專利名稱：：高純度對苯二甲酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高純度對苯二甲酸的制造方法。詳細(xì)地說，涉及如下的高純度對苯二甲酸的制造方法在通過對二甲苯的氧化來制造高純度對苯二甲酸時(shí)，回收作為副產(chǎn)物生成的對甲苯甲酸，供給至氧化工序。
背景技術(shù)：
：以往，釆用經(jīng)過如下各工序的制造方法大規(guī)模地制造高純度對苯二甲酸氧化反應(yīng)工序，在乙酸溶劑中氧化對二甲苯，生成對苯二甲酸；粗對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序，從在氧化反應(yīng)工序中得到的漿料中獲得粗對苯二甲酸；加氫提純工序，將所得到的粗對苯二甲酸溶解到熱水中，進(jìn)行加氫并提純；高純度對苯二甲酸結(jié)晶析出工序，從經(jīng)過加氫提純工序的溶液中結(jié)晶析出高純度對苯二甲酸；高純度對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序，回收結(jié)晶析出的高純度對苯二甲酸；以及清洗和干燥工序，用水清洗所獲得的高純度對苯二甲酸，進(jìn)行干燥。這些工序(尤其是高純度對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序)的排出水(即結(jié)晶分離后的母液)中含有相當(dāng)量的對甲苯甲酸、苯甲酸等有機(jī)物，這些有機(jī)物是水溶性副產(chǎn)物。該排出水若直接排出到環(huán)境中，則引起環(huán)境污染，因此，必須用廢水處理裝置降低有機(jī)物濃度后排出。該處理需要大量的費(fèi)用。于是，在專利文獻(xiàn)1中提出了如下方法利用過濾器過濾去除排出水中的不溶性有機(jī)物之后，利用離子交換樹脂去除重金屬，進(jìn)一步地，利用反滲透系統(tǒng)回收溶解的有機(jī)物的鹽。并且，非專利文獻(xiàn)l中提出了如下方案:利用吸附劑處理該排出水(即結(jié)晶分離后的母液)，去除對甲苯甲酸、苯甲酸等有機(jī)物之后，將其作為加氫提純工序中溶解粗對苯二甲酸的熱水再利用。專利文獻(xiàn)1:特表2003-507156號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:RK.Khachaneet.al.,SeparationScienceandTechnology,Vol.38,No.l，pp.93-111，200
發(fā)明內(nèi)容但是，如上所述，排出水中含有相當(dāng)量的對甲苯甲酸和苯甲酸，然而，由于對甲苯甲酸氧化會(huì)成為對苯二甲酸，因此，若將排出水中的對甲苯甲酸回收并供給到氧化反應(yīng)工序中，則能夠提高對苯二甲酸的收率。但是，專利文獻(xiàn)1的方法中，對甲苯甲酸以與苯甲酸的混合物的方式回收。因此，若將回收的對甲苯甲酸供給到氧化反應(yīng)工序，則由于共存的苯甲酸而導(dǎo)致反應(yīng)體系中的苯甲酸濃度增高，高純度對苯二甲酸產(chǎn)品中含有不可忽視的量的苯甲酸。若對苯二甲酸中含有苯甲酸，則以該對苯二甲酸作為原料制造聚酯時(shí)，所得到的聚酯的聚合度有可能達(dá)不到規(guī)定值，并且，有可能導(dǎo)致聚酯著色，因此，不能將以與苯甲酸的混合物的方式回收的對甲苯甲酸直接再次用作對苯二甲酸的原料。因此，需要僅將對甲苯甲酸從含有苯甲酸和對甲苯甲酸的排出水中高效回收的方法。非專利文獻(xiàn)1中記載了將對甲苯甲酸和苯甲酸從水溶液中吸附到多孔吸附劑上的內(nèi)容以及可以利用乙酸或乙酸甲酯使吸附的苯甲酸或?qū)妆郊姿峤馕膬?nèi)容。但是，該文獻(xiàn)中并沒有公開能夠利用多孔吸附劑分離苯甲酸和對甲苯甲酸的內(nèi)容。本發(fā)明人對向填充有該多孔吸附劑的吸附塔供給含有苯甲酸和對甲苯甲酸雙方的水溶液時(shí)這些化合物在從吸附塔流出的流出液中的流出狀況進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，起初，由于苯甲酸和對甲苯甲酸均被吸附，因此從吸附塔流出均不含兩者的液體，但是，若繼續(xù)供給水溶液，則流出液中含有苯甲酸，流出液中的苯甲酸的濃度逐漸增高，當(dāng)該濃度相當(dāng)高之后，流出液中才含有對甲苯甲酸，并且，對甲苯甲酸的濃度逐漸增高，本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。該現(xiàn)象顯示出，多孔吸附劑對對甲苯甲酸的吸附力強(qiáng)于對苯甲酸的吸附力，吸附塔吸附苯甲酸和對甲苯甲酸基本上達(dá)到飽和之后，對甲苯甲酸取代了被吸附的苯甲酸而被吸附。因此，利用該現(xiàn)象，用對甲苯甲酸充分取代被吸附的苯甲酸，只要在吸附塔內(nèi)的對甲苯甲酸與苯甲酸之比充分大于供給液中的對甲苯甲酸與苯甲酸之比的時(shí)刻停止供給水溶液并進(jìn)行解吸，就能夠選擇性地回收對甲苯甲酸。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，由于從吸附塔流出的流出液中的對甲苯甲酸減少，因此，若將該流出液作為溶解粗對苯二甲酸的水或清洗高純度對苯二甲酸的水進(jìn)行再利用，則能夠減少生產(chǎn)用水，并且，能夠削減直接對流出液進(jìn)行廢棄處理時(shí)所需的大量費(fèi)用，因此，其結(jié)果，能夠降低高純度對苯二甲酸的制造成本。艮口，本發(fā)明的要旨在于下述(1)(17)。(l)一種高純度對苯二甲酸的制造方法，該制造方法包括如下各工序(a)氧化反應(yīng)工序，在存在催化劑的乙酸溶液中，將對二甲苯氧化，生成對苯二甲酸；(b)粗對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序，對析出有所生成的對苯二甲酸的漿料進(jìn)行固液分離，獲得粗對苯二甲酸結(jié)晶；(c)加氫工序，將粗對苯二甲酸結(jié)晶溶解于水中，形成水溶液，對水溶液進(jìn)行加氫；(d)高純度對苯二甲酸結(jié)晶工序，使對苯二甲酸從加氫的水溶液中結(jié)晶析出，生成高純度對苯二甲酸漿料；(e)高純度對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序，對高純度對苯二甲酸漿料進(jìn)行固液分離，獲得高純度對苯二甲酸結(jié)晶和一次母液；以及(f)對甲苯甲酸回收工序，從一次母液中回收對甲苯甲酸，供給到氧化反應(yīng)工序，所述制造方法的特征在于，對甲苯甲酸回收工序包括如下(i)(rv)的各步驟(I)吸附步驟，將作為被處理液的一次母液或通過對冷卻后的一次母液進(jìn)行固液分離所得到的二次母液供給到填充有吸附劑的吸附塔中，使被處理液中的對甲苯甲酸和苯甲酸吸附于吸附劑上，對于該吸附齊!J，對甲苯甲酸的穿透時(shí)間長于苯甲酸的穿透時(shí)間；(II)停止供給步驟，在超過了苯甲酸的穿透時(shí)間的任意時(shí)亥ij，停止向吸附塔供給被處理液；(in)解吸步驟，向吸附塔供給解吸劑，使吸附的對甲苯甲酸解吸；以及(IV)循環(huán)步驟，將從吸附塔流出的解吸劑中含有的對甲苯甲酸供給到氧化反應(yīng)工序。