng)器中的催化劑和/或硝基芳族化合物或硝基醇的量 的調(diào)節(jié)方法，其中將引入的量作為通過(guò)測(cè)定吸收而確定的硝基和/或亞硝基 化合物在反應(yīng)混合物中的濃度的函數(shù)而調(diào)節(jié)。當(dāng)存在于反應(yīng)器中的催化劑 的活性降低時(shí)，所測(cè)定的硝基和/或亞硝基化合物在反應(yīng)混合物中的濃度增 加。在這種情況下，可減少硝基芳族化合物或硝基醇的加入量或增加新的 活性催化劑的加入量。本發(fā)明的制備方法優(yōu)選用于通過(guò)氬化具有一個(gè)或多個(gè)硝基和6至18 個(gè)碳原子的硝基芳族化合物來(lái)制備芳族胺。所迷硝基芳族化合物例如為硝 基苯，諸如1，2-、 1，3-、 1，4-二硝基苯的硝基苯類，諸如鄰-、間-、對(duì)硝基 甲苯的硝基甲苯類，諸如2，4-、 2，6-、 2，3-、 3，4-、 2，5-二硝基甲苯的二辨基 甲苯類，2，4，6-三硝基甲苯，諸如1,2-二甲基-3-、 1，2-二甲基-4-、 1，4-二甲 基-2-、 1，3-二甲基-2-、 2，4-二甲基-1-、 1，3-二甲基-5-硝基苯的硝基二甲苯類， 諸如l-、 2-硝基萘、1，5-和1，8-二硝基萘的硝基萘類，諸如2-氯-l，3-、 1-氯 -2，4-二硝基苯的氯硝基苯類，鄰-、間-、對(duì)氯硝基苯，1，2-二氯-4-、 1，4-二 氯一2-、 2，4-二氯-1-、 1，2-二氯-3-硝基苯，諸如4-氯-2-、 4-氯-3-、 2-氯-4-和 2-氯-6-硝基甲苯的氯硝基甲苯類，諸如鄰-、間-、對(duì)硝基苯胺的硝基笨胺 類，以及上M基化合物的兩種或更多種的任意混合物。此外，脂族M 醇可采用本發(fā)明的方法通過(guò)氫化硝基醇來(lái)制備。所iW基醇例如為三(羥甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-l，3-丙二醇、2-硝基-2-乙基-l，3-丙二醇、2-硝 基小丁醇和2-硝基-2-甲基-l-丙醇以及上迷硝基化合物的兩種或更多種的任意混合物。優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明的方法氫化二硝基曱苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或其 與2，6-二硝基甲苯的工業(yè)混合物，以形成對(duì)應(yīng)的胺。在本發(fā)明的尤其優(yōu)選 的實(shí)施方案中，通過(guò)氬化二硝基甲苯來(lái)制備甲苯二胺，并且測(cè)定對(duì)UV/VIS 輻射的吸收以確定包含在反應(yīng)混合物中的基本是二硝基甲苯和氨;i^基甲 苯的濃度。皋羞硝基甲苯為二硝基曱苯氬化中形成的中間體。對(duì)反應(yīng)混合 物中的基本是二硝基甲苯和^J^硝基甲苯的吸收的測(cè)定優(yōu)選在450至550 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，優(yōu)選在500 nm進(jìn)行,或者，記錄在350至750 nm 波 長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光鐠。在450至550 nm范圍內(nèi)，輻射基本上由包含在反 應(yīng)混合物中的二硝基甲苯和^J^基甲苯吸收。在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)，包含在 反應(yīng)混合物中的甲苯二胺和水的吸收較少。用于基線校正的吸收測(cè)定可在 650至750 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，優(yōu)選在700 nm進(jìn)行。在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)，二 硝基甲苯和氨基硝基甲苯的吸M本為零。本發(fā)明還涉及一種進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置，其包括用于在催化劑存在 下氫化硝基芳族化合物或硝基醇以形成反應(yīng)混合物的反應(yīng)器，用于將催化 劑與反應(yīng)混合物分離的分離元件以及用于測(cè)定反應(yīng)混合物對(duì)UV/VIS輻射 的吸收以確定硝基和亞硝基化合物在反應(yīng)混合物中濃度的UV/VIS分光 計(jì)。所用的反應(yīng)器為常規(guī)和已知的氫化反應(yīng)器。實(shí)例為攪拌釜、流化床反 應(yīng)器、例如EP-A2 1310302中所描述的整體式催化氬化反應(yīng)器、殼管式反 應(yīng)器、可以包含填料的泡罩塔、或例如WO 00/35852或WO 03/068724中 所描述的具有內(nèi)部和外部環(huán)路的回路反應(yīng)器，如回路Venturi反應(yīng)器或噴 射回路反應(yīng)器。所述分離元件例如為離心機(jī)或過(guò)濾器，尤其是膜濾器。所述UV/VIS 分光計(jì)包括UV/VIS光源和檢測(cè)器，在它們之間設(shè)有反應(yīng)混合物可流過(guò)的 容器。在吸收測(cè)定過(guò)程中，由光源發(fā)出的光在其再次離開(kāi)容器并被^檢測(cè)器
檢測(cè)到之前傳播穿過(guò)存在于容器中的反應(yīng)混合物的距離為路徑長(zhǎng)度，其優(yōu)選在0.5至1.5 cm。所述光源和檢測(cè)器優(yōu)選設(shè)置在連接于輸送反應(yīng)混合物 的支流管線的流動(dòng)吸收池中。如果要記錄吸收光譜，則所述光源優(yōu)選以極寬的光語(yǔ)范圍輻射(連續(xù)輻 射器)。為了測(cè)定特定波長(zhǎng)下的吸收，則以窄光鐠范圍輻射的光源，特別是 單色光源也是令人滿意的。所述光源還可包括兩個(gè)不同的燈，以使產(chǎn)蓋寬 的光語(yǔ)。所述光源優(yōu)選包括鵪絲燈、氫燈或氘燈?？捎脝紊鲗⒐夥譃椴?同的波長(zhǎng)。所述檢測(cè)器例如可包括真空光電池、光電倍增管或硅光電二極 管場(chǎng)。如果合適的話，由檢測(cè)器檢測(cè)的信號(hào)通過(guò)放大器放大并在評(píng)價(jià)單元(例 如計(jì)算機(jī))中評(píng)價(jià)。從所測(cè)定的吸收確定的硝基和亞硝基化合物的濃度結(jié)果例如顯示在顯示器上以報(bào)告^M吏用者。如果超過(guò)了特定的硝基和亞硝基化 合物濃度，則其可用于調(diào)節(jié)胺制備工藝或可引發(fā)警才艮信號(hào)。此外，評(píng)價(jià)單 元可程序化，以便其識(shí)別并放棄(即，不顯示、不用于調(diào)節(jié)工藝或不出于任 何其它目的而加以考慮)由于反應(yīng)混合物中的氣泡而導(dǎo)致的發(fā)溪測(cè)定。本發(fā)明的裝置使得自動(dòng)地在線測(cè)定M混合物中的硝基和亞硝基化合 物的濃度成為可能。上述基于濃度測(cè)定的調(diào)節(jié)方法可以有利的方式優(yōu)化并因此減少催化劑 的消耗。以下借助于實(shí)施例和附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明， 在附圖中

圖1顯示了記錄的^J^硝基曱苯和二硝基甲苯在曱^^胺/H20基質(zhì)中 的溶液的UV/VIS吸收光傳，圖2顯示了 200 ppm的#^基曱苯在甲^ 胺/1120基質(zhì)中的溶液 的UV/VIS吸收光i普，圖3顯示了 350 ppm的二硝基甲苯在甲^胺/H20M中的溶液的 U曹IS吸收光鐠，圖4顯示了受氣泡影響的具有TDA/H20基質(zhì)的反應(yīng)混合物的UV/VIS 吸收光語(yǔ)， 圖5顯示了氨基硝基甲苯和二硝基甲苯的吸收光諳與受氣泡影響的光 i普的比較，以及圖6顯示了通過(guò)測(cè)定反應(yīng)混合物對(duì)UV/VIS輻射的吸收而在二硝基甲 苯氫化中濃皿測(cè)中試反應(yīng)器。對(duì)實(shí)施例1中的氫化二硝基甲苯將更詳細(xì)地描述附圖。 實(shí)施例1在5 L的中試反應(yīng)器中，將二賄基甲苯在20-25巴的壓力和120-125 。C 的溫度下在平均粒度為5-10 nm的負(fù)載的鎳催化劑上氬化。通過(guò)測(cè)定吸收 來(lái)確定在反應(yīng)混合物中的基本上是二硝基甲苯和^J^硝基甲苯的濃度。為 此，將石英窗池設(shè)置在膜濾器之后、和其下游、控制閥之后的環(huán)境壓力下 的區(qū)域中。在兩個(gè)石英池中的路徑長(zhǎng)度均為lcm。所述池使用光纖電纜連 接到配備有二極管場(chǎng)檢測(cè)器的UV/VIS分光計(jì)。為了校正該方法，將具有已知濃度的二硝基甲苯和^J^硝基甲苯的溶 液的小股料流借助HPLC泵泵入流出反應(yīng)器的反應(yīng)混合物料流中。在設(shè)備 運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中每分鐘記錄吸收光譜，這通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)評(píng)價(jià)并絲在硬盤(pán)上。 計(jì)算機(jī)程序也進(jìn)行記錄的光語(yǔ)的基線校正。對(duì)以這種方式記錄的光i普的評(píng)價(jià)顯示，對(duì)于基線校正來(lái)說(shuō)，700 nm是 適于吸收測(cè)定的波長(zhǎng)。選擇500 nm的波長(zhǎng)作為確定硝基和亞硝基化合物 的濃度的波長(zhǎng)。圖l顯示了記錄的Jl&硝基甲苯和二硝基甲苯在甲^^胺/H20基質(zhì)中 的溶液的UV/VIS吸收光譜。