(2)根據(jù)上述(1)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，所述制造方法還包括如下(g)和(h)的各工序(g)高純度對苯二甲酸結(jié)晶清洗干燥工序，用水清洗高純度對苯二甲酸結(jié)晶之后進(jìn)行干燥，得到高純度對苯二甲酸產(chǎn)品；(h)清洗排出水循環(huán)工序，將高純度對苯二甲酸結(jié)晶清洗干燥工序中的清洗排出水作為加氫工序(C)中溶解粗對苯二甲酸結(jié)晶的水再利用。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，所述制造方法還包括如下(i)的工序(i)流出液的循環(huán)工序，將吸附步驟(I)中由吸附塔流出的至少部分流出液作為加氫工序(C)中溶解粗對苯二甲酸結(jié)晶的水再利用。(4)根據(jù)上述(2)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，所述制造方法還包括如下(ii)的工序(ii)流出液的循環(huán)工序，將吸附步驟(I)中由吸附塔流出的至少部分流出液作為高純度對苯二甲酸結(jié)晶清洗工序(g)中清洗高純度對苯二甲酸結(jié)晶的水再利用。(5)根據(jù)上述(1)(4)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，調(diào)整流出液的循環(huán)工序(i)或(ii)中再利用的流出液的量，以使高純度對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序(e)中一次母液中的苯甲酸濃度達(dá)到3000ppm以下。(6)根據(jù)上述(1)(5)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，高純度對苯二甲酸結(jié)晶工序(d)中，從水溶液中蒸發(fā)水，降低水溶液的溫度，從而進(jìn)行對苯二甲酸的結(jié)晶，并且，使生成的水蒸氣冷凝，將該冷凝液作為被處理液供給到吸附步驟(I)中的吸附土荅。(7)根據(jù)上述(1)(6)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，停止供給步驟(II)中，在來自吸附塔的流出液中的苯甲酸濃度達(dá)到被處理液中的苯甲酸濃度的至少50%的時(shí)刻，停止向吸附塔供給被處理液。(8)根據(jù)上述(1)(6)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，停止供給步驟(II)中，在來自吸附塔的流出液中的苯甲酸濃度與被處理液中的苯甲酸濃度相等的時(shí)刻之后，停止向吸附塔供給被處理液。(9)根據(jù)上述(1)(8)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，停止供給步驟(II)中，在來自吸附塔的流出液中的對甲苯甲酸濃度達(dá)到被處理液中的對甲苯甲酸濃度的50%之前，停止向吸附塔供給被處理液。(10)根據(jù)上述(1)(8)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，停止供給步驟(II)中，在來自吸附塔的流出液中的對甲苯甲酸濃度達(dá)到被處理液中的對甲苯甲酸濃度的20%之前，停止向吸附塔供給被處理液。(11)根據(jù)上述(1)(10)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，吸附步驟(I)中，并列設(shè)置2個(gè)以上填充有吸附劑的吸附塔，對于該吸附劑，對甲苯甲酸的穿透時(shí)間長于苯甲酸的穿透時(shí)間，各吸附塔構(gòu)成為反復(fù)進(jìn)行吸附-解吸-再生，向第1吸附塔供給一次母液或通過對冷卻后的一次母液進(jìn)行固液分離所得到的二次母液作為被處理液，使處理液中的對甲苯甲酸和苯甲酸吸附于吸附劑(其中，在第l吸附塔的流出液中未流出對甲苯甲酸的期間，將流出液排出到吸附過程體系外)；在停止供給步驟(II)中，當(dāng)來自第l吸附塔的流出液中的對甲苯甲酸達(dá)到規(guī)定濃度時(shí)，停止向第1吸收塔供給被處理液，將被處理液的供給對象由第1吸附塔切換到第2吸附塔；在解吸步驟(m)中，向第1吸附塔供給解吸劑，使吸附的對甲苯甲酸解吸；在循環(huán)步驟(IV)中，將從第l吸附塔流出的解吸劑中含有的對甲苯甲酸供給到氧化反應(yīng)工序。(12)根據(jù)上述(11)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步向經(jīng)過解吸步驟(III)的第1吸附塔供給水，使吸附的解吸劑溶出，將第1吸附塔作為吸附步驟(I)中的吸附塔來使用。(13)根據(jù)上述(1)(12)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，解吸劑為乙酸、乙酸甲酯或它們的混合物。(14)根據(jù)上述(1)(13)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，吸附劑是單乙烯基化合物和多乙烯基化合物的多孔共聚物。(15)根據(jù)上述(1)(13)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，吸附劑是以苯乙烯和二乙烯基苯為主成分的多孔共聚物。(16)根據(jù)上述(1)(15)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，向結(jié)束了解吸步驟(m)的吸附塔供給水或二次分離母液，使吸附的解吸劑解吸。(17)根據(jù)上述(1)(16)的任一項(xiàng)所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，吸附步驟(III)中的吸附塔是將2個(gè)以上吸附塔串聯(lián)設(shè)置而成的，對串聯(lián)設(shè)置的吸附塔的第i塔應(yīng)用停止供給步驟(n)的條件，停止向第1塔供給之后，向串聯(lián)設(shè)置的吸附塔的第2塔供給二次母液，將第2塔作為第1塔使用。根據(jù)本發(fā)明，選擇性地回收以往廢棄的排出水中的對甲苯甲酸，作為對苯二甲酸的原料利用，因此，能夠提高對苯二甲酸的收率。并且，由于從排出水中回收對甲苯甲酸會(huì)導(dǎo)致排出水中的有機(jī)物濃度下降，因此能夠削減排出水處理所需的費(fèi)用。圖1是表示本發(fā)明的高純度對苯二甲酸的制造方法的例子的流程圖。圖2是表示實(shí)施例1中對吸附塔的供給液和流出液中對甲苯甲酸和苯甲酸的濃度的圖。圖3是表示實(shí)施例1中從吸附塔流出的解吸劑中對甲苯甲酸和苯甲酸的濃度的圖。圖4是表示實(shí)施例1中再生吸附塔時(shí)流出水中的乙酸濃度的圖。圖5是表示實(shí)施例2中對吸附塔的供給液和流出液中對甲苯甲酸和苯甲酸的濃度的圖。圖6是表示實(shí)施例2中從吸附塔流出的解吸劑中對甲苯甲酸和苯甲酸的濃度的圖。符號說明1氧化反應(yīng)工序2結(jié)晶工序3粗對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序4粗對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序中的干燥工序5乙酸脫水工序6利用水將粗對苯二甲酸結(jié)晶漿料化之后進(jìn)行溶解的工序7加氫工序8高純度對苯二甲酸結(jié)晶工序9高純度對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序10高純度對苯二甲酸結(jié)晶的清洗11高純度對苯二甲酸結(jié)晶的干燥12—次母液的結(jié)晶和分離13吸附塔14冷凝液15高純度對苯二甲酸結(jié)晶16—次母液17二次結(jié)晶18二次母液19在吸附塔供給被處理液時(shí)由吸附塔流出的流出液20由吸附塔流出的解吸劑21由吸附塔流出的再生水22流出液向溶解水的再循環(huán)23流出液向清洗水的再循環(huán)24清洗排出水向溶解液的再循環(huán)具體實(shí)施方式下面利用圖1對本發(fā)明進(jìn)行說明。(a)氧化反應(yīng)工序在催化劑的存在下，利用分子氧在乙酸溶劑中對對二甲苯進(jìn)行液相氧化，從而生成對苯二甲酸(l)。該工序是眾所周知的，作為催化劑，可以使用至今能夠在該反應(yīng)中使用的催化劑，具體地說，可以舉出鈷化合物、錳化合物、鐵化合物、鉻化合物等重金屬化合物以及溴化合物等。這些催化劑以溶解的狀態(tài)存在于反應(yīng)體系中。其中，優(yōu)選鈷化合物或錳化合物與溴化合物的組合。該情況下，這些化合物通常以如下的量使用相對于溶劑，鈷原子為10ppm5000ppm、錳原子為1Oppm5000ppm、溴原子為10ppm10000ppm。作為分子氧，通常使用惰性氣體和氧氣的氣體混合物，例如可以使用空氣或富氧空氣。供給到反應(yīng)器中的分子氧與對二甲苯的摩爾比通常為3摩爾倍20摩爾倍，優(yōu)選2摩爾倍4摩爾倍。供給到反應(yīng)器中的對二甲苯與乙酸的比例通常為1重量％50重量％。反應(yīng)體系中的水分濃度通常為5重量％20重量％，優(yōu)選為5重量o/d15重量％。氧化反應(yīng)的溫度通常為160°C260°C，優(yōu)選為170°C210°C;反應(yīng)壓力可以是在所述反應(yīng)溫度下能使反應(yīng)體系保持液態(tài)的壓力以上的任何壓力，所述壓力通常為0.5MPa5MPa，優(yōu)選為1MPa2MPa。滯留時(shí)間通常為10分鐘200分鐘。反應(yīng)器通常為1個(gè)，也可以將2個(gè)以上反應(yīng)器串聯(lián)結(jié)合使用。(b)粗對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序由于對苯二甲酸難以溶于作為溶劑的乙酸中，因此在氧化反應(yīng)工序中生成的對苯二甲酸通常作為結(jié)晶析出，形成漿料。但是，根據(jù)溶劑的量、反應(yīng)溫度、壓力的不同，有時(shí)對苯二甲酸會(huì)溶解。該情況下，設(shè)置將160。C260。C、0.5MPa5MPa的反應(yīng)液冷卻到90。C160。C、0MPa0.2MPa等的結(jié)晶工序(2)，使對苯二甲酸析出，形成漿料。對該漿料進(jìn)行固液分離(3)，獲得粗對苯二甲酸(下面簡稱為"CTA")結(jié)晶。氧化反應(yīng)工序中得到的對苯二甲酸漿料處于加壓狀態(tài)，可以在該狀態(tài)下直接進(jìn)行固液分離，也可以在進(jìn)行放壓冷卻等之后進(jìn)行固液分離。作為固液分離的方法，只要能夠分離結(jié)晶和母液即可，可以舉出過濾、離心分離等。另外，放壓冷卻是指，將氧化反應(yīng)工序中得到的對苯二甲酸漿料導(dǎo)入到壓力條件保持在低于對苯二甲酸漿料的壓力下的結(jié)晶槽中，在此釋放壓力，從而通過膨脹和溶劑成分的氣化來降低漿料溫度。根據(jù)需要，對采用上述方式得到的粗對苯二甲酸結(jié)晶進(jìn)行清洗，在100°C200°C下進(jìn)行干燥(4)。另一方面，分離出粗對苯二甲酸結(jié)晶的母液通常以0.210的回流比在理論塔板數(shù)為25125的蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾，特別是進(jìn)行共沸蒸餾，從而分離乙酸和水(乙酸脫水工序5)?；厥盏囊宜嵫h(huán)到氧化反應(yīng)工序中，但也可以在對甲苯甲酸回收工序中用作解吸劑。并且，該母液中含有由于乙酸的非均相反應(yīng)而生成的乙酸甲酯，因此，優(yōu)選在蒸餾時(shí)將乙酸甲酯分離回收?；厥盏囊宜峒柞タ梢栽趯妆郊姿峄厥展ば蛑杏米鹘馕鼊?。.(c)加氫工序粗對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序中得到的粗對苯二甲酸結(jié)晶中作為雜質(zhì)含有作為氧化中間體的4-羧基苯甲醛(下面簡稱為"4CBA")。4CBA會(huì)導(dǎo)致對苯二甲酸著色，因此必須去除。在該工序中，將4CBA加氫制成對甲苯甲酸。對甲苯甲酸比對苯二甲酸更易溶于水，因此，通過后續(xù)的固液分離，能夠簡單地分離對苯二甲酸和對甲苯甲酸。加氫工序中，將粗對苯二甲酸結(jié)晶和水一起加熱，使粗對苯二甲酸完全溶解于水之后(6)，在加氫催化劑的存在下，通過與氫的反應(yīng)來將4CBA還原成對甲苯甲酸(7)。該加氫也是眾所周知的，作為加氫催化劑，可以使用釕、銠、鈀、鉬、鋨等810族金屬催化劑，該催化劑通常由例如活性炭等載體負(fù)載，作為固定床使用。所述催化劑中優(yōu)選負(fù)載于活性炭上的鈀。相對于100重量份的水，粗對苯二甲酸結(jié)晶通常以1重量份80重量份、優(yōu)選以15重量份65重量份的比例溶解。加氫溫度通常為260°C320°C、優(yōu)選為270°C300°C，氫的分壓通常為0.5kg/cm2G20kg/cm2G。(d)高純度對苯二甲酸結(jié)晶工序水溶液中的4CBA通過加氫工序被還原成水溶性的對甲苯甲酸，因此若在此之后使對苯二甲酸結(jié)晶析出，則能夠得到不含對甲苯甲酸的高。作為結(jié)晶方法(8)，一般使用降低壓力使溶劑蒸發(fā)的放壓冷卻方式。通常將2個(gè)6個(gè)結(jié)晶罐串聯(lián)連接，階段性地降低壓力，使對甲苯甲酸結(jié)晶析出。通常從6.0MPa12MPa的壓力經(jīng)過26個(gè)階段下降到0.lMPal.OMPa。結(jié)晶的最終溫度通常為100。