該光鐠已經(jīng)過(guò)基線校正。以吸收單位表示的 吸收(吸光度)繪制在Y軸，以nm表示的波長(zhǎng)繪制在X軸。光譜在約375 nm 顯示最大值。作為基線校正的結(jié)果，在700 nm的區(qū)域吸收為0。在500 nm， 吸收顯然大于0,因?yàn)樗鶛z測(cè)的溶液具有不同的硝基濃度，所以各個(gè)光鐠 不相同。圖2顯示了 200 ppm的^J^基曱苯在甲^胺/H20基質(zhì)中的溶液 的UV/VIS吸收光鐠。這是200ppm的4-iJ^2-硝基甲苯。同樣地，吸收 (吸光度)繪制在Y軸，而波長(zhǎng)繪制在X軸。進(jìn)行了基線校正。標(biāo)記為 TDA/H20的兩條曲線代表單獨(dú)的甲苯二胺/1120基質(zhì)的兩光諉。標(biāo)記為 ANT的曲線為在甲苯二胺/H20基質(zhì)中的^J^基甲苯的吸收光鐠。 在500 nm的波長(zhǎng)處，吸收光的主要部分被IL&硝基甲苯吸收。 圖3顯示了 3知ppm的二賄基甲絲甲^Jl胺/H20M中的溶液的 UV/VIS吸收光譜。吸收(吸光度)繪制在Y軸，而UV/VIS輻射的波長(zhǎng)繪制 在X軸。進(jìn)行了基線校正。標(biāo)記為T(mén)DA/H20的兩條曲線同樣代表單獨(dú)的 甲苯二胺/1120基質(zhì)的兩光譜。標(biāo)記為DNT的曲線為在甲苯二胺/1120基質(zhì) 中的二硝基甲苯的吸收光i普。在500 nm的波長(zhǎng)處，吸收光的主要部分同 樣被二硝基甲苯吸收。為了確定校正曲線，所述濃度在50至1000ppm之間變化。這些濃度 通過(guò)氣相色傳來(lái)再次測(cè)定。對(duì)于這兩種物質(zhì)，即^J^消基甲苯和二賄基甲 苯，在所釆用的UV/VIS輻射波長(zhǎng)處，確定了每吸收單位約800ppm的校 正曲線斜率。在500 nm的波長(zhǎng)處，甲^ 胺/1120基質(zhì)的吸收約為0.1 (+/-0.05)。這 給出了 40-50 ppm的檢測(cè)限。但是，可通過(guò)例如采用更大的溶液路徑測(cè)定 吸收而實(shí)現(xiàn)較低的檢測(cè)限。此外，也檢查了氣泡對(duì)吸收測(cè)定結(jié)果的影響。在反應(yīng)器中飽和區(qū)的氫 氣濃度下，由于經(jīng)膜濾器的壓降，可形成小氣泡。它們可通過(guò)^L射UV/VIS 輻射而影響光i普結(jié)果。但是，這僅代表了一個(gè)小問(wèn)題。特別是當(dāng)測(cè)量池垂 直設(shè)置以使得反應(yīng)混合物向上流動(dòng)時(shí)，在正常操作中不會(huì)得到偏離的光鐠。 在環(huán)境壓力區(qū)域內(nèi)的第二測(cè)量池中，很頻繁的形成大的氣泡，這尤其是由 于操作狀態(tài)的變化所導(dǎo)致，這得到圖4中所示的光鐠。圖4顯示了受氣泡影響的具有甲苯二胺氾20基質(zhì)的反應(yīng)混合物的 UV/VIS吸收光諳。由G代表的"氣泡光鐠"對(duì)預(yù)期的^J^硝基曱苯和二 硝基甲苯光i普的偏離足夠大以至鑒出(例如通過(guò)合適的軟件)該光譜不適用 于濃度測(cè)定。圖5顯示了^J^硝基甲苯和二硝基甲苯的吸收光鐠(ANT和DNT)與由 G代表的受氣泡影響的吸收光鐠的比較。光鐠可清楚地區(qū)分，因而能準(zhǔn)確 地識(shí)別出"氣泡光譜"。圖6顯示了通過(guò)測(cè)定反應(yīng)混合物對(duì)500 nm波長(zhǎng)輻射的吸收而在二硝 基甲苯的氫化中濃度監(jiān)測(cè)上述中試反應(yīng)器。吸收(吸光度)繪制在Y軸，以 小時(shí)表示的時(shí)間繪制在X軸。第一測(cè)量池位于(直接在膜濾器之后)壓力為 20至25巴的區(qū)域內(nèi)，第二測(cè)量池位于環(huán)境壓力區(qū)域內(nèi)。這兩個(gè)測(cè)量池測(cè) 得的吸收信號(hào)(參見(jiàn)圖6)幾乎相同。在該反應(yīng)器中，不連續(xù)地添加催化劑。 一旦發(fā)生催化劑鈍化(例如由于焦油沉積在催化劑表面)，就可觀察到在500 nm處的吸收的增加，該增加為指數(shù)增加(如在第10-12小時(shí)所看到的)。然 后，可以減少二硝基甲苯的流入(如在第8.5小時(shí)進(jìn)行)，或添加新催化劑(如 在第11.5小時(shí)進(jìn)行)。圖6顯示本發(fā)明的方法可以通過(guò)測(cè)定UV/VIS吸收來(lái) 可靠地在線監(jiān)測(cè)二硝基甲苯到甲苯二胺的氫化。以此方式，即使在大的工 業(yè)反應(yīng)器中也可提高安全性。此外，可減少催化劑的消耗，并且也能減慢 催化劑的鈍化。