C以上，優(yōu)選為150。C160。C。從結(jié)晶罐產(chǎn)生的水蒸氣通常冷卻后作為冷凝液回收(14)。該冷凝液中大多含有相伴于飛沫中的對甲苯甲酸。因此，優(yōu)選作為后述的(I)吸附步驟的被處理液進(jìn)行供給來回收對甲苯甲酸。(e)高純度對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序?qū)Y(jié)晶工序中得到的高純度對苯二甲酸漿料進(jìn)行固液分離(9)，獲得高純度對苯二甲酸結(jié)晶(下面簡稱為"PTA")(15)和一次母液(16)。作為固液分離方法，只要能夠分離結(jié)晶和母液即可，可以舉出過濾、離心分離等。'由于對甲苯甲酸具有水溶性而殘留在一次母液中。因此，回收的高純度對苯二甲酸結(jié)晶中的對甲苯甲酸含量非常少。用水清洗從一次母液中分離出的高純度對苯二甲酸結(jié)晶(10)之后，在10(TC20(TC下進(jìn)行干燥(ll)，從而得到高純度對苯二甲酸產(chǎn)品。清洗排出水(24)可以作為加氫工序中溶解粗對苯二甲酸結(jié)晶的水使用。另一方面，一次母液中含有對甲苯甲酸、苯甲酸等水溶性的反應(yīng)副產(chǎn)物和未析出的對苯二甲酸等有機(jī)物。另外，將由吸附塔流出的流出液作為溶解水或清洗水再利用時(shí)，優(yōu)選調(diào)整再利用的量，以使一次母液中的苯甲酸濃度達(dá)到通常為3000ppm以下、優(yōu)選為1500ppm以下。只要一次母液中的苯甲酸濃度不是過高，則再循環(huán)含有苯甲酸的流出液時(shí)，也能夠?qū)⑼ㄟ^通常的清洗、干燥得到的高純度對苯二甲酸產(chǎn)品中的苯甲酸濃度維持在50ppm以下、特別是25ppm以下。對于苯甲酸的濃度處于上述范圍的高純度對苯二甲酸，使用該高純度對苯二甲酸制造的聚酯的聚合度能夠達(dá)到規(guī)定值，并且，能夠得到著色少的聚酯，即，能夠維持高純度對苯二甲酸的物理性能。若一次母液中的苯甲酸的濃度過大，則需要增強(qiáng)清洗以得到苯甲酸的含量處于上述范圍的高純度對苯二甲酸，導(dǎo)致清洗中使用的水量增加，制造高純度對苯二甲酸所需的費(fèi)用增大。(f)對甲苯甲酸回收工序本發(fā)明中，使用吸附劑將一次母液中的對甲苯甲酸與苯甲酸分離開并進(jìn)行回收(13)。一次母液中各成分的含量根據(jù)高純度對苯二甲酸的結(jié)晶溫度不同而有所不同，對甲苯甲酸的含量通常為500ppm5000ppm，苯甲酸含量通常為5Oppm500ppm，對苯二甲酸的含量通常為1000ppm5000ppm。另外，一次母液可以直接供于吸附處理，但優(yōu)選將一次母液冷卻，使溶解于母液中的對甲苯甲酸、對苯二甲酸及部分其它有機(jī)物析出之后，通過過濾及其它方法進(jìn)行固液分離，分離成二次結(jié)晶(17)和二次母液(18)，將回收的二次母液供于吸附處理。一次母液的冷卻溫度通常為20°CIO(TC，優(yōu)選為4(TC8(TC，二次母液通常在該溫度范圍下進(jìn)行吸附處理。由此，即使是與高溫的一次母液接觸時(shí)有可能劣化的吸附劑也能夠安全使用。并且，二次母液中對甲苯甲酸的濃度下降，因此，在結(jié)束吸附操作之前，能夠?qū)⒋罅康哪敢汗┙o到吸附塔。將一次母液冷卻到室溫的情況下，二次母液中對甲苯甲酸的含量通常為100ppm1000ppm，苯甲酸的含量通常為100ppm1000ppm，對苯二甲酸的含量通常為lppm500ppm。通過固液分離回收的析出物主要為對甲苯甲酸和對苯二甲酸，因此能夠供給到氧化反應(yīng)工序中(17)。而且，如上所述，在高純度對苯二甲酸結(jié)晶工序中從結(jié)晶罐生成的水蒸氣通過冷凝而得到的冷凝液(14)中大多含有相伴于飛沫中的對甲苯甲酸等，因此也可以將該冷凝液與一次母液或二次母液一起供給到吸附塔。此時(shí)，由于冷凝液處于高溫，因此優(yōu)選與一次母液混合。冷凝液中對甲苯甲酸的含量通常為100ppm1000ppm，苯甲酸的含量通常為10ppm500ppm，對苯二甲酸的含量通常為500ppm3000ppm。(I)吸附步驟和(II)停止供給步驟本發(fā)明中，將一次母液或二次母液或者含有它們和對甲苯甲酸的冷凝液的混合物(下面稱為被處理液)供給到填充有吸附劑的吸附塔(13)，使被處理液在塔內(nèi)向下流淌，對于該吸附劑，對甲苯甲酸的穿透時(shí)間長于苯甲酸的穿透時(shí)間。另外，使含有被吸附物的液體流過填充有吸附劑的吸附塔時(shí)，將從來自吸附塔的流出液中檢測到被吸附物的時(shí)刻稱為該被吸附物的穿透點(diǎn)，將含有被吸附物的液體由開始向吸附塔流通到達(dá)到該被吸附物的穿透點(diǎn)的時(shí)間稱為該被吸附物的穿透時(shí)間。由于被處理液中的苯甲酸和對甲苯甲酸被吸附劑吸附，因此從吸附塔的末端流出的是不含苯甲酸和對甲苯甲酸的液體(19)。但是，若繼續(xù)供給被處理液，則達(dá)到苯甲酸的穿透點(diǎn)，從吸附塔末端流出的液體中會(huì)含有苯甲酸。在此，將在吸附塔中處理含有對甲苯甲酸和苯甲酸的溶液時(shí)從流出液中檢測到苯甲酸的點(diǎn)稱為苯甲酸的穿透點(diǎn)，將從開始流通液體到達(dá)到穿透點(diǎn)的時(shí)間稱為穿透時(shí)間。若超過苯甲酸的穿透時(shí)間后繼續(xù)向吸附塔供給被處理液，則從末端流出的液體中苯甲酸的濃度會(huì)逐漸增加，不久就會(huì)顯示出比被處理液中的苯甲酸濃度還高的濃度。這表示被處理液中的對甲苯甲酸取代了被吸附劑吸附的苯甲酸而被吸附。若進(jìn)一步繼續(xù)供給被處理液，則達(dá)到對甲苯甲酸的穿透點(diǎn)，從末端流出的液體中還會(huì)含有對甲苯甲酸。在此，將在吸附塔中處理含有對甲苯甲酸和苯甲酸的溶液時(shí)從流出液中檢測到對甲苯甲酸的點(diǎn)稱為對甲苯甲酸的穿透點(diǎn)，將從開始流通液體到達(dá)到穿透點(diǎn)的時(shí)間稱為穿透時(shí)間。若超過對甲苯甲酸的穿透時(shí)間后繼續(xù)向吸附塔供給被處理液，則處理液中對甲苯甲酸的濃度逐漸增加，最終與被處理液的濃度相同。在達(dá)到苯甲酸的穿透點(diǎn)(苯甲酸的穿透時(shí)間)之前，吸附塔內(nèi)的對甲苯甲酸與苯甲酸之比與被處理液中的對甲苯甲酸與苯甲酸之比相等，但是，若經(jīng)過穿透點(diǎn)，則該比例逐漸增大，在流出液中苯甲酸和對甲苯甲酸的濃度與被處理液中的濃度一致的時(shí)刻、即飽和點(diǎn)，該比例最大。因此，在通過苯甲酸的穿透點(diǎn)(苯甲酸的穿透時(shí)間)之后達(dá)到飽和點(diǎn)之前的任意時(shí)刻，停止向吸附塔供給被處理液，供給解吸劑來代替被處理液，使被吸附的苯甲酸和對甲苯甲酸解吸，則能夠回收到對甲苯甲酸與苯甲酸之比高于被處理液的對甲苯甲酸。通常在流出液中的苯甲酸濃度達(dá)到被處理液中的濃度的至少10%、特別是至少20%之后，停止供給被處理液。一般優(yōu)選流出液中的苯甲酸的濃度達(dá)到被處理液中的濃度的50%以上、特別是100%以上之后停止{共給。若在流出液中含有對甲苯甲酸之后停止供給被處理液，則能夠回收到苯甲酸的含量更少的對甲苯甲酸。停止供給時(shí)流出液中的對甲苯甲酸濃度越高，則回收的對甲苯甲酸中的苯甲酸濃度越低，但反過來對甲苯甲酸的回收率減少。因此，到底在哪一時(shí)刻停止供給被處理液，需要考慮對甲苯甲酸的回收率和回收的對甲苯甲酸中混入的苯甲酸的容許量來決定，但是通常在流出液中對甲苯甲酸的濃度達(dá)到被處理液中的對甲苯甲酸的90%、優(yōu)選為50%之前停止供給。一般來說，優(yōu)選在達(dá)到對甲苯甲酸的穿透時(shí)間的至少80°/。、特別是至少90%的時(shí)刻，并且，在從對甲苯甲酸的穿透點(diǎn)到流出液中的對甲苯甲酸濃度達(dá)到被處理液中的濃度的25%、優(yōu)選為20%、特別是10%的期間停止供給。作為吸附劑，可以使用苯甲酸的穿透時(shí)間長于對甲苯甲酸的穿透時(shí)間的多孔吸附劑中的任意一種，但通常使用有機(jī)合成吸附劑。例如，可以使用SEPABEADSSP825、SP850、SP207(SEPABEADS是三菱化學(xué)公司的注冊商標(biāo))、AMBERLITEXAD-4、XAD-16(AMBERLITE是Rohm&Haas公司的注冊商標(biāo))等苯乙烯-二乙烯基苯類的合成吸附劑、DIAIONHP2MG(DIAION是三菱化學(xué)公司的注冊商標(biāo))、AMBERLITEXAD-7、XAD-8等丙烯酸類合成吸附劑。優(yōu)選使用無極性的有機(jī)合成吸附劑，特別優(yōu)選使用由單乙烯基化合物和多乙烯基化合物的多孔共聚物形成的合成吸附劑，尤其優(yōu)選使用苯乙烯-二乙烯基苯類合成吸附劑。由于苯甲酸和對甲苯甲酸均具有苯環(huán)，因此容易被苯乙烯-二乙烯基苯類的合成吸附劑所吸附，并且，對于該吸附劑，對甲苯甲酸的吸附力一般大于苯甲酸的吸附力。吸附材料的比表面積通常為400m2/g1500m2/g、優(yōu)選為600m2/g1000m2/g，微孔容積通常為0.5mL/g3mL/g、優(yōu)選為1.0mL/g2.0mL/g，微孔徑通常為10A1000A、優(yōu)選為50A500A。通常將吸附劑填充到吸附塔中以使填充層的高度約為1.5m4.0m左右。雖然也取決于停止供給被處理液的時(shí)刻，但填充層的高度過低通常會(huì)導(dǎo)致吸附劑的利用效率降低。關(guān)于被處理液向吸附塔的供給速度，LV(線速度)通常為0.5m/hr30m/hr，SV(空間速度)通常為0.5hr"20hr'1。(III)解吸步驟若停止向吸附塔供給被處理液，則接著向吸附塔供給解吸劑(未圖示)，使被吸附的苯甲酸或?qū)妆郊姿峤馕?。也可以在停止供給被處理液之后供給水，排出吸附塔內(nèi)的被處理液，然后再供給解吸劑。作為解吸劑，可以使用乙酸、乙酸甲酯或它們的混合物。乙酸和乙酸甲酯均可以在氧化反應(yīng)工序粗對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序的期間從體系內(nèi)產(chǎn)生的蒸氣或粗對苯二甲酸結(jié)晶的母液中回收，因此可以使用。關(guān)于解吸劑的供給速度，LV通常為0.5m/hr30m/hr，SV通常為0.5hr"20hf1。解吸劑的溫度可以在解吸劑的凝固點(diǎn)沸點(diǎn)的范圍內(nèi)任意選擇，例如，解吸劑為乙酸的情況下，優(yōu)選室溫80。C。從吸附塔流出的含有對甲苯甲酸和苯甲酸的解吸劑溶液中的對甲苯甲酸與苯甲酸的比例會(huì)根據(jù)被處理溶液中的對甲苯甲酸與苯甲酸的比例或被處理液的停止供給時(shí)刻而有所不同，但優(yōu)選苯甲酸與對甲苯甲酸的比例為35重量％以下。(IV)循環(huán)步驟將從吸附塔流出的解吸劑(20)中的對甲苯甲酸(通常為對甲苯甲酸和苯甲酸)供給至氧化反應(yīng)工序?？梢院唵蔚貙⒘鞒龅慕馕鼊┲苯庸┙o到氧化反應(yīng)工序。另外，在將乙酸用作解吸劑的情況下，優(yōu)選使流出的解吸劑與氧化反應(yīng)工序中生成的反應(yīng)廢氣接觸之后，供給到氧化反應(yīng)工序。反應(yīng)廢氣中含有由作為反應(yīng)溶劑的乙酸生成的乙酸甲酯，由于該乙酸乙酯被乙酸吸收而返回到氧化反應(yīng)體系中，因此，能夠抑制乙酸反應(yīng)成乙酸甲酯。接著，向經(jīng)解吸處理的吸附塔供給水，排出塔內(nèi)的解吸劑，再生吸附塔。關(guān)于水的供給速度，LV通常為0.5m/hr30m/hr，SV通常為0.5hr—i20hf1。供給的水的溫度是任意的，通常為室溫8(TC。從吸附塔流出的再生水(21)中含有解吸劑，因此，例如將再生初期的含有50%以上乙酸的溶液供給到氧化反應(yīng)體系，將之后的再生水作為蒸餾等的回流液f共給到乙酸脫水工序中的蒸餾中，進(jìn)行蒸餾來回收解吸劑，由此進(jìn)行再利用。蒸餾除了可以單獨(dú)進(jìn)行之外，還可以與體系內(nèi)生成的乙酸水溶液一起蒸餾。另外，作為此處供給到吸附塔中的水，可以使用二次母液。本發(fā)明可以使用1個(gè)吸附塔進(jìn)行，但是，在吸附步驟(I)中，通過并列設(shè)置2個(gè)以上填充有對甲苯甲酸的穿透時(shí)間比苯甲酸的穿透時(shí)間長的吸附劑的吸附塔，依次切換供給被處理液的吸附塔，能夠作為整體連續(xù)地進(jìn)行吸附處理。各吸附塔以反復(fù)進(jìn)行吸附-解吸-再生的方式構(gòu)成。向第1吸附塔供給"一次母液或通過對冷卻后的一次母液進(jìn)行固液分離所得到的二次母液"作為被處理液，使被處理液中的對甲苯甲酸和苯甲酸吸附于吸附劑上。此時(shí)，第1吸附塔的流出液在流出液中不流出對甲苯甲酸的期間會(huì)排出到吸附過程體系外，但該流出液可以作為高純度對苯二甲酸結(jié)晶清洗工序(g)中的清洗高純度對苯二甲酸的水或加氫工序(C)中的、溶解粗對苯二甲酸結(jié)晶的水再利用。而且，在停止供給步驟(II)中，當(dāng)由第1吸附塔流出的流出液中的對甲苯甲酸達(dá)到規(guī)定濃度時(shí)，停止向第1吸附塔供給被處理液，將被處理液的供給對象從第1吸附塔切換到第2吸附塔，由此不會(huì)導(dǎo)致非處理液中對甲苯甲酸的回收率下降。因此，該情況下，可以在第1吸附塔中的對甲苯甲酸與苯甲酸的比例達(dá)到最高的時(shí)刻停止向第i吸附塔供給被處理液。解吸步驟(m)中，向第1吸附塔供給解吸劑，使吸附的對甲苯甲酸解吸，在循環(huán)步驟(IV)中，將從第l吸附塔流出的解吸劑中含有的對甲苯甲酸供給到氧化反應(yīng)工序。并且，本發(fā)明中，可以串聯(lián)設(shè)置2個(gè)以上(通常為2塔)吸附塔，此時(shí)，只要串聯(lián)配置的吸附塔的第i塔適用本申請發(fā)明中的(i)(iv)的條件進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)即可。停止向第1塔供給被處理液之后，向串聯(lián)設(shè)置的吸附塔的第2塔供給該被處理液，將第2塔作為第1塔使用即可。