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下通過(guò)氫化硝基芳族化合物來(lái)制備芳族胺或通過(guò)氫化硝基醇來(lái)制備脂族氨基醇的方法，其中在反應(yīng)器中形成包含胺或氨基醇的流體反應(yīng)混合物并且將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出，其中，在分離出催化劑后，測(cè)定反應(yīng)混合物對(duì)UV/VIS輻射的吸收以確定硝基和亞硝基化合物在反應(yīng)混合物中的濃度。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在UV/VIS輻射的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定 吸收光谞或測(cè)定對(duì)具有單波長(zhǎng)的UV/VIS輻射的吸收來(lái)確定硝基和亞硝基化合物的濃度。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中測(cè)定反應(yīng)混合物對(duì)UV/VIS輻射的 吸收還在另 一波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行或在另 一波長(zhǎng)處進(jìn)行，以校正基線。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中借助至少一種選自膜過(guò) 濾、沉降和離心的分離方法將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)UV/VIS輻射的吸收 的測(cè)定在高于環(huán)境壓力的壓力下或在環(huán)境壓力下進(jìn)行。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中供入反應(yīng)器的硝基芳族 化合物或催化劑的量作為所確定的硝基和亞硝基化合物在反應(yīng)混合物中的 濃度的函數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)。
7. 如權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)氬化具有一個(gè)或多 個(gè)硝基和6至18個(gè)碳原子的硝基芳族化合物來(lái)制備芳族胺或通過(guò)氫化硝基 醇來(lái)制備脂族氨基醇。
8. 如權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)氬化二硝基甲苯來(lái) 制備甲苯二胺，并且測(cè)定對(duì)UV/VIS輻射的吸收以確定包含在反應(yīng)混合物 中的基本是二硝基甲苯和^J^基甲苯的濃度。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中對(duì)吸收的測(cè)定在450至550 rnn范 圍內(nèi)的波長(zhǎng)處進(jìn)行，或在350至750 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)記錄吸收光i脊。
10. —種用于進(jìn)行如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的制備芳族胺或脂族 氣基醇的方法的裝置，其包括用于在催化劑存在下氬化硝基芳族化4、物或 硝基醇以形成反應(yīng)混合物的反應(yīng)器，用于將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出的分離元件以及用于測(cè)定反應(yīng)混合物對(duì)UV/VIS輻射的吸收以確定硝基和 亞硝基化合物在反應(yīng)混合物中濃度的UV/VIS分光計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下通過(guò)氫化硝基芳族化合物來(lái)制備芳族胺的方法，其中在反應(yīng)器中形成包含胺的流體反應(yīng)混合物并且將催化劑與其分離。在分離出催化劑后，本發(fā)明方法在于測(cè)定所述反應(yīng)混合物對(duì)UV/VIS輻射的吸收，以確定硝基和亞硝基化合物在反應(yīng)混合物中的濃度。
文檔編號(hào)C07C211/50GK101128256SQ200680005927
公開(kāi)日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2006年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月23日
發(fā)明者D·瓦諾潘, D·蒂特爾巴赫-黑爾姆里奇, E·施瓦布, F·范拉爾, G·克魯格, H·福斯, K·莫根施魏斯, S·厄倫施萊格, T·博伊爾曼, U·彭策爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司