將第2塔作為第1塔使用時(shí)，只要設(shè)置結(jié)束再生的新的最終塔(例如，將2個(gè)塔串聯(lián)設(shè)置的情況下，新的第2塔)即可。(g)高純度對苯二甲酸結(jié)晶清洗干燥工序用水對從一次母液中分離出的高純度對苯二甲酸結(jié)晶進(jìn)行清洗(IO)之后，進(jìn)行千燥(ll)，得到高純度對苯二甲酸產(chǎn)品。高純度對苯二甲酸結(jié)晶的清洗既可以采用向固液分離裝置內(nèi)供給水的方法來進(jìn)行，也可以采用用水懸浮清洗高純度對苯二甲酸結(jié)晶之后進(jìn)行固液分離的方法來實(shí)施。在此，作為固液分離裝置，可以使用與上述固液分離操作中使用的固液分離裝置相同的裝置。作為固液分離裝置的優(yōu)選的一個(gè)例子，可以舉出沉降過濾式離心分離機(jī)等。向固液分離裝置內(nèi)供給水來進(jìn)行清洗的情況下，用于清洗的水的t顯度通常為結(jié)晶工序中得到的高純度對苯二甲酸漿料的溫度操作壓力下的沸點(diǎn)，優(yōu)選為100。C180。C，更優(yōu)選為140。C170。C。并且，進(jìn)行懸浮清洗的情況下，用于清洗的水的溫度通常為3(TC18(TC。這些用于清洗的水的量會(huì)根據(jù)高純度對苯二甲酸中含有的雜質(zhì)量、高純度對苯二甲酸產(chǎn)品中容許的雜質(zhì)量、清洗方法等而有所不同，但通常每噸高純度2寸苯二甲酸結(jié)晶使用0.1噸2噸左右的水。干燥中使用旋轉(zhuǎn)列管式干燥機(jī)、流動(dòng)層干燥機(jī)等干燥機(jī)，干燥溫度通常為8(TC18(TC。Oi)清洗排出水循環(huán)工序?qū)⒏呒兌葘Ρ蕉姿峤Y(jié)晶清洗干燥工序中的清洗排出水的至少一部分作為加氫工序(c)中溶解粗對苯二甲酸結(jié)晶的水再利用(24)。優(yōu)選將清洗排出水的總量作為溶解水使用。將被處理液供給到吸附塔時(shí)，由于從吸附塔流出的液體(19)在達(dá)到苯甲酸的穿透點(diǎn)(苯甲酸的穿透時(shí)間)之前幾乎不含有機(jī)物，因此可以將該流出液與在苯甲酸的穿透點(diǎn)之后流出的流出水中苯甲酸濃度低的流出水的部分或全部(優(yōu)選其中的一部分)用作加氫工序中的粗對苯二甲酸結(jié)晶的溶解水(22)或高純度對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序(e)中固液分離后的高純度對苯二甲酸結(jié)晶的清洗水(23)。在用作高純度對苯二甲酸結(jié)晶的回收工序中的清洗水的情況下，通常清洗排出水作為加氫工序中的粗對苯二甲酸的溶解水來利用(24)。像這樣將來自吸附塔的流出液作為溶解水或清洗水進(jìn)行再利用的情況下，只要調(diào)整再利用的量，使一次母液中的苯甲酸濃度達(dá)到通常為3000ppm以下、優(yōu)選為1500ppm以下，就能夠?qū)⑺玫降母呒兌葘Ρ蕉姿岙a(chǎn)品中的苯甲酸濃度維持在60ppm以下、特別是30ppm以下，能夠使利用該高純度對苯二甲酸產(chǎn)品制造的聚酯的聚合度達(dá)到規(guī)定值，并且，能夠得到著色少的聚酯。吸附流出液中不用于體系內(nèi)的部分將被廢棄。但是，溶液中含有、源自氧化反應(yīng)工序中的催化劑的重金屬，若將流出液排出到環(huán)境中，則有可能給環(huán)境帶來不良影響，因此優(yōu)選利用離子交換樹脂進(jìn)行處理，去除重金屬之后再排出。作為離子交換樹脂，只要使用通常的強(qiáng)酸性離子交換樹脂即可?？梢杂盟峤馕x子交換樹脂中吸附的重金屬，將解吸的重金屬作為催化劑在氧化反應(yīng)工序中進(jìn)行再利用。下面，根據(jù)實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。將18.8g(33ml)三菱化學(xué)(株)制造的合成吸附材料SEPABEADSSP825L稱取到燒杯中，用甲醇進(jìn)行漿料化，充分脫氣之后，使其流入到內(nèi)徑為17.8mm的玻璃柱中。用純水進(jìn)行清洗，對氣相色譜分析中沒有檢測到甲醇進(jìn)行確認(rèn)。以338ml/hr的速度向該柱中連續(xù)供給含有對甲苯甲酸和苯甲酸的水溶液，進(jìn)行吸附處理。供給以SV二10hr"、LV=1.4m/hr的速度進(jìn)行。定期測定供給液以及流出液中的對甲苯甲酸和苯甲酸的濃度。結(jié)果見圖2。接著，以SV二10hr"的速度向上述柱中供給含有300ppm的對甲苯甲酸和7%水分的乙酸作為解吸劑。定期測定從柱中流出的解吸劑中的對甲苯甲酸和苯甲酸的濃度。結(jié)果見圖3。并且，以SV二5hr"的速度向利用乙酸解吸的柱中供給室溫的水，定期測定流出水中的乙酸濃度，同時(shí)使柱再生。結(jié)果見圖4。實(shí)施例2在乙酸溶劑中，在鈷化合物、錳化合物、溴化氫的催化劑的存在下，使用空氣氧化對二甲苯，對所得到的粗對苯二甲酸漿料進(jìn)行固液分離，得到粗對苯二甲酸結(jié)晶。對以30重量％的比例含有該粗對苯二甲酸結(jié)晶的水槳料進(jìn)行加熱，制成水溶液，在活性炭上擔(dān)載有鈀的催化劑的存在下，于29(TC、8.7MPa下對水溶液進(jìn)行加氫。利用串聯(lián)連接5個(gè)結(jié)晶罐的結(jié)晶槽階段性地放壓冷卻加氫后的水溶液，最終冷卻到155'C，得到高純度對苯二甲酸漿料。對該漿料進(jìn)行固液分離，得到高純度對苯二甲酸結(jié)晶和一次母液。以每噸高純度對苯二甲酸用1.5噸水的比例用水清洗高純度對苯二甲酸結(jié)晶之后，在14(TC下進(jìn)行干燥，得到苯甲酸濃度為5ppm的高純度對苯二甲酸產(chǎn)品。一次母液在放壓冷卻槽中減壓冷卻到8(TC，析出結(jié)晶，形成漿料，利用過濾器分離漿料，得到二次結(jié)晶和二次母液。二次母液的苯甲酸濃度為300ppm，對甲苯甲酸濃度為700ppm。將13kg(19L)三菱化學(xué)(株)制造的合成吸附材料SEPABEADSSP207加入到內(nèi)徑為260mm的不銹鋼制柱中，加入水，充分脫氣，制成吸附塔。以SV二10hr"、LV=3.6m/hr的速度向該吸附塔中連續(xù)供給二次母液。向吸附塔供給的供給液和從吸附塔流出的流出液中的苯甲酸和對甲苯甲酸的濃度示于圖5。另外，供給液中含有約80ppm的對苯二甲酸。并且，以SV二2hr'1的速度向吸附了苯甲酸和對甲苯甲酸的吸附塔中供給含有300ppm的對甲苯甲酸和7%水的乙酸，使吸附的苯甲酸和對甲苯甲酸解吸。結(jié)果見圖6。根據(jù)該現(xiàn)象可知，向填充有該多孔吸附劑的吸附塔中供給含有苯甲酸和對甲苯甲酸兩者的水溶液時(shí)，由這些化合物在從吸附塔流出的^l出液中的流出狀況可以發(fā)現(xiàn)，起初，由于苯甲酸和對甲苯甲酸均被吸附，因此從吸附塔流出均不含兩者的液體，但若繼續(xù)供給水溶液，則流出液中含有苯甲酸，流出液中的苯甲酸的濃度逐漸增高，當(dāng)苯甲酸的濃度達(dá)到相當(dāng)高之后，流出液中才含有對甲苯甲酸，且對甲苯甲酸的濃度逐漸增高。這表示，多孔吸附劑對對甲苯甲酸的吸附力強(qiáng)于對苯甲酸的吸附力，吸附塔吸附對苯甲酸和對甲苯甲酸基本上達(dá)到飽和之后，對甲苯甲酸取代了被吸附的苯甲酸而被吸附。因此，利用該現(xiàn)象，用對甲苯甲酸充分取代被吸附的苯甲酸，只要在吸附塔內(nèi)的對甲苯甲酸與苯甲酸之比充分大于供給液中的對甲苯甲酸與苯甲酸之比的時(shí)刻停止供給水溶液，就能夠選擇性地回收對甲苯甲酸。并且，通過向吸附了該苯甲酸和對甲苯甲酸的吸附塔中供給作為氧化反應(yīng)溶劑的乙酸，可以將吸附的苯甲酸和對甲苯甲酸解吸，因此，可以通過將作為對苯二甲酸的原料而有用的對甲苯甲酸循環(huán)到氧化反應(yīng)工序中來進(jìn)一步有利地制造對苯二甲酸。實(shí)施例3在100ml含有濃度為332ppm的對甲苯甲酸的水溶液中加入0.5g三菱化學(xué)(株)制造的合成吸附材料SEPABEADSSP825，在室溫下攪拌15小時(shí)，使對甲苯甲酸達(dá)到吸附平衡。吸附材料所吸附的對甲苯甲酸為27mg。從水溶液取出該吸附材料，加入20ml乙酸甲酯，在室溫下攪拌6小時(shí)，使對甲苯甲酸解吸，此時(shí)解吸劑中的對甲苯甲酸為27mg。用100ml水清洗該吸附材料之后，加入到100ml含有濃度為332ppm的對甲苯甲酸的水溶液中，在室溫下攪拌15小時(shí)，再次使對甲苯甲酸吸附。其結(jié)果，吸附劑上吸附的對甲苯甲酸為23mg，確認(rèn)到乙酸甲酯作為解吸劑是合適的。實(shí)施例4將13kg(19L)三菱化學(xué)(株)制造的合成吸附材料SEPABEADSSP207加入到內(nèi)徑為260mm、容積為24L的不銹鋼制吸附塔中，以SV二10hr'1、LV=3.6m/hr的速度供給10小時(shí)二次母液。停止供給時(shí)的排出液中的對甲苯甲酸濃度為127ppm。將來自吸附塔的排出液全部回收到罐中，排出液的容量為1900L，苯甲酸濃度為222ppm，對甲苯甲酸濃度為12ppm。將這樣得到的排出液作為高純度對苯二甲酸結(jié)晶的部分清洗水進(jìn)行再利用，并通過模擬計(jì)算出將清洗排出水用于高純度對苯二甲酸的全量的溶解水時(shí)的一次母液和高純度對苯二甲酸產(chǎn)品中含有的苯甲酸的濃度。結(jié)果示于表l。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</tablE>實(shí)施例5在三菱化學(xué)社制造的高純度對苯二甲酸(PTA)中以相當(dāng)于Oppm、50ppm、100ppm的量添加苯甲酸，在聚合評價(jià)設(shè)備中投入相對于1重量份對苯二甲酸為1.004重量份的乙二醇，在235'C下進(jìn)行53分鐘的酯化，進(jìn)一步在260。C下進(jìn)行45分鐘的酯化，在28(TC下進(jìn)行100分鐘的聚合。于是，利用SUGATESTINSTRUMENTS公司制造的色差計(jì)對所得到的聚酯的Hunterb值(黃色度值)進(jìn)行測定。其結(jié)果，Hunterb值分別為1.38、1.68、1.94?？疾鞂Χ妆窖趸瘯?huì)成為對甲苯甲酸。將對甲苯甲酸氧化會(huì)成為4-羧基苯甲酸，將4-羧基苯甲酸氧化會(huì)成為對苯二甲酸。因此，將實(shí)施例l3中回收的對甲苯甲酸供給到氧化工序會(huì)成為對苯二甲酸，從而能夠提高對苯二甲酸的收率。參照特定的實(shí)施方式詳細(xì)地對本發(fā)明中進(jìn)行了說明，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的是，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更或修改。本申請是以2005年3月22日提出的日本專利申請(特愿2005-082038)和2005年3月23日提出的日本專利申請(特愿2005-084186)為基礎(chǔ)，其內(nèi)容在此作為參照引入。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，選擇性地回收以往廢棄的排出水中的對甲苯甲酸來作為對苯二甲酸的原料進(jìn)行利用，因此能夠提高對苯二甲酸的收率。并且，從排出水中回收對甲苯甲酸會(huì)導(dǎo)致排出水中的有機(jī)物濃度下降，所以能夠削減排出水處理所需的費(fèi)用。因此，本發(fā)明的工業(yè)價(jià)值顯著。權(quán)利要求1.一種高純度對苯二甲酸的制造方法，該制造方法包括如下各工序(a)氧化反應(yīng)工序，在存在催化劑的乙酸溶液中，將對二甲苯氧化，生成對苯二甲酸；(b)粗對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序，對析出有所生成的對苯二甲酸的漿料進(jìn)行固液分離，獲得粗對苯二甲酸結(jié)晶；(c)加氫工序，將粗對苯二甲酸結(jié)晶溶解于水中，形成水溶液，對水溶液進(jìn)行加氫；(d)高純度對苯二甲酸結(jié)晶工序，使對苯二甲酸從加氫的水溶液中結(jié)晶析出，生成高純度對苯二甲酸漿料；(e)高純度對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序，對高純度對苯二甲酸漿料進(jìn)行固液分離，獲得高純度對苯二甲酸結(jié)晶和一次母液；以及(f)對甲苯甲酸回收工序，從一次母液中回收對甲苯甲酸，供給到氧化反應(yīng)工序，所述制造方法的特征在于，對甲苯甲酸回收工序包括如下各步驟(I)吸附步驟，將作為被處理液的一次母液或通過對冷卻后的一次母液進(jìn)行固液分離所得到的二次母液供給到填充有對甲苯甲酸的穿透時(shí)間長于苯甲酸的穿透時(shí)間的吸附劑的吸附塔中，使被處理液中的對甲苯甲酸和苯甲酸吸附于吸附劑上；(n)停止供給步驟，在超過了苯甲酸的穿透時(shí)間的任意時(shí)刻，停止向吸附塔供給被處理液；(III)解吸步驟，向吸附塔供給解吸劑，使吸附的對甲苯甲酸解吸；以及(IV)循環(huán)步驟，將從吸附塔流出的解吸劑中含有的對甲苯甲酸供給到氧化反應(yīng)工序。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，所述制造方法還包括如下各工序(g)高純度對苯二甲酸結(jié)晶清洗干燥工序，用水清洗高純度對苯二甲酸結(jié)晶之后進(jìn)行干燥，得到高純度對苯二甲酸產(chǎn)品；以及(h)清洗排出水循環(huán)工序，將高純度對苯二甲酸結(jié)晶清洗干燥工序中的清洗排出水作為加氫工序(c)中溶解粗對苯二甲酸結(jié)晶的水再利用。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，所述制造方法還包括如下工序(i)流出液的循環(huán)工序，將吸附步驟(I)中由吸附塔流出的至少部分流出液作為加氫工序(C)中溶解粗對苯二甲酸結(jié)晶的水再利用。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，所述制造方法還包括如下工序(i)流出液的循環(huán)工序，將吸附步驟(I)中由吸附塔流出的至少部分流出液作為加氫工序(C)中溶解粗對苯二甲酸結(jié)晶的水再利用。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，所述制造方法還包括如下工序(ii)流出液的循環(huán)工序，將吸附步驟(I)中由吸附塔流出的至少部分流出液作為高純度對苯二甲酸結(jié)晶清洗工序(g)中清洗高純度對苯二甲酸結(jié)晶的水再利用。6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，調(diào)整流出液的循環(huán)工序(i)中再利用的流出液的量，以使高純度對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序(e)中一次母液中的苯甲酸濃度達(dá)到3000ppm以下。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，調(diào)整流出液的循環(huán)工序(ii)中再利用的流出液的量，以使高純度對苯二甲酸結(jié)晶獲得工序(e)中一次母液中的苯甲酸濃度達(dá)到3000ppm以下。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，高純度對苯二甲酸結(jié)晶工序(d)中，從水溶液中蒸發(fā)水，降低水溶液的溫度，從而進(jìn)行對苯二甲酸的結(jié)晶，并且，使生成的水蒸氣冷凝，將該冷凝液作為被處理液供給到吸附步驟(I)中的吸附塔。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，停止供給步驟(II)中，在來自吸附塔的流出液中的苯甲酸濃度達(dá)到被處理液中的苯甲酸濃度的至少50%的時(shí)刻，停止向吸附塔供給被處理液。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，停止供給步驟(n)中，在來自吸附塔的流出液中的苯甲酸濃度與被處理液中的苯甲酸濃度相等的時(shí)刻之后，停止向吸附塔供給被處理液。11.根據(jù)權(quán)利要求i所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，停止供給步驟(n)中，在來自吸附塔的流出液中的對甲苯甲酸濃度達(dá)到被處理液中的對甲苯甲酸濃度的50%之前，停止向吸附塔供給被處理液。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，停止供給步驟(II)中，在來自吸附塔的流出液中的對甲苯甲酸濃度達(dá)到被處理液中的對甲苯甲酸濃度的20%之前，停止向吸附塔供給被處理液。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，吸附步驟(I)中，并列設(shè)置2個(gè)以上填充有對甲苯甲酸的穿透時(shí)間長于苯甲酸的穿透時(shí)間的吸附劑的吸附塔，各吸附塔構(gòu)成為反復(fù)進(jìn)行吸附-解吸—再生，向第i吸附塔供給一次母液或通過對冷卻后的一次母液進(jìn)行固液分離所得到的二次母液作為被處理液，使被處理液中的對甲苯甲酸和苯甲酸吸附于吸附劑；在停止供給步驟(II)中，當(dāng)來自第l吸附塔的流出液中的對甲苯甲酸達(dá)到規(guī)定濃度時(shí)，停止向第1吸收塔供給被處理液，將被處理液的供給對象由第1吸附塔切換到第2吸附塔；在解吸步驟(m)中，向第l吸附塔供給解吸劑，使吸附的對甲苯甲酸解吸；在循環(huán)步驟(IV)中，將從第1吸附塔流出的解吸劑中含有的對甲苯甲酸供給到氧化反應(yīng)工序。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步向經(jīng)過解吸步驟(III)的第1吸附塔供給水，使吸附的解吸劑溶出，將第1吸附塔作為吸附步驟(I)中的吸附塔來使用。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，解吸劑為乙酸、乙酸甲酯或它們的混合物。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，吸附劑是單乙烯基化合物和多乙烯基化合物的多孔共聚物。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，吸附劑是以苯乙烯和二乙烯基苯為主成分的多孔共聚物。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，向結(jié)束了解吸步驟(in)的吸附塔供給水或二次分離母液，使吸附的解吸劑解吸。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，吸附步驟(III)中的吸附塔是將2個(gè)以上吸附塔串聯(lián)設(shè)置而成的，對串聯(lián)設(shè)置的吸附塔的第i塔應(yīng)用停止供給步驟(n)的條件，停止向第i塔供給之后，向串聯(lián)設(shè)置的吸附塔的第2塔供給二次母液，將第2塔作為第1塔使用。20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的高純度對苯二甲酸的制造方法，其特征在于，在第1吸附塔的流出液中未流出對甲苯甲酸的期間，將流出液排出到吸附過程體系外。全文摘要本發(fā)明涉及高純度對苯二甲酸的制造方法。該制造方法中選擇性地回收以往所廢棄的排出水中的對甲苯甲酸來作為對苯二甲酸的原料進(jìn)行利用。本發(fā)明涉及的高純度對苯二甲酸的制造方法的特征在于，從一次母液中回收對甲苯甲酸并供給到氧化反應(yīng)工序的對甲苯甲酸回收工序包括如下各步驟(I)吸附步驟，將作為被處理液的一次母液或通過對冷卻后的一次母液進(jìn)行固液分離所得到的二次母液供給到填充有對甲苯甲酸的穿透時(shí)間長于苯甲酸的穿透時(shí)間的吸附劑的吸附塔中，使被處理液中的對甲苯甲酸和苯甲酸吸附于吸附劑上；(II)停止供給步驟，在超過了苯甲酸的穿透時(shí)間的任意時(shí)刻，停止向吸附塔供給被處理液；(III)解吸步驟，向吸附塔供給解吸劑，使吸附的對甲苯甲酸解吸；以及(IV)循環(huán)步驟，將從吸附塔流出的解吸劑中含有的對甲苯甲酸供給到氧化反應(yīng)工序。文檔編號C07C51/47GK101146759SQ200680009629公開日2008年3月19日申請日期2006年3月14日優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日發(fā)明者沼田元干,高橋功申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社